Influence des défauts ponctuels sur l'élargissement des raies de résonance électronique de l'ion Er3+ dans MgO

HAL Id: jpa-00206361

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206361

Submitted on 1 Jan 1966

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Influence des défauts ponctuels sur l’élargissement des raies de résonance électronique de l’ion Er3+ dans MgO

Y. Ayant, E. Belorizky

To cite this version:

Y. Ayant, E. Belorizky. Influence des défauts ponctuels sur l’élargissement des raies de ré- sonance électronique de l’ion Er3+ dans MgO. Journal de Physique, 1966, 27 (1-2), pp.24-36.

�10.1051/jphys:01966002701-202400�. �jpa-00206361�

24.

INFLUENCE DES

DÉFAUTS

PONCTUELS SUR

L’ÉLARGISSEMENT

DES RAIES DE

RÉSONANCE ÉLECTRONIQUE

^{DE L’ION Er3+ DANS}

MgO

Par Y. AYANT et E.

BELORIZKY,

Laboratoire de

Physique Générale,

Laboratoire

d’Électrostatique

^{et de}

Physique

^du

Métal,

Université de

Grenoble,

^{et Alcatel.}

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie

théoriquement

^{les formes et les}

largeurs

^{de raies}

correspondant

^aux

transitions

permises

^{entre sous niveaux Zeeman} issus d’un niveau cristallin

03938.

^Certaines

raies sont

élargies

par les défauts du réseau ^{et on} montre, par ^une

généralisation

de la théorie

statistique d’Anderson,

que leur forme est Lorentzienne. On examine aussi les mécanismes

d’élargissement

^{d’autres raies}

beaucoup plus

^fines que les

précédentes.

^{Le cas de l’ion Er3+}

dans

MgO

^est

plus particulièrement

^décrit.

Abstract. ²⁰¹⁴ A theoretical

study

^{of line widths and line}

shapes corresponding

^to

permitted

transitions bétween sublevels

proceeding

^{from a}

crystalline 03938 level

^is

given.

^{Some lines are}

broadened

by crystal defects ; by

^a

generalization

of Anderson’s statistical

theory

^{a Lorentzian}

line

shape

is obtained.

Broadening

mechanisms of other lines much narrower than the

previous

^{ones are examined. The case of Er3+ in}

MgO

^is described in

particular.

’LE JOURNAL DE PHYSIQUE 27, 1966,

I.

Introduction.

^---

L’ion

est un système

;,

^{dans la}

magnésie

^{il se}

^substitue

^{à un}

ion

Mg++ ;

^il

possède

^{alors un} environnement octaé-

drique

d’ions p . Le

fondamental

est un qua-

druplet appartenant

^{à la}

représentation r 8

^du

groupe du cube. Sous l’action d’un

champ magné- tique,

^{ce niveau se}

décompose

^en

^quatre

^sous-

niveaux Zeeman ;

^les

propriétés particulières

^des

niveaux cristallins r 8

^en

symétrie cubique

^sont

données dans les

références [1, 21 . Notons,

^en

parti- culier,

que ^ce niveau ne

peut

pas ^être considéré

comme un

spin

^{eff ectif}

3/2,

^mais que la

représen-

tative d’un vecteur, ^moment

cinétique

par

exemple,

sur ce niveau

dépend

^{de deux}

paramètres :

Dans le cas

présent,

^le

spectre

de résonance élec-

tronique

^{a été étudié et}

interprété

par D.

Descamps

et Y. Merle

d’Aubigné [3].

^{Des valeurs}

expérimen-

tales de _g on a pu déduire les

rapports

^des

champs

cristallins du 6e et du 4e ordre et ainsi obtenir les

quatre fonctions

propres

orthogonales

^{du niveau}

r8

en

prenant

pour ^axes

Oxyz,

^{les trois axes}

quater- naires

^de l’octaèdre. En base

IJMJ

> ^ces

quatre

états propres s’écrivent :

On trouvera une

analyse plus approfondie

^{sur la}

précision

^de

l’interprétation

^du

spectre expéri-

mental et des fonctions _propres ci-dessus dans la

référence [4].

L’évolution des sous-niveaux

Zeeman

en fonction de l’orientation du

champ magnétique

extérieur

H _par

rapport

^{aux axes du cristal}

Oxyz,

est commandée _par la matrice d’ordre 4 :

’

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002701-202400

0153,

fi,

^{y sont les cosinus}

directeurs

de la

direction H ;

P

et Q

les éléments de matrice suivants du moment

cinétique

^{J :}

Chaque

sous-niveau

d’énergie

^{obéit à}

l’équation

^{bicarrée -}

Il est facile d’obtenir les

transitions permises

pour

chaque

orientation

[1, 2].

^On

représente,

^à

titre

d’exemple

^{dans la}

^figure

^{1 le}

diagramme

^des

niveaux lorsque H

^est

parallèle

^à la direction

[100].

FIG. 1. ^-

Diagramme

^des niveaux pour H

Il [100].

Valeurs de _g à 35 500 MHz

d’après

^réf.

[3].

~ ~ _u-

I I . Mécanisme

d’élargissement

des raies de réso-

nance. ^- On constate

expérimentalement [3]

que les transitions entre les niveaux

312

^-~

1/2

^et

- 3/2 -~ --1 j2

^sont

larges (de

^{l’ordre de 40 à}

100

gauss)

^et que, de

plus,

^leur

largeur dépend

^de

l’orientation

du

champ

par

rapport

^{aux axes du}

cristal ;

^{elle croît}

lorsque

^le

champ

^{s’écarte d’un}

axe

quaternaire.

^Notons

qu’à

^la

fréquence

^de

67 400 MHz

(4 mm) d’observation,

^{ces raies sont}

bien

séparées

par suite de l’effet Zeeman

quadra- tique.

^Au

contraire,

^{les raies}

1/2 --> - 1/2

^et

3/2

^{--~ -}

3/2

^sont

^fines,

^leur

largeur

^{est de 2 à}

5 _gauss.

On

explique

^ceci

[5]

par l’existence des autres

ions Er3+ du réseau et des

compensations

^de

charge (interstitiels

^{de O- ou lacunes de}

Mg++) qui

^cons

tituent des défauts

ponctuels.

^En

^effet,

^{ces défauts}

situés à des distances ^et des orientations différentes pour

chaque ion,

^{créent au niveau de}

celui-ci,

^des

champs

cristallins

spatialement

aléatoires

qui

peu- vent être considérés comme des

perturbations

devant l’eff et Zeeman et affectent de la même

façon

^{les niveaux}

1 j2, -1 j2

^d’une

part,

^{et les} niveaux

3’2,

^-

3/2

^d’autre

part,

^mais

agissent

différemment sur les

niveaux + 1 j2

^et

~ 3/2.

^Cet

effet est

analogue

^{à celui de}

l’élargissement

^{des raies}

de résonance d’un _{noyau de}

spin 3/2

^en

présence

d’interactions

quadrupolaires

^{dans un}

spectre

^de

poudre

^{ou un cristal}

imparfait [6].

Remarquons

que si un défaut se trouve très

près

d’un ion

Er~+,

^le

champ

cristallin créé par ^ce défaut n’est

plus

faible devant l’effet

Zeeman,

^{mais on}

observe alors une

décomposition

^{du niveau}

r

^en

deux doublets de Kramers ^et on voit

expérimen-

talement les sites axiaux

[3].

^{Dans le cas}

^inter- médiaire,

^{les raies sont tellement}

élargies qu’on

^ne

peut

les observer. Le but de ce travail est d’étudier la forme et la

dépendance angulaire (vis-à-vis

^de

l’orientation du

champ)

^{des raies de résonance des}

sites

cubiques

^{et en}

particulier

celles des raies

larges.

III. Calcul du

déplacement

des niveaux dû à un

défaut particulier,.

^-

Supposons

^le

^systèmes

^d’axes

Oxyz précédemment défini,

^{centré sur un ion}

Un défaut

ponctuel, ^défini

par ^sa

charge q

^{et par}

ses coordonnées

(R, 0, p)

^{crée un}

champ ^cristallin

axial

qui peut

^{s’écrire sous la forme :}

(U

^{est le vecteur}

^unitaire

^{de la direction}

^définie

par les

angles

^{0 et}

cp).

Nous allons

justifier l’expression

^{de l’Hamil-}

tonien

(4)

^et

expliciter

^{la valeur de C. Notons} que la constante

diélectrique statique

^de

MgO

^est

es ^---

2,95 ;

^la concentration de l’échantillon étudié

qui

^{est de}

0,3

^{ion Er3+} pour 1 000 ions

Mg++ permet

de calculer une distance _moyenne entre deux ions Er3+

qui

^{est de} l’ordre de 40

A.

Pour connaître

Je,

^on doit calculer le

potentiel

créé par le défaut au

niveau

des électrons

4 f

^de

l’ion terre rare

qui

^{sont situés à une distance r de}

l’origine ;

^on

peut

admettre que le

problème

^se

ramène à la détermination du

potentiel

créé par

une

charge q

^{dans un milieu de constante diélec-}

trique Es

^{en un}

point

^à

l’intérieur

d’une

sphère creuse (fig. 2). L’énergie potentielle

pour ^un électron s’écrit :

(voir

^référence

[7]

par

exemple).

y ^est

l’angle

^des vecteurs r et R -

Pa

^le

polynôme

de

Legendre

^{d’ordre À. Le terme d’ordre À = 0 est}

constant ; ^{les termes} d’ordre

impair

^{donnent une}

valeur _moyenne nulle pour ^une fonction d’onde

4 f

et les ordres de

grandeur respectifs

^{de r et R mon-}

trent

qu’il

^{convient de se limiter au deuxième ordre}

et d’écrire : ^-

avec U = r cos y ^et

FIG. 2. ^- Interaction avec un défaut.

En

prenant

les éléments de matrice de ^cette

énergie potentielle

^pour

chaque

^électron

t, puis

^en

sécularisant _par

rapport

^{à la}

répulsion coulombienne, puis

par

rapport

^au

couplage spin orbite,

^{on obtient :}

avec :

Il faut

également

^tenir

compte,

^{dans le calcul de} l’interaction de

l’écrantage

^du

potentiel

^cristallin

« vu ^» par les électrons

4 f ,

^{dû aux} électrons 5s2

p6 ;

on écrira le facteur de réduction sous la forme

(1

^-

X2)’

^{On a donc}

l’expression (4)

^{de H avec :}

En introduisant les

opérateurs J:1:.

⁼

il y puis

^en

explicitant

^les

composantes

^{du vecteur uni-} taire U en fonction des

angles

^{0 et} et

qui

^caracté-

risent ^son orientation et en

groupant

^{les termes}

satisfaisant aux

règles

^{de sélection}

^{0, :Í= 1}

et

1

^{2 on obtient :}

Soit en introduisant les fonctions

harmoniques sphériques Y£(0p)

Les

T(2)

^{sont les}

composantes

^{d’un tenseur}

sphé- rique

^d’ordre

2 ;

^{on a}

Il est aisé de trouver les

représentations

^des

T12)

dans la base formée _par les

quatre

^vecteurs propres du

niveau r 8’

c’est-à-dire dans la base ^avec

=

3/2, 1/2,

^-

~. j2

^{et -}

3/2 (cf. équations 2).

Les éléments de matrice obéissent ^aux

règles

^de

sélection suivantes :

On obtient ainsi :

Remarquons

que les éléments des matrices

précé-

(lentes

peuvent

s’obtenir de

façon élégante

^comme

l’a montré

Abragam [8] ;

^en

effet,

^on peut démontrer que la

représentation

^{d’un tenseur d’ordre}

2, pair

vis-à-vis

^du renversement du

temps,

^{sur un niveau}

r 8

^ne

dépend

que de deux

paramètres indépendants

~’ et b’ _{tels que :}

et

(idem

par

permutation circulaire)

d’où l’on

peut

^{tirer :}

et

ici on a : a’ ^--

6,~9R ; b’

^-

12,450.

Lorsque

^le

champ magnétique H

^{a une direction}

quelconque

^{définie par les}

^angles

^{0 et p, les fonc-}

tions _propres

loc

>,

JP >, ly >, [8 >

^des

quatre

sous-niveaux Zeeman sont des combinaisons linéaires des états >

qu’il

^{est facile de calculer}

à

partir

^{de la matrice}

(3). Lorsqu’on

fait varier le

champ

^{dans un}

plan perpendiculaire

^{à un axe} qua- ternaire du cube

[0 i 0]

^par

exemple,

^{on obtient}

les résultats suivants :

avec : ^*

Remarquons

que les états

ly

> et

18

> s’obtien-

nent par renversement du

temps

^à

partir

respec-

tivement des

états Jp

>

et ’«

>.

Rappelons

^{avec ces}

notations

plus ^générales

que, pour ^une orientation

quelconque

^du

champ,

^{les raies}

larges correspondent

aux transitions entre les états ce

2013~ ~

^et y 2013~ S alors que ^les raies fines

correspondent

^aux transitions

oc ~ 8

et ~

^--~ y. Notons _que les transitions ce- y

et ~

^{- 8}

permises ^dans

^{le cas}

général

^sont

larges;

elles n’ont pas ^été étudiées

expérimentalement

pour l’Er3 + dans

MgO,

^{leur intensité étant très faible.}

Puisque

^{nous nous} intéressons au cas où le

dépla-

cement créé par ^un défaut est

petit

^{devant l’effet du}

champ magnétique

^et que le

potentiel

cristallin du deuxième ordre

envisagé

^est

pair

par

rapport

^au

renversement du

temps,

^la

perturbation

des diff é-

rents sous-niveaux Zeeman sera donnée _{par :}

et

Comme,

^d’autre

part,

^{dans le sous} espace

r 8’

^en

vertu de

(8) :

on a nécessairement

ce

qui

^{se vérifie très}

facilement. Compte

^{tenu de}

(7),

^y

(8)

^et

(9)

^on obtient pour ^les

différentes

orientations du

champ magnétique,

^les

déplacements

^suivants

avec

D’une

façon générale,

^on pourra écrire le

dépla-

cement de

fréquence correspondant

^{aux raies}

larges,

créé par ^un défaut de coordonnées sous la forme :

-

avec

Dans ce

qui suit,

^nous

supposerons K

⁼

Ko E

^si

28

IV.

Étude phénoménologique

^{des raies}

larges

Il est bien connu dans le cas des résonances

magné.

tiques

^des

spins

nucléaires _que, dans les substances

magnétiquement

^{diluées où les} moments sont dis- tribués ^au

hasard,

^la

largeur

^{de raie}

peut

^être

beaucoup plus petite

que la racine carrée du second moment. En effet dans ce cas, la

plupart

des noyaux voient un

champ

^{local très} faible conduisant à des raies

étroites ;

^tandis

qu’en

^ce

qui

^{concerne le}

second moment

calculé,

^une contribution

impor-

tante

provient

^de

l’agglomération

^de deux noyaux dont les

fréquences

de résonance sont tellement différentes de la

fréquence

^centrale

yHo

que leurs contributions à l’intensité de la raie est inobser- vable

[9].

^{Pour ces très faibles}

dilutions,

^{on obtient}

un

quatrième

^moment

grand

devant le carré du second et on est amené à chercher un modèle de courbe de Lorentz

tronquée

conduisant à une

largeur

^{de raie}

proportionnelle

^{à la} concentration des

spins [101.

^Nous allons examiner comment on

peut

^{faire une théorie}

analogue

^{dans le cas des}

moments

électroniques

^{soumis aux}

champs

^cris-

tallins

créés par des défauts

ponctuels

pour des faibles concentrations en

impuretés. D’après (11)

^le

déplacement

^{des raies oc}

- p (ou 3/2 = i12)

^et

y ^- 8 _pour un ion Er3+ déterminé s’écrit :

N

désignant

^{le nombre total de}

défauts ; Ri, 6i, cpi

les coordonnées du défaut i.

(Bien

^{entendu on} sup- pose ^{dans cette} formule _que tous les défauts ont la même

charge q

^{.--- ce ; ce n’est}

évidemment

_{pas le}

cas, mais il suffit d’inclure dans la sommation une

variable Ea

= :f: 1, :1:

^{2 suivant les défauts}

consi-

dérés. Dans ce

paragraphe

^nous raisonnerons ^sur des défauts de même

charge

^{e:, - E, le calcul}

restant valable dans le cas

général.)

Désignons

par V le volume du cristal et par

n ⁼

N/V

^la concentration en

impuretés (défauts

de

signe

^{et de}

charge déterminés) ;

^{nous devons}

admettre

qu’il

^{existe un} rayon

critique Re

^tel que pour R

Rc

^il y aurait un site axial ou que la raie serait

trop élargie

pour ^être visible. Cette dis-

tance

Rc

^{est de} l’ordre de

quelques

^unités

atomiques ;

la

probabilité

^{de trouver un} défaut dans une

sphère

de rayon

Rc

^{centrée sur l’ion de référence est en} moyenne

beaucoup plus petite

que

1 ;

^{en ordre de}

grandeur nR3 «

^{1. Nous allons encore} supposer que la distribution des défauts en dehors de cette

sphère critique

^est

isotrope

^{et uniforme.}

^Ceci

^semble

logique

^{étant donné la}

^distance

moyenne de 40

A

environ entre deux défauts à la concentration consi-

dérée, permettant

^de

négliger

^les

corrélations

entre eux.

L’isotropie permet

^{d’écrire :}

De la non corrélation entre les défauts on tire :

Soit -.

ou

L ^est la dimension du

cristal;

^les

A,

^{sont des fac-}

teurs

numériques

^{de une à}

quelques ^unités.

^On

^peut

écrire en ordre de

grandeur : ^{~w2 ~}

^K2

nIR:.

^En

ce

qui

^{concerne le}

quatrième

moment, celui-ci s’écrit :

Il

n’y

^aura que deux

types

^{de termes non nuls} dans ^cette

expression :

- des termes « carrés » tels que

i2

⁼

il = i4,

- des termes «

rectangles

^» tels que

Examinons les

contributions respectives

^{de ces}

termes au

quatrième

^{moment en ce}

qui

^concerne

les

parties

^{radiales :}

Les termes ^« carrés » donnent :

qui

^est de l’ordre de K4

nIR9.

Les termes «

rectangles ?

^{donnent :}

apportant

^une contribution de l’ordre de

Le

rapport

^{de ces deux} contributions ^est de l’ordre de c’est-à-dire

qu’il

^est

beaucoup plus grand

que

l’unité, _compte

^{tenu des}

hypothèses précédentes.

^On

peut

^donc

négliger

^{les termes rec-}

tangles

^{dans le calcul du}

quatrième

^{moment et on}

voit de

plus

que 8w4 _»

(8w2)2.

On peut alors ^être amené à chercher une

forme de

raie de Lorentz

tronquée qui

^{fournira une}

largeur (demi-largeur

^à

mi-hauteur)

Notons que

l’emploi

d’une telle formule donne

une

dépendance

radiale de la

largeur

^{en :}

La

largeur

^{de raie est donc}

indépendante

^du

rayon

critique

^et

proportionnelle

^{à la} concentration

en

impuretés.

V.

Théorie statistique.

^{--- Dans le cas des réso-}

nances nucléaires dans les substances

magnéti- quement diluées,

^Anderson

[11], [12]

^a

justifié

^le

modèle de la courbe de Lorentz par ^une méthode dite ^«

statistique

^{». Nous} allons ici

généraliser

^cette

méthode relative à une

interaction dipôle-dipôle

entre

spins

^{à une} interaction

en 1/R3

^de

dépen-

dance

angulaire quelconque

^et

l’appliquer

^{à notre}

problème ;

^{cela nous}

permettra

^{d’avoir une} expres- sion

simple

^{de la} valeur absolue des

largeurs

^de

raies considérées. Notons que la méthode statis-

tique

^{avait été} introduite pour la

première

fois par

Margenau [13]

pour

expliquer l’élargissement

par la

pression

^dans les gaz très denses dans des conditions telles _que le mouvement soit

négligeable (inter-

action en Pour le niveau

r8

considéré ici

nous avons vu que le

déplacement

^de

fréquence

^de

la raie ce

-> ~

^créé par ^un défaut de

charge q

^s’écrit

sous la forme

avec

K étant donné par

(12).

Si nous prenons ^un ion Er3+ de

référence,

^la

fréquence

^{de la} transition étudiée

compt.e

^tenu de

(13)

^{sera :}

La sommation

porte

^{sur tous les voisins de l’ion}

envisagé.

^On

peut

considérer le

déplacement

^{de fré-}

quence

Soi

^créé par le défaut i de

charge q

^{= e:. e}

comme une variable aléatoire dont on

peut

^{écrire la} fonction

caraetéristique :

En

supposant toujours

^une

répartition isotrope

et uniforme des défauts dans le cristal

(ce qui

^est

vrai pour ^les défauts

éloignés

^{d’un ion Er3+} que

nous étudions à l’exclusion des sites

axiaux),

^{on a}

Posons ⁼ _{si ;} on

peut

^décom-

poser

l’intégrale (15)

^{en deux}

régions :

^l’une pour

laquelle 7~i(8c~) > 0,

^l’autre _pour

laquelle

⁰

on

peut

^{écrire :}

’

Dans la

région (-)

posons

La deuxième

intégrale

s’écrit alors :

(* désignant

^la

quantité complexe conjuguée).

Posons pour la

première intégrale

⁼

z4~>

⁰

et pour la deuxième ⁼ _v; > 0.

’

Alors :

Nous _voyons

apparaître

^deux

intégrales

^du

type

Soit encore :

d’ où ~

Soit,

^en

introduisant

^les fonctions sinus et cosinus

intégral

^définis par :

y

désigne

^{la constante d’Euler. Donc si x -~ 0}

La fonction

caractéristique peut

^alors

s’écrire d’après (17)

^et

(19)

puisque F(8cp)

^{est une} combinaison linéaire d’har-

moniques sphériques.

^{On a} finalement :

Notons que les

intégrales purement angulaires

et

dS2 _{F(8cp) log} IF(8cp)1 [

^{sont des}

intégrales

finies. Et on

peut

^écrire

avec

respectivement :

et

La théorie

statistique

suppose

l’indépendance statistique

^{entre les} diff érents

défauts ;

^{ceci est}

justifié

par

l’hypothèse

^des

grandes

dilutions. La fonction

caractéristique O(t)

^{relative au}

déplacement

total de

fréquence

créé par l’ensemble des défauts 8 w

= ~

^{sera :}

i

Si nous introduisons la concentration n. ⁼

N~V

des ions terre rare Er3+

qui

constituent des défauts de

charge +

^e

(si

⁼

1)

^{et en}

supposant

^{que les}

compensations

^de

charge

^{se font} par

l’intermédiaire

de lacunes de

Mg++

^{en nombre}

N /2,

pour avoir la neutralité

électrique, qui constituent

des défauts de

charge

^{- 2e}

(z

^{= -}

2),

^{on aura :}

Remarquons

que ^ce résultat ne

dépend

pas de la

façon

^{dont se fait la}

compensation

^de

charge ;

^en

effet ^ce

qui

intervient dans le calcul c’est le

produit

de la

charge

des défauts par leur concentration

qui

varie

évidemment

^en raison inverse de s. Donc le résultat

(23)

^{est vrai même s’il} y ^a

plusieurs _types

de défauts

négatifs.

^On obtient alors aisément la forme de raie :

soit :

On obtient donc une raie de Lorentz centrée sur

la

fréquence

^de résonance wo ^et dont la

demi-largeur

à mi-hauteur est

2nA,

^{A étant donné} par

l’équa-

tion

(21).

^{Nous obtenons une}

largeur

de raie propor- tionnelle à la concentration des ions terre rare, ^ce

qui

^{est en accord avec le résultat}

qualitatif

^du

paragraphe précédent.

Remarquons

^que l’influence des défauts

positifs

seuls donne lieu ^à une raie de Lorentz de demi-

largeur

^{nA et décalée} par

rapport

^{à la}

fréquence

c~o de les défauts

négatifs

^{donnent une raie iden-}

tique

décalée de ^- nB. Mais il ne faut _pas

ajouter

les deux contributions étant donné _que

l’indépen-

dance

stochastique

^{entre les défauts}

multiplie

^les

fonctions

caractéristiques respectives.

^{Tout se} passe

comme s’il _y avait une concentrarion 2n d’ions

terre rare

et pas

^de

compensation

^de

charge.

^Nous

indiquerons,

par la

suite,

^à titre indicatif le

rapport

du

déplacement

^{à la}

largeur

^{de raic.}

VI. Calcul du coefficient A. - A est donné _par

l’équation (21) ;

^et

Ko

par ^les

équations (12) (13)

^et

(14). Lorsque

^le

champ magnétique

^{H est}

parallèle

^{à un axe}

quaternaire

^du

cube,

^{le calcul est} trivial

puisque :

^-.

Dans le ^cas d’une orientation

quelconque

^du

champ magnétique,

^{dans le}

plan

^{d’une face du}

^cube,

le

calcul

est un peu

plus délicat ;

^on

peut

^{écrire :}

(cf. (10))

Soit,

^{en faisant le}

changement

^de variables :

Nous obtenons

ainsi

^une forme

quadratique

^de

trace nulle _{que l’on}

peut diagonaliser

^{et écrire sous}

la forme :

avec

On

peut toujours

supposer que si l’on ^a choisi le

système

^{d’axes OXYZ de}

façon

^{à ce} que ^{c corres-}

pondent

^{à la valeur} propre de

plus grand

^module

de la forme

quadratique

considérée. Si ^c > 0 on

aura c > b

> a :

si c

^{0 on}

calcule

avec G ^{= --} F et on se ramène au cas

précédent.

Posons ~

⁼

(b

^{-- 1 on a alors :}

Ainsi : o

Remarquons

que la fonction à

intégrer

n’est pas modifiée si on

change

^{0 en r - 0 et}

qu’elle

^s’annule

sur une courbe ne

coupant

pas le

plan

^XOY.

L’angle

tp étant fixé si l’on

désigne

par

0’(y) l’angle

⁰ pour

lequel F(6 p) s’annule,

^{on a :}

Cela

signifie qu’il

^y

a un angle 0 0 R/2

dour

lequel F(6, tp)

^{= 0} pour ^un

angle

q donné.

FIG. 3. ^- Courbe ^- 0 sur la

sphère.

Compte

^tenu des remarques

précédentes,

^en

posant :

^-.

u = cos 6 et ⁼ cos

0’(y)

^on

peut

^{écrire :}

D’oû l’on tire aisément :

Soit

^en

développant

^en série par

rapport à ~

^et

en

intégrant :

La

diagonalisation

^des différentes f ormes

quadra- tiques

^{issues du}

^système (~ o)

^{donne :}

En

pratique,

^{AC N c}

puisque >

^{reste voisin de un.}

Notons, ^à titre de _{remarque, que le} calcul de B donné par

l’expression (22)

^{se fait} exactement de la même manière

(avec

^{les mêmes}

changements

^de

variables)

^et que 1’on obtient _pour H

1’ [100]

.

’

32

VII. Calcul de la

largeur

^des

^{raies oc} -P p

^et

y - 8 (raies larges). Comparaison avec l’expérience.

-

Expérimentalement

^les

largeurs

^{de raies sont}

mesurées entre le maximum et le minimum de la dérivée de la courbe

d’absorption ;

étant donné que nous avons une raie de Lorentz la

largeur

mesurée s’écrit : ⁼ 2nA.

Compte

^{tenu de}

(12), (21)

^et

(24)

^{on a}

Nous donnons aussi ci-dessous une formule

plus générale permettant

^{le calcul de} la valeur absolue des raies

larges

pour ^un niveau

Fg

^{dans les terres}

rares

(toujours

^{dans le cas} des réseaux

dilués)

Bien entendu le calcul de ?~c ne

peut

^{se faire}

qu’avec

^la connaissance des fonctions propres du niveau

r8

considéré.

,

L’équation (25) peut

^{encore s’écrire :}

ao étant le rayon de la

première

^{orbite de Bohr}

(ao

⁼

0,53 À).

^Or

e2/ao

⁼

2R,

^l~

désignant

^le

Rydberg (R

⁼

13,6 eV) ;

^{ainsi en}

exprimant

^{r2 >}

en unités

de a20

^{nous aurons no co en} électron-Volts.

Étudions

successivement les diverses

quantités

intervenant dans

l’équation (26).

LA CONSTANTE

DIÉLECTRIQUE 4 ;

^{la valeur de la} constante Es pour

MgO

^{est Es =}

2,95 ;

^l’erreur

commise sur la correction

diélectrique

^{doit être}

relativement faible ^et

peut provenir

essentiellement de l’écart entre l’environnement

octaédrique

^des

ions

oxygène

^{voisins et}

l’environnement sphérique supposé

^{dans le modèle.}

ÉVALUATION

DE r2 >. - Par une méthode de Hartree

Fock,

^{Freeman et Watson}

[14]

^donnent

r2 > ^----

0,666 a 2. Remarquons

que l’on

peut

vérifier facilement l’ordre de

grandeur

^de

^r2

^>

en

utilisant

des fonctions d’onde

hydrogénoïdes

^et

en

comparant

^{avec la valeur de} r4 > obtenue par la connaissance de la

décomposition

^{totale du}

champ

cristallin

cubique. D’après

^{Lea Leask et}

Wolf

[15]

^on

peut

^écrire l’Hamiltonien

cubique

sous la forme :

Pour un environnement

octaédrique

^{d’ions 0"-’}

situés à une distance R de l’ion

erbium,

Le

spectre expérimental

^{a été}

interprété

^en pre- nant x ⁼

0,71 ;

^d’autre

part

l’effet Zeeman

quadra- tique

^a

permis

^{d’évaluer W =}

1,664

^ce

qui

conduit à une valeur r4 >

= 2,25 at (Freeman

et Watson donnant rd > ⁼

1,126

^{De la}

partie

radiale d’une

fonction

d’onde

hydrogénoide

d’un électron

4 f ,

^on déduit immédiatement _que

( r2 > ~2 j r4 > ~ 15/22.

^D’où

r2 > =1.,24 aô.

Nous obtenons une valeur de r2 > deux fois

plus

^forte que Freeman ^et

Watson,

mais les fonc-

tions hydrogénoïdes

^{ne donnent}

qu’un

^{ordre de}

grandeur

^{et on n’a tenu}

compte

^{dans le calcul de}

r4 > que des six

proches

^voisins.

LE COEFFICIENT D’ÉCRANTAGE _OC2 dû aux électrons 5s2

p6

^{a été estimé} pour les

potentiels

^{du deuxième}

ordre à

0,5 ; cependant

^{cette valeur} n’est pas très

précise,

les calculs de différents

articles

donnant des résultats assez

divergents [16, 17].

VALEUR DE LA CONCENTRATION n. ^-

L’échantil-

lon étudié était

dopé

^à

0,3

^ion par 1 000

Mg

^envi-

ron ; il _y a 4 ions

Mg

par maille de

MgO

^{et la}

largeur

de la maille est a ^--

4,20 À.

^{On en déduit}

n =

1,619

Notons

qu’il

y ^{a une} certaine incertitude sur la concentration n et

qu’il ^peut

^{y avoir un facteur}

deux à trois d’erreur.

Lorsque ^H

^est

parallèle

^{à la}

direction

[100]

^la

largeur

^de raie calculée à

partir

de

(26)

^en

prenant :

FIG. 4. ^- Raie observée à 67 320 MHz pour la ^tran- sition

3/2

^~

1~2 (H Il [100~)

^{par MM. Merle}

d’Aubigné

et

Descamps.

et

3,00

^{X 10-6 eV.}

Puisque

^la

fréquence

^{de la} transition étudiée peut s’écrire

(Ho champ directeur),

^on

peut exprimer

^les

largeurs

^{de raies en} gauss ^{et on a :}

Pour 0

^{= 0°}

_(g

⁼

3,6)

^on

obtient A1

^{H == 42} gauss.

Expérimentalement

^{la raie est bien définie pour}

cette direction

fig. 4),

^mais

lorsqu’on

^{fait tourner}

le

champ

^{dans le}

plan

d’une face d’un

cube,

^l’inten-

sité des raies

diminue,

leur forme est moins nette et leur

largeur

difficilement mesurable avec

préci-

sion pour

e

> 10°.

A la

fréquence

^de

⁶⁷

^{000 MHz les résultats sont}

les suivants :

Dans le tableau

précédent

^{les valeurs}

de g

^sont

calculées à

partir

^de

l’équation (3 bis~

^{et sont}

conformes

à

l’expérience [3] ;

^{nous avons}

ajusté

^la

valeur

théorique à

^la

^valeur expérimentale

pour 6 = oxo.

DISCUSSION DES RÉSULTATS.

-[En

^CC

qui

^con-

cerne la

dépendance

^des

largeurs

^{de raie en fonction}

de l’orientation du

champ

par

rapport

^{aux axes du}

cristal,

^on observe bien un

élargissement lorsque H

s’écarte de la direction

[100]. Cependant

^{la varia-}

tion de

111

^{H en fonction de}

l’angle 0

^{est un} peu

plus

^lente

théoriquement qu’expérimentalement.

L’écart

peut

^très

bien provenir

^de

l’indétermination

de l’ordre de 30

%

^des

largeurs

mesurées pour

e =1=

^0°.

En ^ce

qui

^concerne la valeur absolue de ces lar- geurs de

raie,

^{l’accord est assez bon} étant donné que ^nous n’avons

ajusté

^aucun

paramètre.

En pre-

nant les meilleures

estimations

des différentes _gran- deurs nous obtenons une valeur absolue de l’ordre de 2 à 3 fois

plus grande

que la valeur observée mais ceci est naturel étant donné

l’incertitude

sur le

produit n

^r2 >

(1

^-

OC2)

^il suffit d’admettre _que la concentration n’est que de

0,1

^à

0,15

^erbium

pour 1 000

Mg

pour

ajuster parfaitement

^{la valeur}

expérimentale.

Remarquons

^que pour

H /1 [100]

^la

largeur

^de

raie ne varie pas

quand

^on passe de la

fréquence

^de

67 000 MHz à 34 000

puis

^{à 10 000}

^1BIHz,

^ce

qui

confirme notre modèle dans

lequel

l’influence des défauts est une

perturbation

^{devant l’eff et Zeeman.}

Pour ces deux dernières

fréquences

^{l’effet Zeeman}

du deuxième ordre est insuffisant _pour

séparer

^les

deux raies oc

-+ [3

^et y ^--3 $

lorsque

^H s’écarte d’un

axe

quaternaire

^{et on} observe alors une

largeur

^de

raie résultant de la

superposition

^{des deux transi-}

tions.

VIII.

Étude

des raies fines. ^- Xous avons

déjà

^{dit au}

paragraphe

II que ^les raies corres-

pondant

^aux transitions

~. j2 --~ - ~ j2 (~3 -~ y)

^et

3/2

2013~ 2013

3/2 (ex

^-~

8)

^{ont une}

largeur

de l’ordre de 2 ^à 5 gauss. Les

expériences

^{étant assez} peu repro-

ductibles,

^nous n’étudierons ces

largeurs

^{de raie que}

de manière assez

qualitative

^{en donnant}

simplement

les ordres de

grandeurs

^des différents mécanismes

d’élargissement.

^Il y ^a trois eflets a

priori pouvant

être mis en

jeu.

- les

interactions dipôle-dipôle

^{entre ions Er3+.}

-- Les interactions avec les

spins

nucléaires des

ions Mg++.

- les effets du

deuxième

ordre des

champs

cristallins

créés par les défauts

ponctuels.

Nous

étudierons

successivement

^{ces trois} effet

pour H Il [100]. Remarquons

que les deux

premiers

ne doivent _pas

dépendre

^{de la}

fréquence

^à

laquelle

on

opère contrairement

au dernier

qui

^diminue

lorsque

^la

fréquence

d’observation

augmente.

10 INTERACTIONS ^SPIN-SPIN

(DIPOLE-DIPOLE)

ENTRE IONS ERBIUM. ^- L’Halniltonien d’inter- action entre les ions

Er3+

s’écrlt :

Jr, désignant

^{le moment}

cinétique

^{de l’ion}

restreint au sous-espace

r 8 (cf. équation (1)) ;

gi ^est le facteur de Landé de l’ion libre

(6/5).

^{Nous allons}

nous

intéresser plus particulièrement

^{à la}

^transition 1/2

2013~ 2013

1/2

^{mieux observée}

expérimentalement

^et

faire

l’hypothèse simplificatrice

suivante : On _sup- pose que l’on

peut

^{associer au}

système

^constitué par les sous-niveaux

111/2)

^et

il- 1/2)

^{du niveau}

r

^un

spin

^fictif

S’ avec S’

⁼

1/2

^{et tel} que

On

remplacera

^{donc dans}

l’équation (27) Jre

par

2QS’.

^Ainsi:

On est ainsi ramené à un

système

^de

spins 1/2

^en

interaction dans un réseau dilué

(concentration n)

et

d’après

^{la théorie} d’_£nderson

[11, 12]

^{on a une}

forme de raie Lorentzienne avec une

largeur

^{à mi-}

hauteur donnée _{par :}

Puisque

^la

fréquence

^{de la} transition étudiée est

nwo

⁼

4,62 yB H

^on

peut exprimer

^la

largeur

^de

raie mesurée entre les maximums et les minimums de la dérivée de la raie en unité de

champ

^{et on}

obtient :

20 INTERACTIONS DIPOLAIRES ENTRE LES MOMENTS

ÉLECTRONIQUES ^Er3+ ET LES SPINS NUCLÉAIRES DES

IONS,Mg++

DU CRISTAL. ^- La

partie

^{séculaire de}

l’Hamiltonien d’interaction entre les deux

espèces

de

spins

^s’écrit

[9J

rjk est la distance du

spin nucléaire /

^{au moment}

électronique

^k.

1

désigne

^le

spin

^{nucléaire des ions}

NIg ~.I

⁼

5/2) ;

S’

^comme _{pour le}

premier type

d’interaction étudié ci-dessus est un moment fictif associé aux deux

niveaux 1 ~2

^{et -}

1/2

^du

r8 (hypothèse simplifi- catrice) ;

y, ^et ys, sont

respectivement

^les

rapports gyromagnétiques

des noyaux de

Mg

^{et des moments}

électroniques ; plus précisément

ys, ^est tel que :

Remarquons

^{en effet} que

contrairement

au cas

d’interactions dipolaires

^entre

spins

^{de même nature,}

le terme

flip-flop

^{ne commute} pas ^avec l’Hamilto- nien Zeeman.

D’après

^{Van Vleck}

[18]

^{le second}

moment est donné _{par :}

Avec

,S g ^{= ~} (Sommation

^{sur tous les sites}

k

erbium).

On obtient ainsi :

La sommation

porte

^{sur tous les voisins}

Mg

^de

l’ion de référence Er3+

(indice j~.

^La convergence est

rapide

^{car en}

^1/r~;

^en effectuant ^cette somrne de réseau

jusqu’aux quatrièmes proches

^{voisins et en}

désignant

par

Xi, 7~2,

^les

paramètres

^directeurs

du

champ H

^et par a la maille de

MgO (a

⁼

4,20 Á)

on a :

D’où

Le raisonnement

précédent

^{a été fait en}

supposant

que ^tous les _noyaux

àlg

^{ont un}

spin ;

^{en vérité}

seuls

10,1 %

^{d’entre eux ont un}

spin (I

⁼

5/2).

En

supposant

^une forme de raie

gaussienne

^ce

qui

est

logique

^étant donné la forte

concentration

des

spins

nucléaires ^et le

rapport

^{fini on obtient} la

largeur

^{de raie en}

multipliant V3

^{par la racine}

carrée de la concentration.

Étant

^donné _{que pour}

une raie

gaussienne

^{en la}

largeur

^{de raie}

mesurée entre le maximum et le minimum de la dérivée de la courbe

d’absorption

^{est Aco =}

2a,

nous aurons en

exprimant

^cette

largeur

^{de raie en}

gauss pour

H //[100] d’après (28)

3° EFFETS DU DEUXIÈME ORDRE DES CHAMPS CRISTALLINS LOCALEMENT ALÉATOIRES CRÉÉS PAR LES DÉFAUTS. ^- Nous avons vu dans le para-

graphe

III que le

déplacement

créé par ^un défaut de

charge q

^en

(R8cp)

aff ectait de la même manière les niveaux

1/2

^{et -}

1/2 (ou g

^et

y)

^au

premier

ordre du calcul des

perturbations. Cependant

^au

deuxième ordre ces niveaux sont

déplacés

^{diff é-}

remment et on a :

C ^est donné _par

(6)

^{et les états} propres associés ^aux niveaux

X,

_[1., par

(9).

On obtient ainsi un

dépla-

cement du second ordre _{créé par} un défaut sous la forme

est un

polynôme

^{du deuxième}

degré

^en

Y2u(0q).

Pour faire un calcul

précis

^{de cette} contribution à la

largeur

^de

raie,

^{il faudrait étudier la f orme de}

raie résultant d’un ensemble de défauts

(toujours

dans le cas de

grandes dilutions)

^{créant chacun un}

déplacement

^en

Grecp)

.R"s. Les calculs sont

longs

et

complexes

^{surtout à cause de}

l’expression

^coni-