Les défauts ponctuels dans le fluorure de lithium

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Submitted on 1 Jan 1963

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Les défauts ponctuels dans le fluorure de lithium

Hubert Curien

To cite this version:

Hubert Curien. Les défauts ponctuels dans le fluorure de lithium. Journal de Physique, 1963, 24 (7),

pp.543-551. �10.1051/jphys:01963002407054300�. �jpa-00205524�

LES DÉFAUTS PONCTUELS DANS LE FLUORURE DE LITHIUM Par HUBERT CURIEN,

Laboratoire de Minéralogie-Cristallographie.

Faculté des Sciences de Paris.

Résumé.

On donne une revue des travaux récents consacrés aux défauts ponctuels ^{dans le}

fluorure de lithium. Les défauts électroniques, ^les lacunes, ^{les centres colorés et} les défauts de plus grande ^{taille sont} successivement décrits. On montre comment ces défauts conditionnent les pro-

priétés électriques, optiques ^et mécaniques ^{du fluorure de} lithium. On décrit les effets de l’irradia- tion _03B3 ou X et de l’irradiation aux neutrons thermiques ^{à la} température du réacteur et à basse

eempérature.

Abstract.

A review of recent work on point defects in lithium fluoride is given. ^The electronic defects, vacancies, colour centres and larger ^{defects are} described. It is shown how these defects determinine the electrical, optical and mechanical properties of the lithium fluoride.

The irradiation effects by ^{X and} 03B3 rays, and neutrons, ^{at the reactor} temperature ^{or at low} tempe- rature, ^{are also} reported.

PHYSIQUE 24, 1963,

1. Introduction.

Le fluorure de lithium a le double intérêt de présenter ^{une structure} atomique

très simple ^{et d’être} particulièrement ^{sensible aux}

effets d’irradiation. Sous l’impact de neutrons ther-

miques, les noyaux de 6Li (qui constituent 7,5 %

du Li naturel) ^sont sujets ^à la réaction nucléaire :

la particule ^{oc recevant une} énergie ^de 2,1 ^{MeV et}

le tritium 2,7 ^MeV.

Ces raisons, ajoutées ^au fait que le fluorure de lithium est d’une manipulation facile, justifient ^le grand nombre d‘e travaux entrepris ^sur les défauts

ponctuels ^{dans ce cristal.}

Notre intention n’est pas ^{de rendre} compte ^en

détail’ici de ^{tous ces} travaux (1), ^mais plutôt ^d’en

donner une classification, ^en citant à propos de

chaque type ^les résultats les plus marquants ^et

surtout d’analyser plus particulièrement ^{les tra-}

vaux réalisés en France.

Trois groupes de chercheurs français collaborent

en effet à cette étude : l’un à la Faculté des Sciences

d’Orsay (A. Guinier, M. Lambert et coll.), ^l’autre

au Centre d’Études Nucléaires de Saclay (P. Bergé,

P. Pério, ^{M. Tournarie et} coll.) ^et le troisième à la Faculté des Sciences de Paris (H. ^{Curien et} coll.).

Il est commode de classer les défauts ponctuels

dans LiF en allant des plus simples ^aux plus complexes. ^{C’est le} plan que nous avons adopté

pour ^cet exposé.

2. Défauts électroniques.

^{Dans un cristal} ionique ^tel que LiF, ^des électrons ^{ou des trous} peuvent ^être trappés par des perturbations ^du

(1) ^{On trouvera une très bonne} introduction à l’étude des défauts ponctuels ^dans les cristaux ioniques ^{et une revue}

des travaux publiés jusqu’en ^{1959 dans le livre de H. G. van} Bueren, Imperfections ⁱⁿ Crystals, Amsterdam, 1960.

potentiels due à des défauts atomiques ^{dans l’édi-}

fice cristallin. Ces électrons ou ces trous forment

avec les défauts atomiques qui les retiennent des défauts ponctuels plus ^{ou moins} complexes que

nous décrirons ci-dessous dans le paragraphe ^consa-

cré aux centres colorés.

Mais Kânzig [1j ^a pu aussi ^{mettre en} évidence l’existence de trous autotrappés qu’il étudie par résonance paramagnétique. ^{Un trou} électronique peut ^{en effet se localiser sur deux ions F",} qui, ^de

ce fait, ^se rapprochent l’un de l’autre et forment

avec le trou capté ^{un « ion} moléculaire » F2 (voir fig: IA). ^{Ce défaut est} observable dans des cristaux de LiF irradiés aux rayons X à 77 OK. Par recuit à une température supérieure ^{à 120} OK, ^ils dispa-

FIG. 1.

Les divers types ^{de centre Y,} d’après Känzig [réf. (1)].

A : le trou autocapté ; ^{B :} centre H ; ^{C : le centre} VF ;

D : le centre Vt.

Les cercles pleins représentent ^{les ions} fluor, les cercles vides ^les ions lithium. Les figures ^en forme de huit autour des ions fluor engagés ^dans les centres colorés

représentent les orbitales pour le trou.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407054300

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raissent ou se transforment. Nous _y reviendrons

(§ 4.2) à propos des ^centres colorés du type ^V qui comportent ^{tous un} trou trappé ^et provoquent ^une absorption ^{dans la même} région ^du spectre

(N ^{3 400} A)..

Les excitons, ^formés par l’association d’un trou et d’un électron, constituent un autre type ^de

défaut électronique. ^{Ils se} manifestent par des bandes d’absorption. ^Seitz [2] ^{attribue à ces exci-}

tons un rôle dans la formation des lacunes sous

l’effet de l’irradiation _y. Cette irradiation y provo-

querait ^la formation, ^{comme défaut} primaire, d’excitons, qui, ^{en venant} s’annihiler sur des dou- bles crans chargés ^de dislocations, ^{seraient cause de}

l’émission d’une lacune de chaque signe. ^On peut ainsi justifier ^{le’ fait} que ^{le taux de} formation de centres F (lacune ^d’ion fluor associée à ^un élec-

tron) par irradiation _{y est} fonction des traitements

mécaniques ^subis par le cristal. [Mitchell, ^Wie- gand ^et Smoluchôwski [3] proposent, pour la for-

mation des centres F dans KCI à température ordi- naire, ^{un mécanisme} faisant intervenir deux recom-

binaisons d’excitons sur un ion halogène placé ^sur

une ligne ^de dislocation coin].

Mais ^ces mécanismes ^{ne sont} certainement _{pas les} seuls efficaces pour la formation des centres F et celui proposé ^par Varley [4] (voir § 4.1) joue ^un

rôle très important.

3. Les lacunes (étude ^des propriétés électriques

de LiF).

Considérons maintenant les lacunes,

c’est-à-dire les sites vacants dans l’assemblage ^ato- mique. Ces lacunes peuvent former, ^en s’associant entre elles ou avec des défauts _{tels que} les atomes

d’impuretés ^en substitution, des défauts plus ^ou

moins complexes [nous ^ne décrirons pas dans ^ce

paragraphe ^les associations de lacunes avec des électrons ou des trous, qui ^{seront étudiées au} para-

graphe ^{4 sous le nom de centres} colorés].

L’étude des propriétés électriques, conductibilité et permittivité, apporte ^des renseignements ^{sur le} comportement ^{des lacunes.}

3.1. ÉCHANTILLONS ^NON IRRADIÉS.

3.1.1. Con- ductibilité électrique.

^La conductibilité électrique

de LiF est de nature essentiellement ionique. ^Les porteurs ^de charges responsables ^{de cette conducti-}

bilité sont les lacunes d’ions lithium, ^{les lacunes}

d’ions fluor étant beaucoup ^{moins mobiles} [5, 6, 7, 8]. ^La figure ² représente ^{une courbe de variation} typique ^{de la} conductibilité électrique ^{a en fonc-.}

tion de la température ^{dans un} échantillon conte-

nant des impuretés divalentes. Les monocristaux

fabriqués industriellement ^{ont une teneur} moyenné

en impuretés divalentes de l’ordre de 10-4. Ces

impuretés divalentes sont essentiellement des ions

Mg+ + qui ^se substituent aux ions Li+ dans l’arran-

-

gement atomique.

Pour conserver l’équilibre électrique, chaque

ion Mg++ ^{est assorti d’une lacune d’ion} lithium,

l’associatiQn des ions magnésium ^{avec les lacunes}

ainsi induites étant régie par ^une réaction réver- sible [9] :

FIG. 2.

Variation typique, ^en fonction de la tempé- rature, de la conductibilité électrique du fluorure de lithium pur.

’A basse et moyenne température ^{ce sont ces}

lacunes induites qui ^assurent la conductibilité. La

partie II de la courbe (fig. 2) correspond ^{au domaine}

de température ^où l’équilibre [1] ^est complètement déplacé ^vers la droite : toutes les lacunes indui- tes sont libres et la pente ^de la courbe log

a

f(1lT), qui ^vaut 0,65 eV, ^{donne la valeur de} l’énergie d’activation pour le, saut ^{d’une lacune}

d’une position ^{à la} position ^{voisine dans le}

réseau [7]. ^A plus ^basse température (partie I) ^la

courbe a une pente plus forte : le nombre de lacunes libres est plus ^{faible du fait de} l’équi-

libre [1]. ^A plus ^haute température (partie III), par contre le nombre de porteurs ^devient beaucoup plus grand : ^{les lacunes} intrinsèques qui ^{se forment}

par paires F- ^{J, défaut de Schottky)}

en équilibre thermique ^{dans le réseau sont alors en} effet beaucoup plus nombreuses que les lacunes

enduites _par les impuretés. ^{On se trouve alors dans}

le domaine de conductibilité intrinsèque. ^La pente de cette section de courbe correspondant ^{à une} énergie ^de 1,99 eV, ^Haven [7] ^{en déduit la valeur}

de l’énergie de formation d’un défaut de Schottky :

E

2(1,99

0,65)

2,68 ^eV.

Bergé [10] ^{rencontre des} difficultés ^{en cherchant} à exploiter quantitativement ^{les données} expéri-

mentales dans ^le domaine I. Aux températures ^les

plus basses, la ^courbe présente ^une partie ^rectiligne

dont la pente correspond ^{à une} énergie ^de 1,1 ^eV.

D’autre part, ^en supposant ^que l’équilibre [1] régit

le nombre des lacunes libres (dans ^{ce domaine de} température le nombre des lacunes intrinsèques ^est beaucoup plus petit que celui des lacunes induites),

les données relatives à la portion ^{de courbe à la} jonction des sections I et II lui permet ^d’évaluer l’énergie libre H de l’association Mg++ Li+ ’

La valeur ainsi déterminée est H

0,7 ^eV.

Mais, ^si l’équilibre [1] régissait ^le comportement

des lacunes induites dans tout le domaine I, ^on

devrait aussi avoir H j2 = 1,1- 0,65, ^soit

H

0,90 ^{eV. Le désaccord entre ces} deux valeurs

0,7 ^et 0,9 ^{eV est} trop grand pour qu’il puisse ^être

attribué à des ^erreurs expérimentales. ^{C’est donc}

que, à température inférieure à 150 °C environ, l’équilibre ^{[1] ne décrit} plus correctement le com-

portement ^des impuretés divalentes et des lacunes induites et que les associations Mg+ + ^{Li+ sont}

elles-mêmes soumises à un autre processus.

.

L’examen des propriétés diélectriques permet

de préciser ^{ce dernier} point.

3.1.2. Relaxation diélectrique.

Des monocris- taux de LiF, ^{contenant un taux} d’impuretés

divalentes de l’ordre, de 10-4, soigneiisement recuits, ^ne présentent ^aucune perte diélectrique appréciable ^{dans un} domaine de fréquences ^com- pris ^{entre 50 et 105} Hz., pour des températures

allant de 0 OC à 100 OC.

Les mêmes échantillons, chauffés à une tempé-

rature supérieure ^{à 150 OC et} brusquement ^refroi- dis, présentent ^{un domaine} de relaxation diélec-

trique [11]. ^De la variation ^avec la température

de la fréquence ^pour laquelle ^les pertes atteignent

un maximum, ^{on déduit} l’énergie d’activation du processus de relaxation : 0,7 ^eV (fig. 3).

On attribue ce domaine de pertes diélectriques ^à

FiG. 3.

Variation, ^en fonction de la température, ^{de la} fréquence correspondant ^{au maximum de} l’absorption diélectrique, dans des monocristaux de LiF trempés.

La pente ^de la droite donne une énergie d’activation de 0,7 ^eV.

la relaxation, ^sous l’effet du champ électrique ^alter- natif, ^des dipoles constitués _par les associations

Mg+ + Li+ .

L’étude, ^à température ^fixe (comprise ^entre

50 °C et 110 °C) après trempe, de l’évolution dans le temps de la valeur de l’absorption diélectrique,

montre que, ^au moins au début, la réaction condui- sant à la diminution progressive du nombre de

dipoles ^est approximativement d’ordre trois [12].

Ce résultat rejoint ^ceux que Dryden ^{et coll.}

obtiennent sur des échantillons de KCI ou de NaCI [13, 14]. ^A température inférieure à 150 °C les

dipoles ^ont donc tendance à s’associer en défauts

plus complexes ; l’énergie d’activation _{du proces-}

sus d’association, qui ^est déduite de l’étude de la

cinétique ^{de recuit vaut} 0,75 ^eV.

D’autre part, la différence entre l’énergie ^libre

du dipole ^à l’état libre et à l’état associé peut ^être

déduite de la variation, ^en fonction de la tempé- rature, du nombre de dipoles ^{libres en} équilibre.

Cette différence est petite, de l’ordre du dixième d’électron volt.

Ces résultats permettent d’interpréter plus ^exac-

tement le comportement ^{aux basses} températures (domaine ^{1 de la} figure 2) de la conductibilité élec-

trique. ^{Dans la zone} de raccordement entre les domaines I et II, l’équilibre [1] régit correctement le nombre des lacunes disponibles pour la conduc- tibilité. Mais, ^dans le domaine de température ^cor- respondant ^{à la} partie ^{linéaire du domaine} I, ^les dipoles ^{sont en} grande partie ^{associés et le nombre}

des lacunes disponibles ^{se trouve ainsi} diminué. La confrontation de l’ensemble des valeurs des éner-

gies déterminées _{par les} mesures de conductibi- lité électrique ^et de relaxation diélectrique ^ne

conduit à aucune contradiction.

3.2. ÉCHANTILLONS IRRADIÉS.

3.2.1. Irra- diation _y ou X.

Bergé ^{et Blanc} [15] ^{ont étudié}

l’effet des irradiations _y faites à température

ambiante avec une source de 300 curies de cobalt 60.

Ils constatent qu’une irradiation de 7 X 107 ront- gen provoque ^une diminution dans un rapport ¹⁰³

de la conductibilité électrique d’échantillons ordi-

naires, ^{à la} température ^de 86,3 ^OC (donc ^{dans le}

domaine I de la figure 2). Parallèlement, ^l’irradia-

tion aux rayons X ^a pour effet la diminution des

pertes diélectriques dans les échantillons trempés.

Donc, l’irradiation _y ou X provoque, probablement

par ^« décoration électronique ^{», une} inhibition des associations Mg++ Li+ ^{qui ne peuvent plus}

jouer le rôle de sources de lacunes pour la conduc-

tibilité, ni le rôle de dipoles pour la relaxation

diélectrique. ^Mais l’interprétation du mécanisme de guérison présente des difficultés [16].

D’autre part, ^{dans les} échantillons très purs, ^ou

tout au moins réputés ^très purs parce que leur

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conductibilité électrique ^{dans le domaine non} intrinsèque ^est environ mille fois plus faible que la conductibilité des échantillons ordinaires (dont ^le

taux d’impureté ^est de l’ordre de 10-4), ^l’irradia-

tion _y provoque ^une légère augmentation ^{de la}

conductibilité. Le traitement thermique, après irradiation, ^{de ces mêmes} échantillons, conduit sui- vant la température ^{à une} augmentation ^{ou à une} diminution de la conductibilité. Les auteurs [16]

poursuivent ^des expériences ^{dans ce} domaine, ^mais

l’ensemble des résultats semble indiquer ^{que les} cristaux jugés purs ^{sur le} critère de la conductibilité

électrique très faible dans le domaine induit, ^ne paraissent purs que parce que leurs impuretés ^sont compensées ^{et n’entrent} plus dans le mécanisme de

l’équilibre [1]. ^D’où l’urgente ^{nécessité de fabri-}

quer, par des méthodes telles que la fusion de zone

déjà exploitée ^avec succès par Kanzaki ^et coll. [17]

pour KCI, des monocristaux très purs de LiF, 3.2.2. Irradiation aux neutrons thermiques ^{à la} température du réacteur [15, 16, 63].

^{Aux faibles}

doses d’irradiation (1014-1015 nvt) ^{les effets domi-}

nants sont les effets d’ionisation : les résultats sont

comparables ^{à ceux} que provoque l’irradiation _y.

L’effet spécifique ^{des neutrons} n’apparait qu’à ^des

doses supérieures. ^{Cet effet} consiste, ^en particulier,

dans l’apparition ^d’un grand ^{nombre de} paires ^de

lacunes F- Li+ . ^La dissociation de ces

paires ^{de lacunes constitue} une source de porteurs

pour la conductibilité électrique ^et l’étude de la variation de cette conductibilité en fonction de T

permet ^d’évaluer l’énergie d’association, qui ^{est de}

l’ordre de 0,7 eV, c’est-à-dire pratiquement égale

à l’énergie d’association des complexes Mg++

Li+ .

La concentràtion en paires de lacunes formées par ^une irradiation de 1018 nvt est d’environ 10-4.

Il en résulte que, pour ^cette dose, ^{aux basses tem-} pératures, ^la conductibilité a des échantillons irra- diés contenant ^un taux d’impureté ^{« normal » de}

10-4 est du même ordre de grandeur qu’avant jrra- diation [les ^{sources de} porteurs ^ont changé ^de

nature : au lieu d’être les associations Mg++

Li+ qui ^sont maintenant inhibées par ^{les effets}

d’ionisation, ^{ce sont les} associations de lacunes

J F- ^{Li+ ; ; mais le nombre de} ces sources est resté du même ordre].

Ces associations de lacunes disparaissent ^entre

300 °C et 380 OC, ^{domaine de} température pour

lequel ...la mobilité des lacunes F- devient

appréciable. Après ^{recuit dans ce} domaine de tem-

pérature, ^la conductibilité des échantillons ^les plus

purs coïncide ^avec la valeur de la conductibilité

intrinsèque, tandis que pour les échantillons impurs,

la courbe log ^{a =} f(1/T) présente ^une portion

jinéaire correspondant ^{à une} énergie ^de 1,35 ^{eV. On} peut ^donc penser [16] que le recuit ^entre 300 OC et

380 °C a favorisé la formation d’un ^nouveau type

de défaut complexe associant les impuretés Mg2+

aux lacunes 1

^L’énergie âe liaison ^{de ces} complexes ^vaudrait 2(1,35 - 0,65) = 1,4 eV, (0,65 ^{eV étant} l’énergie d’activation de saut de la lacune dans le réseau).

Finalement, ^la guérison ^{du cristal est obtenue}

au-dessus de 450 OC ou 500 °C : ^{il se} décolore et sa

conductibilité redevient normale.

Les résultats de l’étude des propriétés ^diélec- triques des échantillons irradiés aux neutrons sont bien compàtibles ^avec les mécanismes suggérés

pour l’interprétation ^{de la} conductibilité.

En effet, ^{des lames} de fluorure ^de lithium, ^irra-

diées à la température du réacteur à des doses

comprises ^{entre 1017 et} 1018 nvt, présentent ^entre

102 et 105 Hz, deux domaines de relaxation diélec-

trique [20, 21]. L’un, ^{celui de} plus ^basse fréquence (qu’on désigne par les initiales LF2), ^{coïncide avec}

le domaine (désigné par LF1) ^{mis en} évidence dans les cristaux impurs ^avant irradiation (§ 3.1.2).

Mais l’irradiation fait apparaître ^{ce domaine} LF2

aussi bien dans les échantillons impurs que dans les échantillons _purs, dans lesquels ^la trempe ^avant

irradiation ne faisait pas. apparaître ^{le domaine} LFI. ^{Le domaine} LF2 ^{est donc} indépendant ^des impuretés, ^{et il est naturel} de supposer qu’il ^{est dû}

à la relaxation des dipoles constitués par les paires

de lacunes 1 F- Li+ ^{i créées par} l’irradiation.

Les dipoles responsables ^de LF, ^et LF2 ^{ont donc la}

même partie mobile, la lacune de lithium, ^{mais un}

« pivot » ^différent (Mg++ pour LFI, F- pour

LF2). ^Le fait que la relaxation des deux types ^de dipoles ait, ^{aux erreurs} d’expérience près, ^{la même} énergie d’activation, ^montre que la mobilité de la lacune de lithium autour des deux ^« pivots » ^est pratiquement ^{la même.}

Le deuxième domaine de relaxation (noté HF)

est situé à fréquence plus élevée. Il lui correspond

une énergie d’activation de 0,4 ^eV.

L’évolution des défauts par chauffage ^{à des tem-} pérature conlprises ^{entre 120 °C et 180 OC conduit}

à une diminution du nombre des dipoles respon- sables du domaine LFZ, ^au profit ^des dipoles ^res- ponsables ^du domaine HF. Entre 180 OC et.300 OC,

l’intensité du domaine HF diminue elle aussi et, après ^{un recuit à} 300,DC, les cristaux ^ne présentent plus ^aucune perte appréciable ^{dans tout le domaine}

de fréquence exploré. ^Les échantillons ne sont

cependant pas entièrement guéris ; ^{ils sont encore}

colorés.

La véritable guérison n’intervient qu’après ^un chauffage ^{aux environs de 500 °C.} Alors, ^{les cris-}

taux impurs retrouvent par trempe le domaine de

relaxation diélectrique LF1 ^{des cristaux non irradiés.}

Les seules données diélectriques ^ne permettent

pas de proposer ^un modèle précis pour la ^structure des dipoles responsables ^{du domaine HF. On peut}

seulement dire qu’ils ^se forment très certainement à partir ^des couples de lacunes responsables ^du

domaine LF2.

3.2.3. Irradiation ^aux neutrons thermiques ^à

basse température [16, 18, 19].

Une série d’échan- tillons a été irradiée ^{dans une «} boucle f roide » à des températures échelonnées entre - 195°C et

10 OC. Les échantillons irradiés à une tempé-

rature inférieure à

60 °C ont, quant ^{à la conduc-}

tivité électrique, ^{le même} comportement que des échantillons irradiés au rayonnement y, donc ^un

comportement ^{très différent} de celui des échan- tillons irradiés aux neutrons à la température ^du

réacteur.

Or, ^la nature et le nombre des défauts ^« pri-

maires » créés par irradiation ^ne dépend ^certaine-

ment pas de la température d’irradiation. Ces défauts primaires ^se réarrangent ^sous rayonne- ment en défauts ^« secondaires », ^et le mode de

réarrangement dépend ^{de la} température ^d’irra-

diation. Ce sont les défauts secondaires qui ^condi-

tionnent les propriétés électriques des échantillons irradiés. Si la température d’irradiation ^est suffi- sante (supérieure ^à

^{60 OC) le} réarrangement ^sous rayonnement conduit à la formation de couples ^de

lacunes et on observe le comportement électrique

et diélectrique ^{décrit au} paragraphe ^{3.2.2. Si la} température d’irradiation est plus basse, ^les

lacunes primaires, ^{trop peu} mobiles, ^{ne se rassem-}

blent pas mais sont, ^sous rayonnement, neutralisées par décoration électronique, ^ce qui ^{conduit à un} comportement électrique identique ^{à celui des}

échantillons irradiés _{y. Les} résultats des mesures

diélectriques [20] confirment cette interprétation.

Ces expériences soulignent l’importance ^{de la}

distinction entre défauts primaires créés par l’action directe des rayonnements ^et les défauts secondaires

qui résultent de l’établissement d’un équilibre ^sous rayonnement ^de l’ensemble des défauts possibles.

3.3. INFLUENCE DES DISLOCATIONS SUR LA

CONDUCTIBILITÉ.

a) ^{Pour terminer ce} para-

graphe ^{consacré aux relations entre} défauts ponc- tuels et propriétés électriques ^dans LiF, ^{nous vou-}

lons encore mentionner des travaux [22] prouvant

que la facile diffusion des cations dans les « canaux »

(pipes) formés dans l’assemblage atomique par les dislocations constitue ^{aussi un} mécanisme de conductibilité. C’est ainsi que des ^atomes de sodium diffusent facilement le long des disloca- tions dans LiF (énergie d’activation : 0,3 eV). ^On

constate que la conductibilité due à ce mécanisme est d’autant plus grande que le cristal ^a subi des traitements mécaniques qui ^{ont eu} pour effet

d’augmenter ^{le nombre des} dislocations.

b) ^Des expériences faites par Kanzaki et coll.

avec des échantillons de KCI très _purs [23] ^montrent

que la conductibilité dépend ^de la densité de dislo- cations et qu’elle peut ^devenir anisotrope lorsque ^la répartition, ^en direction, ^des lignes de dislocations est anisotrope dans l’échantillon. Les auteurs en

concluent que, dans des cristaux très purs, les dis- locations coins sont entourées d’un nuage dense de lacunes d’ions positifs. Ici encore, il ^{est très} souhaitable de fabriquer des cristaux très purs de LiF pour pouvoir ^{étudier cet effet.}

c) Enfin, rappelons l’influence des dislocations

sur les phénomènes électriques transitoires lors de l’établissement du champ électrique, ^ou pendant

la déformation plastique des échantillons [24, 25,

26].

4. Les centres colorés.

Les travaux ^sur les centres colorés dans les halogénures ^{alcalins ont}

fait l’objet ^récemment d’un article de revue dans

ce même journal [27]. ^{Nous nous} bornerons donc à

souligner ici les résultats qui ^nous semblent les

plus importants pour le fluorure de lithium. Les

halogénures alcalins, normalement transparents

et incolores, ^se colorent, par création de défauts

ponctuels ^{nommés centres} colorés, ^sous l’effet des radiations ou sous l’effet d’un chauffage ^{dans la}

vapeur du métal alcalin. L’originalité ^{du LiF} parmi ^les halogénures ^{alcalins est} que ^ce deuxième mécanisme est pratiquement inefficace [28]. ^La

création des centres colorés dans LiF se fait donc seulement par irradiation.

Les centres colorés peuvent ^{être divisés en trois}

groupes principaux, correspondant ^{à trois ensem-}

bles de bandes d’absorption désignées par les lettres F, V ^{et M. Les centres du} type ^F (absorp-

tion autour de 2 500 À) ^{sont des défauts} compre- nant un électron ^« capté » par ^un défaut atomique.

Les centres V (absorption ^{autour de 3 400} À) ^sont

formés par ^{un trou} positif capté par ^un défaut ato-

mique. ^{Les centres M} (absorption ^{aux environ de}

4 500 A) ^sont certainement formés par l’associa- tion de centres F.

4.1. LES CENTRES F.

On admet depuis long- temps [2, 29] que les ^centres F sont constitués par

un électron capté ^{par une} lacune d’un ion négatif

F-. Le spectre ^de structure, hyperfine ^{de réso-}

nance électronique (ESR) ^montre que l’électron ^se

partage symétriquement ^{entre les ions} qui ^entou-

rent la lacune. Ce résultat est confirmé par le spec- tre de double résonance électronique ^{et nucléaire} (méthode Endor) [30, 31]. ^{Le centre F} possède

donc la symétrie complète ^{du site} qu’il occupe dans le cristal ; nous verrons ci-dessous qu’il ^{n’en est}

pas ainsi pour les ^autres types ^{de centres. Le} spectre ^Endor permet ^{en outre} de conclure à un

léger déplacement ^{des ions voisins vers la} lacune,

Nous avons déjà évoqué, ^à propos ^{des exci-}

548

tons (§ 2), le ^{mode de} formation des centres F. Dans

un grand ^nombre d’expériences d’irradiation, ^on

constate en effet la formation de centres F, ^alors

que l’énergie ^des photons ^ou des électrons incidents est trop ^faible pour produire des lacunes par dépla-

cement ionique ^direct. Il faut donc évoquer ^un

mécanisme indirect. Varley [4, 32] suggère ^le

mécanisme suivant : les radiations ionisantes pro-

voquent ^une ionisation multiple ^{de l’ion} halogène ;

cet ion acquiert ^{ainsi une} énergie électrostatique

telle qu’il ^doit quitter ^{son site et} qu’il passe ^en

position interstitielle. On a discuté la probabilité

des divers mécanismes conduisant à cette ionisa- tion multiple. ^Le plus plausible ^{de ces mécanismes}

fait intervenir l’ionisation d’une couche interne suivie d’une transition du type Auger [33, 34].

La formation de centres F s’accompagne ^d’une

dilatation du cristal. Wiegand ^et Smoluchowski [35]

ont montré qu’il ^{existe une} corrélation entre l’aug-

mentation de volume et l’intensité de la bande F.

Cependant, ^{les centres F ne sont} pas seuls respon- sables de la dilatation : dans des échantillons irra- diés aux rayons X à 90 0 K ^une guérison partielle

de la dilatation à 130 OK ne s’accompagne pas d’une diminution du nombre des centres F (le

revenu à basse température pourrait ^{être dû à une}

modification de la configuration ^des interstitiels).

La bande F peut ^{être «} blanchie » par illumination de l’échantillon en lumière ultraviolette [36].

4.2. LES CENTRES V.

Les centres V offrent Une plus grande variété. Ces centres sont en géné-

ral formés par irradiation à basse température. ^Ils

sont instables à température ordinaire, ^{et n’ont}

pas ^tous le même domaine de stabilité, ^ce qui per- met une étude spécifique.

On a déjà évoqué (§ 2) ^une des variétés de centre V : ^{le trou} autocapté. Kânzig ^{a mis en}

évidence ^et étudié par résonance magnétique (1, 37)

trois autres types ^{de centres V} qui correspondent pratiquement à la même bande d’absorption, ^au voisinage ^{de 3 400 A :}

-

le centre H est chimiquement équivalent ^à

un atome F interstitiel, ^{mais sa véritable structure}

est celle d’un ion ^« moléculaire » F2 substituant un

ion F- dans l’édifice cristallin (fig. 1B) ;

-

le centre VF est chimiquement l’antiomorphe

du centre F (trou ^{capté par une} lacune Li+

mais sa structure réelle est bien différente. Le trou est en fait localisé sur deux ions fluor ( fig. 1C). On a, ici _encore, un ^« ion moléculaire » F2 ;

-

le centre Vt ne peut plus être décrit à l’aide de l’ion moléculaire F2. ^{Le défaut} comporte ^une

lacune de fluor et deux lacunes de lithium. Le trou est localisé sur trois ions fluor ( fig. 1D).

Känzig donne dans l’ensemble de ses .publica-

tions une description détaillée de la structure de ces centres et de leurs domaines de stabilité. (On ^trou-

vera une bibliographie dans la référence [1]).

4.3. LES CENTRES M. - On a constaté que les intensités des bandes d’absorption ^F (2 ⁵⁰⁰ À) ^et

M (4 ⁵⁰⁰ À) ^{dans les} halogénures ^{alcalins irradiés}

étaient le plus ^souvent liées, ^faisant apparaître ^une proportionalité ^{entre la} concentration ^en centres M et le carré de la concentration en centres F. [Voir

par exemple [38] ^et [39] pour KCI]. ^On .peut ^donc

penser que le ^centre M est formé par ^{la réunion de} deux centres F [40, 41, 42] ; les résultats de Sibley

et Sonder [39] ^semblent indiquer ^de façon plus précise qu’il ^{existe un} équilibre ^{sous radiation} (dans KCl) entre centres F et M et que ^cet équi-

libre est gelé après cessation de l’irradiation.

La formation de centres M n’est d’ailleurs qu’un premier ^{stade dans le} rassemblement des centres F [43].

Les centres M dans LiF ont été en particulier

étudiés _{par Kubo} et Ozawa [44] ^et par Kaufman,

Dover et Clark [28]. Il résulte de ces travaux que la situation est moins simple ^{dans LiF} que dans KCI. La bande à 4 500 _comprend ^{au moins}

deux composantes. Le blanchiment à l’aide de lumière polarisée ^fait apparaître ^{un dichroïsme} correspondant ^{à la direction 110} >.

La connaissance complète ^{des centres} correspon- dant à la bande M (4 ⁵⁰⁰ A) ^dans LiF nécessite

encore de nouvelles études.

.

5. Les défauts de grande ^taille.

^{5.1. LES}

CAVITÉS SUBMICROSCOPIQUES ^ET MICROSCOPIQUES

DANS LiF IRRADIÉ AUX NEUTRONS.

Lambert et

Guinier [45] montrent, par la technique ^{de diffu-}

sion centrale des rayons X, que des échantillons

ayant reçu des doses allant de 2 à 5 X 1018 neu- trons thermiques par cm2 présentent des hétéro-

généités ^de densité dont les dimensions sont de l’ordre de 20 à 40 Á. La discussion des résultats montre que ^ces hétérogénéités ^sont certainement des cavités vides ou remplies ^d’une matière peu dense. La concentration en volume des cavités croit

avec la dose d’irradiation. Elle augmente par recuit après irradiation jusque ³⁰⁰ OC, puis ^diminue rapidement jusqu’à ^{la «} guérison )) ^{vers 400 °C. Le}

volume relatif des cavités _pour ^une irradiation de 5 X 1018 nvt, ^et après ^{recuit à 300} ’OC, ^{est de} 1,2 ^{X 10-3.}

Ces cavités se forment vraisemblablement _par coalescence des lacunes pendant l’irradiation, puis pendant ^le chauffage ^à température ^modérée (jusqu’à ³⁰⁰ OC).

Par recuit à plus ^haute température, ^les petites

cavités disparaissent, ^{mais on observe la formation}

de très grosses cavités parallélipipédiques, ^limitées

par les plans 100 j, dont les dimensions sont de l’ordre de quelques dizaines de microns [46].

5.2. RASSEMBLEMENTS D’ATOMES DE LITHIUM.

Les diagrammes de diffraction de rayons X par des

monocristaux de LiF irradiés aux neutrons présen-

tent des traînées de diffusion à partir ^{de doses}

d’irradiation de l’ordre de 1017 nvt [47, 48]. ^Ces

traînées se localisent le long ^des rangées ^{100 >}

du réseau réciproque ^et présentent, ^aux environs de la position 1,4 ^X 1 1

un maximum qui ^s’accentue

a

par recuit ^à 250 °C. On peut ^{en conclure à l’exis-}

tence d’un défaut de périodicité ^dans l’empilement

des plans structuraux parallèles à 1100 } ^{et au}

rassemblement d’atomes de lithium en plaquettes parallèles ^{à ces} plans ^{et dont le diamètre moyen est}

de l’ordre de 100 A. Le maximum de diffusion cor-

respond ^{à uns} écartement de l’ordre de 3 A entre

plans structuraux : le diamètre des atomes neutres de lithium vaut 3 A.

Donc, parallèlement ^au rassemblement des lacunes en cavités, ^{on assiste à une} précipitation

en plaquettes ^{des atomes} de lithium mis par l’irra- diation en position d’interstitiels.

Lorsque ^la dose d’irradiation est supérieure ^à

1019 nvt [49], ^on peut ^{observer sur les} diagrammes

de diffraction _{de rayons} X, ^{outre les trainées dif-} fuses, des taches de diffraction qui ^{sont dues à des} précipités de métal de lithium sous sa forme allo-

tropique ^{de haute} pression, cubique ^{à faces cen-}

trées. Ces taches de diffraction disparaissent ^{sur les} diagrammes pris ^à 200 °C, c’est-à-dire à une tempé-

rature supérieure ^{à celle du} point ^{de fusion du}

lithium. Après refroidissement, ^de nouvelles ^taches apparaissent : ^elles correspondent ^{à des} précipités

de lithium ordinaire, cubique ^centré, orienté par

rapport à la matrice de LiF.

Cette belle démonstration sur le mode de forma- tion des précipités de lithium métallique ^{est confir-}

mée par les résultats de microanalyses thermiques

différentielles [50] qui ^{mettent en évidence la fusion}

des précipités de lithium dans la matrice de LiF.

Des échantillons irradiés en pile ^{à - 195°C ont} également été étudiés [51, 52]. (Les diagrammes ^de

rayons X ^ont été réalisés à température ordinaire).

On observe alors dans le cristal des zones pertur-

bées dont les dimensions varient de 3,7 ^à 17,5 À,

mais il est difficile de savoir si les défauts observés sont le résultat direct de l’irradiation à froid ou

sont apparus pendant le réchauffement jusqu’à ^la température ordinaire. Des expériences ^{sont actuel-}

lement en cours pour l’étude par rayons X ^sans

réchauffement, ^en maintenant les échantillons à la

température de l’azote bouillant. La comparaison

des résultats de l’irradiation aux neutrons, ^en fonction de la température d’irradiation, ^est pré-

sentée par A. Guinier dans ^une communication au

prés,ent colloque ^[53].

5.3. DÉFAUTS MIS EN ÉVIDENCE PAR L’ÉTUDE

DU PROFIL DES TACHES DE DIFFRACTION DE RAYONS X [62]. - Cette méthode permet ^d’étudier des déf auts submicroscopiques ^{en nombre} trop

petit pour que la diffusion centrale ait une inten- sité mesurable. Par l’étude du profil des taches 200 et 400 de monocristaux irradiés aux neutrons à des doses relativement faibles (1017 ^{à 5 X 1017} nvt)

Dubois et Tournarie [62] ^montrent l’existence de

zones perturbées qui ^{ont les} caractères suivants : leur nombre ne varie pas ^avec la dose d’irradia-

tion, ^ce qui fait penser qu’elles ^{sont initiées ou}

ancrées sur des défauts préexistant ^à l’irradiation.

Par contre, le volume de ces zones perturbées aug- mente avec la dose de neutrons. L’analyse précise

des profils ^{de raies} présente ^{encore des} difficultés,

mais on peut néanmoins conclure que les ^zones

perturbées ^{mises en} évidence dans ces expériences

sont constituées par des rassemblements organisés

de défauts ponctuels.

5.4. DÉFAUTS MIS EN ÉVIDENCE PAR TOPOGRA- PHIE AUX RAYONS X (MÉTHODE ^DE LANG).

^Outre

les dislocations, ^les topographies ^aux rayons X

(clichés suivant la méthode de LANG [54], ^revèlent

la présence dans des cristaux de LiF non irradiés,

des défauts qui ^{donnent des} images localisées ^dont le diamètre est de l’ordre de quelques ^{dizaines de}

microns. Le caractère de ces images interdit de les

interpréteur ^comme provenant de boucles de dislo- cations isolées. Il s’agit ^de pertùrbations ^{du réseau} probablement dues à des ensembles de boucles

voisins de la surface.

6. Influence des défauts ponctuels ^sur les pro-

priétés mécaniques ^{de LiF.}

^{6.1. CRISTAUX NON}

IRRADIÉS [55, 57].

^Les cristaux de LiF sont

d’autant ^{plus mous qu’ils sont plus purs. On}

montre d’autre part que dans les cristaux les plus

purs, la limite élastique ^ne dépend, pas de ^l’histoire des traitements thermiques ^subis par les échantil- lons. Par contre, ^{dans les cristaux} impurs (conte-

nant environ 75 ppm de Mg), ^{la limite} élastique dépend fortement des traitements thermiques :

elles est beaucoup plus élevée dans les échantillons

chauffés, puis ^refroidis lentement, que dans les échantillons chauffés puis trempés, ^{les mesures de}

limite élastique ^{étânt faites à} température ^ordi-

naire (300 °K).

Or, ^{on sait} (cf. § 3.1) que l’état d’agrégation ^des dipoles Mg+ + Li+ ^{est très sensible à la trempe :}

les dipoles, isolés dans les cristaux trempés, s’agrè- gent ^dans les cristaux recuits. On peut ^{en conclure} qu’à température ^{ordinaire les} agrégats ^{sont beau-}

coup plus efficaces que ^les dipoles pour gêner ^les

dislocations dans leurs mouvements.

A basse température (20 °K), la situation est inverse les cristaux trempés ^{sont les} plus ^{durs :}

c’est qu’alors ^les dipoles ^{isolés sont} plus ^efficaces

que les agrégats ^{pour entraver le mouvement des}

dislocations.

550

6.2. CRISTAUX IRRADIÉS ^{AUX RAYONS} _y OU Xl - Dans les cristaux irradiés au rayonnement ^{y ou X} [56, 57], ^{on constate} l’existence d’une bonne corré- lation entre le nombre de centres F et la valeur de la limite d’élasticité. La situation est la même pour

KCI, ^{mais on constate} pour ^ce composé que ]a limite élastique ^est pratiquement indépendante ^du

nombre des centres F créés, ^non par irradiation,

mais par chauffage dans la vapeur de K (nous ^avons

vu au paragraphe ⁴ que le chauffage ^{dans la}

vapeur de Li ^ne conduisait _pas à la formation de centres F dans LiF, d’où la nécessité du recours à KCI pour ^ce type d’expérience).

On en conclut donc que la corrélation ^entre la variation de la limite élastique ^{et celle du nombre}

des _centres F, ^ne correspond pas à ^une relation de

cause à effet, mais que la variation de la limite

élastique ^est liée à la formation d’un autre type ^de défaut, concomitante à celle des centres F, ^au

cours des irradiations _y ou X. On peut invoquer par

exemple ^{les ions} halogènes ^en positions ^intersti- tielles, ^ou plutôt ^les paires ^{de Frenkel} (lacune + ^in- terstitiel).

Les centres VK créés par irradiation à 77 OK ^sont

également efficaces pour le durcissement de LiF.

D’une façon générale, les défauts ponctuels ^les plus ^eflicaces pour le durcissement sont ceux qui provoquent ^un champ de tensions non symétriques.

6.3. CRISTAUX IRRADIÉS AUX NEUTRONS [58, 53].

^{Pour des} irradiations à la température ^du

réacteur à des doses inférieures à 3 X 1017 nvt, ^on

constate que la dureté des échantillons augmente

avec la dose tandis que la densité diminue. (Rap- pelons ici que la variation de la densité ^et du para- mètre cristallin sous l’effet de l’irradiation a été étudiée par divers ^auteurs [59, 60, 61]). ^L’irra-

diation crée donc des défauts qui s’opposent ^effi-

cacement au mouvement des dislocations.

Pour des doses supérieures ^{à 3 X} 1017 nvt, ^alors que la densité continue ^à décroître, ^la dureté, après

avoir atteint un maximum, décroît elle aussi. Les

plus gros défauts formés par rassemblement des

plus petits ^sont moins efficaces. Il semble donc exister une taille optimum pour les défauts en ce

qui ^{concerne le} bloquage ^des dislocations.

Des nouvelles expériences ^{sont encore} nécessaires pour établir ^une comparaison fructueuse entre les effets sur la dureté ^des irradiations aux rayons ^X

et y d’une part, ^{et aux neutrons d’autre} part.

.

7. Conclusion.

Cette revue des principaux

résultats récents obtenus dans l’étude des défauts

ponctuels du fluorure de lithium, ^montre que, si ^un

grand ^{nombre de} problèmes ^ont déjà ^{trouvé des}

solutions satisfaisantes, quelques points ^restent

encore obscurs. Nous _avons, en particulier, ^souli- gné combien il serait utile de pouvoir disposer ^de

cristaux très purs pour séparer les effets intrin-

sèques ^{de ceux} qui ^{sont liés aux} impuretés.

DISCUSSION

M. F. PRADAL, Laboratoire de Physique ^des

Solides. Faculté des Sciences de Toulouse.

En

analysant ^les pertes d’énergie ^d’un faisceau d’élec- trons traversant des couches minces de LiF, ^nous

observons des raies pouvant correspondre ^{à une} absorption d’énergie par des centres colorés. En

particulier, il semble que c’est l’absorption ^par

des centres U qui ^{est à} l’origine de la raie observée à 9 eV, ^valeur qui ^{est en} bon accord avec la loi

d’Ivey. ^{C’est là une} technique qui peut ^{donner des} renseignements complémentaires ^{sur les centres}

colorés.

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