Étude par la méthode des thermocourants ioniques des propriétés des dipoles lacune-impureté dans le fluorure de lithium dopé

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Submitted on 1 Jan 1967

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Étude par la méthode des thermocourants ioniques des propriétés des dipoles lacune-impureté dans le fluorure

de lithium dopé

Carlo Laj, Pierre Bergé

To cite this version:

Carlo Laj, Pierre Bergé. Étude par la méthode des thermocourants ioniques des propriétés des dipoles lacune-impureté dans le fluorure de lithium dopé. Journal de Physique, 1967, 28 (10), pp.821-824.

�10.1051/jphys:019670028010082100�. �jpa-00206588�

ÉTUDE

PAR LA

MÉTHODE

DES

THERMOCOURANTS IONIQUES

DES

PROPRIÉTÉS

DES

DIPOLES LACUNE-IMPURETÉ

DANS LE

FLUORURE

DE LITHIUM

DOPÉ

Par CARLO

LAJ

^{et PIERRE}

BERGÉ,

Service de Physique ^{du Solide et de Résonance} Magnétique, ^{Centre d’Études} Nucléaires de Saclay,

B.P. n° 2, 9I-Gif-sur-Yvette.

Résumé. 2014 La méthode des thermocourants

ioniques

^est

appliquée

^à l’étude du LiF

dopé

avec des cations divalents. Elle

permet

^une détermination

précise

de la concentration de

dipôles lacune-impureté. L’énergie

d’activation de rotation des

dipôles

^et le facteur de

fréquence 03C40-1

diminuent

quand

le rayon

ionique

^de

l’impureté augmente.

Abstract. ²⁰¹⁴ The ionic thermocurrents method is

applied

^{to LiF}

doped

with divalent cation

impurities.

The concentration of

impurity-vacancy dipoles

is measured with

great

accuracy. The rotation activation energy and the

frequency

^factor

03C40-1

^for

dipôles

^decrease

if the ionic radius of the

impurity

^increases.

1. Introduction. ^{- La} m6thode des thermocourants

ioniques (ITC) propos6e

par Fieschi et ses collabo-

rateurs

[1], [2]

permet 1’6tude des

dipoles

permanents dans un

dielectrique.

Cette methode consiste a orienter les

dipoles

par

un

champ electrique

constant E a une

temperature Tp.

On refroidit ensuite

rapidement

1’echantillon sous

champ jusqu’a

^une

temperature To,

^a

laquelle

^les

dipoles

^ont

perdu

^toute faculte de se d6sorienter. Le

champ electrique

^{est alors}

supprime

^et

1’echantillon,

relie a un 6lectrom6tre

sensible,

^{est r6chauff6 a}

vitesse constante. Le courant de

depolarisation

^est

enregistre

^en fonction de la

temperature.

Nous avons utilise cette

technique

pour 1’6tude du fluorure de lithium

dope

^avec des cations divalents.

Les

dipoles permanents

^{sont alors} formes par l’asso- ciation d’un cation divalent substitutionnel ^et d’une lacune induite d’ion lithium.

Pour une vitesse de r6chauffement constante, ^dans le cas d’un seul

type

^de

dipoles,

^{le courant de}

d6pola-

risation a la forme d’un

pic dissym6trique

^{dont le}

maximum est situe a la

temperature Till

^donnee par :

avec b ⁼

d Tldt,

^{W =}

energie d’activation, T(T m) =

temps de relaxation a

T m.

L’aire delimitee par le

pic est :

ou S est la surface de

1’echantillon, E

^le

champ

^elec-

trique,

^N le nombre de

dipoles

par unite de

volume,

Tp

^la

temperature

^de

polarisation, t

^le

temps

^de

polarisation

^a

Tp, V,

^{le moment d’un}

^dipole

^et

^{Po la}

polarisation

totale de l’ échantillon.

L’energie

d’activation W peut ^etre d6termin6e _par

une seule

experience.

^A

chaque temperature,

^{la den-}

site de courant s’6crit :

ou

P(T)

^{est la}

polarisation

de 1’echantillon a la tem-

p6rature T,

^{soit :}

En introduisant on obtient :

sur tout l’intervalle de

temperature

^couvert par le

pic.

^Le

rapport Po/P(7")

^{est evalue}

graphiquement

pour ^un nombre suffisant de

points

^{sur la courbe.}

La valeur

de r(T.)

^se d6duit par la formule

(1).

A toute

temperature

suffisamment

basse,

^le

temps

^de relaxation

peut

etre determine directement _par la

mesure de la constante de temps d’etablissement de la

polarisation [3].

2. Conditions

expérimentales.

^{- Tous} les 6chantil- lons utilises ont ete cliv6s a

partir

de blocs monocris- tallins obtenus au laboratoire par ^une m6thode de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028010082100

822

fusion

[4].

^Le

dopant

^{est introduit sous forme de}

fluorure ^ou de chlorure

[5].

La teneur en

impuretes

^{est connue}

ind6pendam-

ment par ^mesure de conductibilite

électrique

^a

~ 500 °C et, pour certains

6chantillons,

par activation

neutronique.

^Un echantillon « pur »

presente

^une

conductibilite ^{et un}

pic

^ITC

correspondant

^{a une}

teneur

d’impuret6s

libres de - 10-7

(1).

Les 6chantillons ^sont des lames d’environ 1 cm2 de surface ^et

0,5

^mm

d’epaisseur,

obtenues par

clivage

suivant les

plans [100].

Une metallisation des surfaces a la

laque d’argent

ameliore le contact avec les elec- trodes et le

rapport signal/bruit.

L’6chantillon ^est maintenu entre deux

plateaux metalliques parallèles

^a l’int6rieur d’une enceinte 6tanche. Un

thermocouple

^{brase sur l’un des}

plateaux

a

proximite

immediate de 1’echantillon

permet

^de

connaitre la

temperature

de celui-ci avec un ecart maximum evalue a 3 OC

pendant

^le

rechaunement.

L’échantillon, prealablement

^dess6ch6 par ^un pom- page

prolonge,

^est

polarise

^{a 220 OK sous azote sec.}

Cette

temperature

^est suffisamment basse _pour

qu’on puisse negliger

^la

polarisation supplementaire pendant

le refroidissement a 1’azote

liquide.

^{Au cours du r6-}

chauffement effectu6 a une vitesse de

0,1

^a

0,2°K/s,

la

pression

^{d’azote est ramenee A - 1 cm}

Hg.

^Le

courant de

depolarisation

^{est mesure avec un 6lectro-}

m6tre a condensateur vibrant

Cary 30, qui peut

^detec-

ter lO-15 A. Un

enregistreur

^a deux voies continues

permet d’enregistrer

^{sur le meme}

diagramme

^{le cou-}

rant et la f.e.m. du

thermocouple.

3. Rdsultats

expérimentaux.

^{- La}

figure

^{1 montre}

1’allure

caracteristique

^d’un

enregistrement.

^{Cet enre-}

gistrement particulier

^a ete obtenu sur un echantillon

dope

^au

Mg2+ (c

⁼

2,3

^X

10-4) trempe depuis

N 600 °C dans 1’azote

liquide

^et

polarise

^{avec un}

champ

^{de 800}

V/cm.

Cette

trempe pr6alable

^fait

toujours

^{croitre le}

nombre de

dipoles

^isol6s.

Toutefois,

^{meme avant}

trempe,

^{dans tous} les 6chantillons

etudies,

^une

partie

des

impuretes

^{est sous forme}

dipolaire,

^{et ceci}

quel

que soit le traitement que l’on fasse subir a 1’echan- tillon

(ex.

^recuit

pendant

¹⁵

jours

^{a 80}

OC).

^{Le fait}

qu’aucun phénomène

de relaxation ne soit d6celable par ^mesure de

pertes dielectriques

dans les 6chantil-

(1)

^Une

partie

^des

impuretes

^{est «}

compens6e

^» par ^la

presence

d’anions divalents.

FIG. 1. ^-

Enregistrement

^d’un

pic

^de thermocourant.

Ions non

trempes [6]

^{est donc du a une} sensibilite insuffisante de cette m6thode. Ce

point

^est

important puisque

^ces

dipoles

^sont

responsables

de la conducti- bilit6

électrique

^a

temperature

ambiante du fluorure de lithium

dope,

^{comme le montre une etude}

parall6le

par ITC et conductibilite

electrique

d’échantillons

dopes

^au

MgF2 [7].

Le tableau I et la

figure 2,

^{relatifs a} des echantillons

dopes

^au

Mg2+,

^{montrent une}

comparaison

^{entre la}

concentration totale

d’impuretés

^et la concentration de

dipoles

^mesuree par

ITC, apr6s

trempe ^{des échan-} tillons

depuis

^{600 OC.}

FIG. 2. ^- Concentration de

dipoles

r6v6l6s par

trempe depuis

^{600°C en} fonction de la concentration totale

d’impuret6s.

TABLEAU I

(2)

(2)

^Dans l’évaluation du nombre de

dipoles,

^on

prend

pour f1. ^la valeur «

géométrique »

f1. ^{= ea}

y2

^{= 2,8 e.A.}

(3)

La concentration totale

d’impuretes

^est deduite des mesures de conductibilite

electrique

^{à haute}

temperature.

On voit _que, dans Ie cas d’6chantillons suffisam-

ment peu

dopes,

^la

trempe permet

de faire passer la presque totalité du

Mg2 +

^{sous forme}

dipolaire.

^Au-dela

d’une concentration de l’ordre de 2 X 10-4 en

Mg2+,

le taux de

dipoles tremp6s

^est

indépendant

^{de la}

concentration de

Mg2+

introduit. L’etude _par diffrac- tion de _rayons X

[8], [9]

des cristaux fortement

dopes

en

Mg2+ (c

⁼

10-2)

^{montre la}

présence

^de

precipites

de

MgF2, qui

^se dissolvent totalement dans Ie reseau par

chauffage

^{a 600 oC.} La saturation de la concen-

tration de

dipoles

^{mise en} evidence par le tableau ^I

montre

qu’il

^est

impossible

^de

tremper

^{sous forme}

dispersee

^cette fraction des

impuretes.

Ce resultat confirme 1’existence de limites de solubilite des

impu-

retes dans le reseau mises en evidence par conductibi- lit6

electrique [10]

^et par

pertes di6lectriques [9].

De

plus,

^{nous avons constate} que la solubilite des

impuret6s

^ne

depend

pas de

façon simple

^{de leur}

taille. Le Cd2 +

(r

⁼

0,97 A),

^par

exemple,

^{est nette-}

ment

plus

^soluble que Mn2 +

(r

⁼

0,80 A).

L’6nergie

d’activation de rotation du

dipole (saut

de la lacune autour de

l’impuret6 divalente)

^{a 6t6}

mesuree _pour ^un certain nombre de

dopants

^de

rayons

ioniques

différents. On

peut voir, figure 3,

^trois

courbes

Log j’ (T) ==f(l/T)

obtenues dans le cas

de

Cd2+, Mg2+

^{et Sr2+. Pour tous les}

dopants 6tudi6s,

ces courbes sont

toujours

des droites tres bien d6finies.

Aucun fait

experimental

^ne

sugg6re

1’existence dans LiF

dope

^{des deux}

ph6nom6nes

de relaxation suscep- tibles de

correspondre

^{aux lacunes en}

position

^de

FiG. 3. ^- Droites

j’(T)

⁼

f (1 jT) (determination

^de

1’energie d’activation).

premier

^{voisin et second}

voisin,

^observes par

Dreyfus

sur NaCI

dope

^au

Mg2+ [11].

^{Les mesures} par ther- mocourants

ioniques

^et conductibilite

électrique [7]

indiquent

que dans LiF la lacune ^est tr6s vraisembla- blement en

position

^de

plus proche

^voisin pour ^tous les

dopants

^6tudi6s.

Le tableau II resume les resultats obtenus : on voit que

1’energie

d’activation diminue

systématiquement quand

^le rayon

ionique (Pauling)

^de

l’impureté

aug- mente. Cette variation est encore

plus

^{6vidente sur}

la

figure

^4.

FIG. 4. ^- Variation de

1’energie

d’activation

en fonction du rayon

ionique

^de

l’impuret6.

TABLEAU II

L’energie

d’activation de

migration

d’une lacune libre dans le reseau est de

0,75

^{eV. La}

presence

^d’une

impurete

diminue donc cette

energie d’activation,

^et

ceci d’autant

plus

que la taille de

l’impuret6

^est

grande.

Les facteurs

préexponentiels To 1

^{sont calcul6s a}

partir

de W et de la formule

(1),

^ce

qui

^{revient a extra-}

poler -r(T.)

^a

1/7"

^{= 0. Cette}

extrapolation

^n’a

6videmment de ^sens que dans la ^mesure ou la valeur W determinee par ITC ^{sur un} intervalle de 40 OC environ

est constante a toute

temperature (i.e.

il existe bien

une

energie d’activation).

^{Dans le cas LiF :}

Mg2+,

^les

resultats obtenus a

plus

^haute

temperature

^par

pertes

di6lectriques [9]

coincident

parfaitement

^{avec les}

824

notres,

^ce

qui justifie

^cette

extrapolation.

^{La valeur}

de

io 1

ainsi determinee est entachee d’une erreur

importante. Toutefois,

^la

precision

^{obtenue sur la}

mesure de W et

T ( Tril)

^est suffisante

(sauf

^{dans les cas}

de Mn2+ et

Sr2+)

pour

indiquer

que les ^termes

pr6ex- ponentiels

^sont

significativement

differents.

L’hypo-

th6se 6mise par

Dreyfus [11], selon laquelle

^{le facteur}

de

fréquence "t’õl

^{serait constant dans NaCI}

dope,

^n’est

donc _pas

justifi6e

^{dans LiF.}

Notons,

^de

plus,

que dans NaCI

1’6nergie

d’activation de rotation du

dipole

augmente ^{avec le} rayon

ionique

^de

l’impuret6,

^contrai-

rement a ce que ^nous observons dans LiF.

Dans le but d’etudier l’influence de la masse de l’ion Li+ sur le mecanisme de relaxation des

dipole5,

nous avons fait une serie de determinations de W et

"t’Õ1

^{sur des} 6chantillons

dopes

^au

Mg2+

^{et fortement}

enrichis en

Lis.

Les resultats obtenus ^montrent que

1’energie

d’activation ^est

systematiquement superieure

a celle obtenue dans le cas d’echantillons de ^teneur

isotopique

normale. Cette valeur ^est

0,655 ± 0,010 eV,

ce

qui

^{conduit a une valeur de}

"t’Õ1

^{de 3 X 1013}

s-i,

soit

+-2,5

^fois

superieure

^a celle obtenue _pour

Li7F : Mg2+.

La variation de

io

^{1 est} bien dans le sens attendu pour

l’isotope plus 16ger.

^Les variations

quantitatives

de

W et To

^{ne sont pas} immediatement

interprétables,

mais cette

experience

^montre

qu’un deplacement

^de

Li + intervient dans le mecanisme de relaxation.

Conclusion. ^- Les mesures par thermocourants

ioniques

^et conductibilite

electrique [7]

^confirment

certains resultats

(tels

que les limites de

solubilite) déjà

^obtenus par conductibilite

electrique

^et pertes

di6lectriques.

La sensibilite de 50 a 100 fois

superieure

a celle de cette derni6re methode permet ^d’etudier de tres faibles concentrations de

dipoles

^lacune-

impuret6, responsables

de la conductibilite

electrique

a

temperature

ambiante du LiF

dope.

L’energie

d’activation de rotation varie entre

0,64

et

0,51 eV,

pour ^une variation

respective

^du rayon

ionique

^de

l’impuret6

^de

0,65

^a

1,13 A.

^{Le facteur}

de

frequence To 1

^{semble etre aussi}

significativement

affecte.

Manuscrit requ le 31 ^mars 1967.

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