SUR LA CONCENTRATION D'ÉLECTRONS NON APPARIÉS DANS LE FLUORURE DE LITHIUM IRRADIÉ

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SUR LA CONCENTRATION D’ÉLECTRONS NON

APPARIÉS DANS LE FLUORURE DE LITHIUM

IRRADIÉ

A. van den Bosch, L. Schotsmans

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloqtie C 4, S~pplérnent nu no 8-9, Tome 28, Aotit-Septembre 1967, pnge

C

4-1 15

SUR

LA

CONCENTRATION

D'ELECTRONS

NON

APPARIES

DANS

LE FLUORURE

IDE

L I T m i M

IR RAD^

A . VAN DEN BOSCH et

L.

SCHOTSMANS CEN-Mol (Belgique)

RbumC. -- Dans les monocristaux de fluorure de lithium irradiks aux neutrons thermiques, la

partie paramagnktiquc de Ia susceptibilité suivant la loi de Curic es1 attribuk aux klectrons céli-

bataires. L e s concentrations de ces électrons ont été calculks par la mkthode de Montt-Car10 a

l'aide d'un modèle siniplifié. Dans ce modèle, des dkfauts paramagdtiques ((primaires i) sont

formks au hasard dans le cristal. Deux d'entre eux, s'ils sont prk l'un de l'autre, donnent lieu a

((une paire 1). Deux types diffbrents de paires ont été considéres. La concentration maximale des radicaux Iibres semble dcpendre presque uniquement dc I'epaisscur de la couche inerte nécessaire A isoler deux dtfauts priniaircs. Les risultats du calcul statistique cxtcutk avec cinq couches mono- atomiques stabilisatrices SC rapprochent le mieux de ceux obtenus par l'interprétation des mesures

magnttiqucs.

Abstract.

-

In thermal-ncutron-irradiated single crystals of lithium fluoride, the paramagnetic

part of thc suxeptibility which obcys the Curie law is attributcd to unpaired electroiis. The concen-

tration of these electrons is calculated by th? Monte-Carlo method on the basis of a siniplified model. In this mode1 (c primary )) paramagnetic d e k t s are creatcd at random in the lattice. Two

of thern, when close to each other, form (< pairs 1). Two kinds OF pairs arc considered. Tlie maxitnum

concentration of frec radical$ seerns to depend only on thc ihickness of the inert medium, which

i s necessary Tor isolating the priniary ccnters. The results of statistical calcuIations, carried out

rvith fivc niono-atonlic Iaycrs of inert inaterial are close io tliosc obtaincd by interpreting the magnetic measurcrncnts.

1. Introduction.

-

Urie partie dc Iü susccptibilitc magnétique des monocristaux dc fluorurc de lithium

irradies aux ~ieutrons thcrniiques cst paramagnétiquc et dépend de la température suivafit la loi de Curic [l].

Elle est due aux électrons celibütaircs.

Au

début dc l'irradiation des échantillons dans une pile à une tempé-

ratiire d'environ 80 OC, cettc partic augmentc avec la dose de neutrons, puis elle se stabilise un peu pour diminuer par la suite. L'évolution cst expfquée par la création d c dtfauts <( primaires ii paramagnétiques qui

interagissent [2]. N o u s discuterons ici la notion dc

L'interaction d u point de vuc dc la statistique.

seul éIectron. Un jeu au hasard indique, l'un après

i'atitre, ics sites oii ce processus se mariifeste. Le

rnomcnt magnétique de I'électron est annulé, s'il existe un auire défaut ;I électron célibataire dans l'entourage

immédiat. En d'autres termes, nous supposons que ces radicaux libres sont forrnes ail Iiasard dans Ic

cristal, que deux d'entre eux ne pcuvent rester non combinés s'ils sont voisins et que scule~nent des paires

sont formées. Ces Iiypotli~ses sont lcs mêmes que celles

accepttcs par Jackson et Montroll dans leurs calculs de

statistique concernant les radicaiix libres [4].

Dans la prdsente Gtude, deux types de liaisons sont

considkés,-l'un donnant lieu 9

des

paires inertes et

2. Méthode. -Les conccntratians moyennes d'élec- pautre

A

des fortiiites+ L~ représente la

trons non-appariés ont 6té calciiliies par la mé- formation molécule inerte, le la formation

thode de Monte-Carlo sur la calculatrice Mercury de paircs d'clcctrons dans la bande de condiiction des

(Ferranti) l'aide d'un rnodèlc simplifié [3]. Ainsi un

seul sous-réseau et un seul typc dc dhfauts pararnagné- _{Dans les deux cas Ies}

électrons non appariçs, qui tiques ont été pris en considération (*). l.c défaut est _{,,us,nt 1, bilité paramagnécique, sont immer-}

introduit en remplaçant un ion initial d u cristal par un _{gés dans un tnilieu non r6actif, cçt}

(*) A cause de cctie siinplificaiion =ficts dus à

rauto-

Par ~ C S ~ O I ~ S initiaux d u cristai O U bien par des (< niolé-

annihilation des défauts sont élimints dc i'ciiidc. cules » formées. L'ordre de grandeur de l'épaisseur de

C 4 - 116 A. VAN DEN BOSCH QT L. SCHOTSMANS

Ia couche inerte, nécessaire à la stabilisation des radi-

caux, est obtenu en comparant les résultats des calculs

de Monte-Carlo avcc ceux des mesures de la suscepti- bilité magnétique,

3. Les résultats des calculs.

3 . 1 . LES « MOI~~CULES >),

-

Les résultats des cal- ciils aux di-centres inertes sont exposés sur la figure 1.

Paires Inerltr

?

.-

m

4 r n concentration des s i t e s orcupés par un d é f a u t

FIG. 1. - LES Tésultats des calciils de Monte-Carlo du

moddle à molSculcs inertes. Le nombre (( tr >) cxprime le nombre

dc couches rnunri-atomiques inertes nkssaire pour siparer

deux radicaux.

Lü fraction (< m ii des sites captant u n électron d i - bataire relative a la concentration <( r )> des sites occu- pis par un dtfaut primaire, y est donnee pour diiïe- rentes épaisseurs dc la couche stabilisatrice. Un nom- bre (< I I » de couches mono-atomiqiies est supposé

nécessaire pour séparer deux radicaux durant cliacun de ces jeux dc Monte-Carlo.

Les calculs peuvent être exprimés par des équations diKirentiellcs quand les remplacements sont considbrés

comme des pas infinitésimaux dans 1'évoIution. Un remplacement, AR =

+

1, donne lieu à la formation

ou la neutralisation d'un moment magnétique élémen- taire, AM = & 1. La probabilité d'en neutraliser un est

égale à la fraction des sites ii désigner encore, qui se situent moins de n f 1 couches mono-aloiniques d'un radical libre

N i est le nombre de sites

ii

matihre inerte ntcessaire en moyenne pour stabiliser, au momeiic considért, un

des M éiectrons célibataires. De P = R

-

M sites constituant des paires,

p

est la fraction SC trouvant dans

le total des domaines d'interaction, c'est-ir-dire parmi les sites représentés par

Ni.

M. Le nombre total dcs

sites considérés est N, ct R cst le nombre des rempla- cements effectués antérieurement.

La probabilité pour que AM ne soit pas

-

I est

Considirons maintenant les remplacements comme des pas infinitésimaux dans l'évolution du jeu, AR + dR.

L'équation différentielle

exprime que L'accroissement probable de M est relié h

l'augmentation de R par le facteur proportionnel W, q u i doit ëtre la r k u l tante des probabilités fraction- nelles :

w,

=

w,,

-

w-,

.

₍₄₎

L'équation (3) dans laquelle (1) et (2) sont incorporées par (4) est exprimke cn fractions de N t (n? = M / N , ,

r = A/N,> et devient

di71

N -

m

-

P(i- - m )

- -

= 1

-

2-'--.

di. 1 - r (5)

Pour rLsoudrc cette cquation différentielle il faut connaître Ni et

8,

ou leurs dérivées, en fonction de PPZ

ou de r . ConsidErons

p.

Dans les calculs discutés les défauts sont formis au hasard parmi les sites. On peut admettre que la distribution des constituants des paires est homogène dans le cristal ce q u i nous permet d'écrire

Substituant l'équation ( 6 ) dans (5) oti obtient

TScichïins maintenant d'estimer

Ni.

Dans les jeux de

CONCENTRATION D'ELECTRONS NON A F P A R I ~ S c 4 - 117 introduit daiis l'équation (7), cela nous donne : TABEE~U

Nous voulons majntenant relier cc nombre h r( n ) i ,

nombre des couches mono-atomiques introduit dans le calcitl. Le nombre N i , de sitcs à espèces inertes stabi- lisant un radical isolé est déduit de la striicture du cristal. Le soris-réseau du LiF est du type NaCI, cubique à faces centrées. Dans un tel réseau un ion a

douze voisins. La seconde couche est cotlstit~ée par (22 x 10 f 2 =) 42 sites isolateurs. Le nombre de sites occupés prir des atomes inertes nécessaire pour ~tiibi- liser un radical au début d'un de nos jeux est

avec k = 1 , 2

,...,

n G 5 . (10)

Mais, pendant le jeu, les domaines d'interaction des radicaux s'interpknètretit (voir Fig. 2). Dans le cas

tridimensionnel il est dificile d'tvaluer la fraction

cn fonction de r.

FIG. 2 .

-

l5xcmplc bi-dimensionci de I'inlerpénktration des

domain- d'interaction de deux radicaux Iibrcs. Ln surface

hachurk entourant cn moyenne un radical lihrc (Sh) est plus

petite que la surface d'un cercle (SC) avec commc rayon la

distance d'interaclion. Sc = cc. Sc.

C'est la raison pour laquelle nous avons traité le problème inverse. A partir des résiiltats des calculs de

Monte-Carlo nous avons calculé la valeur de saturation cc, partant d e l'équation (9) transformée

Le facteur géométrique (z, est à peu près le même, 0,85

(t.

3

%)

pour chacun de ces jeux(Tabl.1) ou « n ))

varie de 2

A

5.

En première approximation i\r, = r,.NiD, piiisque a varie peu avcc r ; en fait il varie de 1 ,O0 0,85.

Une meilleure approximation de N i peut se faire en

considtxitnt que a: est i.elié à m. Une relation simplc consiste a prendre (l

-

x ) proportionnel à in. II en

risulte, quand on tient compte des conditions limites,

ce qui nous donne

et l'équation (7) devient

Il est possible d'intkgrer cette dquation diffkrentiellc. Jusqu'à présent, on n'a pas encore précisé comment r6aliser la formation des di-centres inertes. Dans un rnodéle il est facile de considérer deux radicaux éloignés l'un de l'autre et de Les appeler néanrnoiiis (<une paire ». Dans ce modèle, deux paires differentcs peuvent donc

sc trouver a liaisons croisées. Physiquement parlant, nous ne voyons pas comment les liaisons cliimiques pourraient s'interpénétrer sans qu'elles interagissent,

Pour former des a inolécules stables )i nous avons rap-

proché leurs prirtics constituanlcs.. Nous avons fait

(*) Eti traitant les doinaines d'interaction de spliéres on peut

calculcr a pour des r -. O. On trouve

Comparant i'équation (13) ii ( 1 3 ' ) 0,038 ~ N i o (-= 176 pour

n = 5) cst trouvé d u meme ordre de grandeur que (1

-

as)lm,

C4-118 A. VAN DEN BOSCH ET L. SCHOTSMANS

passer le défaut créé dans un site désigné par le jeu au suivant la loi de Curie, redescend avec la prolongation hasard, vers un site adjacent à celui d'un autre défaut, de l'irradiation pour des fortes doses de neutrons. H s'il en existe un dans ses environs. faut donc prendre en considération un autre processus

Trois jeux différents (voir Fig. 3) ont été joués : dans le modèle, qui mène à (dm/uY) < 0 pour les 1) sans migration, 2) le nouveau défaut créé va vers grands «/•». Du point de vue de la statistique, tout le site adjacent à un radical libre et 3) le nouveau-né modèle dans lequel le nombre N( augmente avec « r »

va vers tout défaut existant dans le voisinage. Dans remplit cette condition. Dans la simulation du dégât la limite de la précision (**) les trois fractions « mi » d'irradiation dans le fluorure de lithium, un effet doit

sont égales. Ceci nous fait conclure que la concentra- être introduit réduisant les centres paramagnériques tion de saturation « m , » dépend uniquement du nom- pour les fortes concentrations des défauts primaires. bre des voisins stabilisateurs, Nb dans le modèle à Compte tenu du fait expérimental que des

précipita-molécules inertes. tions de lithium métalliques ont été découvertes par Lambert [5], que les centres F sont à la base de ces Paire» in»rt»» agglomérats, et que Je centre F peut être considéré

n _,, comme un centre paramagnétique « primaire », nous

. m•„,,.• . A', . avons élaboré des calculs de Monte-Carlo simulant

* migra lion v t n drfautï

„ m;„,.(;„„ „.,« :i.rtr n B. riiih»>;r« 'a formation de paires d'électrons dans la bande de

o ïrugration v e r t e l e c t r o n i ceiiDfctaLres *

.. conduction du lithium métallique. Les règles du jeu

« M £ a m m i g r a t i o n <? J

••= sont : 1) indiquer au hasard le site dans le sous-réseau, 5 2) remplacer l'ion F " par un électron, 3) faire déplacer •; * '<> , ce défaut vers un site adjacent à celui d'un autre défaut

e • , 0 8 s' i ' c n c x i s t e u t l à moins de n + 1 couches

mono-~ ^ - ° * î • * B atomiques de distance, et 4) annihiler le moment

ï — • i ° " » . • ° . • . . , . , i « i ' i

X Oo " • , • o magnétique s il en existait un dans I agglomérat auquel

§ . * . ° le défaut est ajouté, ou bien si la précipitation était - , formée d'un nombre pair de défauts primaires, le défaut £ ' nouvellement créé le change en impair, attribuant ainsi 3 à l'agrégat un moment magnétique élémentaire. Pour £ ce modèle, des calculs ont aussi été faits pour différentes s ' , valeurs de « n ». La figure 4 nous montre le résultat 2 pour « = 4. La réduction de « m » est due aux

élec-c trons de deux défauts qui, s'ils étaient créés au début

^ du jeu se trouveraient trop éloignés pour interagir, mais S dont l'interaction devient possible plus tard, par l'în-, termédiaire des agrégats étendus. D'après ce calcul les f ° Q j j ^ j^jj * centres primaires isoles sont incorporés dans les

agglo-mérats au moment où la saturation «. ws» se manifeste.

«r» concentration d?s cites occupée par un d é f a u t

4. Discussion et conclusions. — Du point de vue Fie;. 3. — Les résultais des calculs de Monte-Carlo du de la statistique nous avons étudié les concentrations modèle à molécules inertes avec « n »•- 4. Les molécules sont m o y e n n e S d'électrons 110.1 appariés dans les

mono-tormecs de trois façons : (x) sans déplacer leurs parties cons- . , ~ 1 1 • , • •

limantes : (o) en déplaçant le nouveau défaut créé vers 1* enstaux de fluorure de lithium irradies aux neutrons site adjacent à un radical libre, puis (•> le nouveau-né vêts thermiques. Les concentrations ont été calculées par la tout défaut existant dans le voisinage. méthode de Monte-Carlo à l'aide d'un modèle

simpli-fié. Il semble que la concentration maximale des 3.2 DOMAINES D'INTERACTION ÉTENDUS. — Les électrons célibataires dépende presque uniquement de

résultats du modèle précédent ne se laissent pourtant l'épaisseur de la couche inerte nécessaire pour isoler pas accorder avec ceux de l'expérience physique deux défauts. Cette couche peut être constituée par puisque nous avons vu que la partie de la susceptibilité c;n q couches mono-atomiques, les résultats du calcul à

n = 5 se rapprochant le mieux de ceux obtenus par ,t t. , „ , .. . , . w„ , ^ . , l'interprétation des mesures magnétiques. Le domaine

(**) Les fluctuations dans les jeux de Monte-Carlo sont K , & *i

CONCENTRATION D*~~LECCKONS NON APPARU% C 4 - 1 1 9 Paires Fortuites n = C t .- s i i l t c t r o n s n o n - a p p a r i l s

niri conctntralion des s i l t r ottup;s par un d i t a u t

FIG. 4. - L a résuliais des calculs de Monte-Carlo du

modèle aux paires fortuites représentant la formation d~ paires d'électrons dans la bande de coiiduction d u Iithium métallique.

(O) L a fraction (( m ii des sites occupés par un centre primaire isolé.

exécutées sur nos échantillons [2] si les centres

F

sont reliés aux centres M de Ia façon décrite par Faraday, Rabin et Compton [ 6 ] . L'kvolution de cc m ii, frac-

tion des sites du cristal captant un électron célibataire, par rapport à (< r ii, concentration des sites occupis

par un défaut primaire, peut passer par un maximum si le nombre des voisins nécessaires pour stabiliser un radical libr?, Ni, augmente avec cc r >in Ici deux sites sont appelks <( voisins i ) s'ils sont assez près l'un de

l'autre pour que les morncnts magnetiques des tlectrons piégés s'annulent. Un modèle spkcifique, dans lequel les électrons s'apparient dans la bande de conduction

des précipitations métalliques, a ttk &tudi&. Les rdsul- tats, bien qu'ils montrent un maximum dans I'évolu-

lion de « m >i avec

«

r », ne se laissent pourtant pas accorder en détail avec les résultats de l'interprétation des mesures magnétiques. Entre autres, la fraction de la

susceptibilité suivant la loi de Curie ne retombe pas à

zéro, même pas pour de très fortes doses de neutrons.

Ce fait peut être expliqué comme étant dii à l'auto- annihilation des défauts primaires. Cet effet échappe à

notre étude à cause des simpljfications introduites dans les rnodMes choisis. L'auto-annihilation est l'inverse de la rkaction de création des défauts. Celle-ci peut être représentée par

F-

h

+

F

où FA est un ion de Auorure occupant un site normal du réseau du cristal,

1

4

est un centre

P

constitué

I I

par un électron capté par Ia lacune laisske par l'ion néga- tif, F représente un atome neutre à

une

place intersti- tielle. Lorsque les produits de rkaction s'accumulent, la probabilitg pour qu'ils soient formis dans les environs de leurs compléments devient grande. Le nombre des recombinaisons

1

4

+

F

F F- augmente avec

I I

l'irradiation jusqu'à l'équilibre.

Dans la réaction de création, deux types de défauts paramagnétiques primaires sont créés. La formation des paires d'interstitiels de Auorure ne pouvant donncr lieu aux di-centres fortuits, le maximum de ctni ii

doit Etre expliqué, soit par iin nombre

N

augmentant

avec la dose d'irradiation, soit par l'effet des centres

F

en admettant que le nombre (c n ii des couches mono-

atomiques pour les interstitiels est plus grand que cinq.

Bibliographie

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