HAL Id: jpa-00213292
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00213292
Submitted on 1 Jan 1967
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
LE CENTRE INTERSTITIEL LITHIUM DANS LE
FLUORURE DE LITHIUM IRRADIÉ
Y. Farge
To cite this version:
LE CENTRE INTERSTITIEL LITHIUM
DANS LE FLUORURE DE LITHIUM IRRADIÉ
par Y. FARGE (l)
Laboratoire de Physique des Solides ('), Faculté des Sciences, 91 - Orsay
Résumé. - Une bande d'absorption à 5 500 A apparaît dans des cristaux de fluorure de lithium fortement irradiés aux électrons ou aux neutrons thermiques à 77 OK. Le nombre de centres asso-
ciés à cette bande croît proportionnellement à la dose d'irradiation ; ce centre, effet primaire de l'irradiation, serait l'interstitiel lithium qui formerait un ion moléculaire Li; avec un ion lithium voisin.
Abstract.
-
An absorption band at 5 500 A appears in lithium fluoride crystals heavily irra- diated with electrons or thermal neutrons at 77 OK. The number of centers associated with this band increases proportionally to the irradiation dose ; the center, a primary effect of irradiation, could be the lithium interstitial which could form a Li; molecular ion with a lithium neighbour.Dans deux publications précédentes [l], nous avons électrons de 1,4 MeV. Ces résultats que nous expose- rapporté l'étude d'une bande d'absorption à 5 500
A
rons ici sont en accord avec l'hypothèse que nous avions qui apparaît dans des cristaux de fluorure de lithium avancée.irradiéi aux neutrons à 77 OK et aux électrons de
1,4 MeV à 200 OK. Nous avons alors émis l'hypothèse que le centre associé à cette bande serait l'interstitiel lithium (ou centre 1) créé par choc direct. En effet, ce centre se forme par irradiation à la température de l'azote liquide : les défauts créés sont alors peu mobiles et il est difficile de concevoir l'existence de défauts complexes. Après irradiation, les cristaux ne contien- nent donc que des centres simples. Parmi ceux-ci, un certain nombre ont déjà été identifiés :
P
et V, pourles lacunes de fluor et de lithium, H pour l'interstitiel fluor [2]. Un des seuls défauts non encore observé est l'interstitiel lithium.
A la bande d'absorption à 5 500
A
correspond une bande d'émission à 9 000A
(important déplacement de Stokes : 1 eV). Les mesures de taux de polarisation de la lumière émise avec de la lumière excitatrice polarisée indiquent que le centre serait orienté suivant [110] ou [112].Nous avons obtenu un certain nombre de résultats complémentaires dans des cristaux irradiés avec des
(1) Cet article recouvre en partie le travail de la thèse de
doctorat ès sciences physiques, enregistrée au C. N. R. S. sous
le no A 0 1427, et qui sera soutenue par Y. Farge à la Faculté des Sciences d'Orsay en 1967.
(2) Associé au C. N. R. S.
1. Techniques expérimentales. - Provenance des échantillons : nous avons utilisé des cristaux « nor- maux » (7
%
de l'isotope 6) provenant de la compagnie Harschaw Chemical Company dont le nombre d'impu- retés ne dépassait pas 3 ppm. Nous avons également irradié des échantillons de L ~ ~ F et Li7F beaucoup moins purs fabriqués par la Compagnie semi-élément et par M. Adam-Benveniste à Saclay [3].IRRADIATION AUX ÉLECTRONS A 77 OK.
-
Les échan- tillons ont été irradiés avec l'accélérateur à électrons du service de Chimie-Physique de la Faculté des Sciences d'Orsay.Le nombre de centres I formés est toujours assez fai- ble devant le nombre de centres F; il est donc néces- saire d'avoir des doses totales importantes, supérieures
à, 5 x 1016 e/cm2 de 1,4 MeV, pour observer un nombre appréciable de centres. Pour de telles doses, et des temps d'irradiation pas trop longs, le courant arrivant sur l'échantillon est important (de l'ordre de 10 yA) et les électrons réchauffent l'échantillon en le
traversant. Il faut donc refroidir énergiquement les cristaux, ce que l'on ne peut faire en les irradiant dans le vide.
Nous avons alors mis au point un dispositif d'jrra- diation dans l'azote liquide représenté sur la figure 1 :
LE CENTRE INTERSTITIEL LITHIUM C 4 - 3 5
FIG. 1. - Dispositif d'irradiation aux électroIls à 77 O K .
1) Cible ; 2) Canalisation amenant l'azote liquide ;
3) Echantillon ; 4) Coupelle porte-échantillon ;
5) Support de coupelle ; 6) Réservoir à azote liquide.
l'échantillon est placé dans une petite coupelle métal- lique (cuivre mince de 2/10 de mm) soutenue par deux fils métalliques minces et rigides ayant pour rôle de l'isoler thermiquement et de la mettre au potentiel de la terre. Une canalisation y amène de l'azote liquide. L'ensemble coupelle-échantillon est placé dans le faisceau électronique à quelques centimètres de la fenêtre de sortie de l'accélérateur. Avec un tel dispositif, il n'est pas possible de mesurer la température de l'échantillon. Cependant, dans nos conditions expéri- mentales, nous sommes sûrs qu'elle était inférieure à
120 O K : au cours de recuits au-dessus de 77 OK de
cristaux irradiés, nous avons observé une lumière bleue de thermoluminescence qui n'apparaît que dans des échantillons irradiés en dessous de 120 O K [4].
L'étalonnage de l'intensité du faisceau électronique a été fait suivant une méthode décrite par ailleurs [5]. Les doses reçues par l'échantillon ne sont précises qu'à 10
%
en valeur absolue. Elles le sont beaucoup plus en valeur relative. Nous avons admis que la faible couche d'azote liquide (de l'ordre de 1 mm) située au-dessus de l'échantillon ne freinait pratiquement pas les élec- trons reçus par le cristal. Nous avons choisi l'énergie de 1,4 MeV pour les électrons incidents : dans ce cas, les effets de'l'irradiation ne varient pratiquement pas jusqu'à une profondeur de 1 mm dans le cristal [5] et les variations de l'épaisseur des échantillons (comprise en 2/10 et 6/10 de mm) n'entraînent pas d'erreur sur le nombre de défauts créés.MESURES OPTIQUES. - NOUS avons mesuré l'absorp- tion optique des cristaux irradiés à l'aide d'un spectro- photomètre Cary 14. Dans tous les cas, les cristaux
irradiés à 77 OK ont été montés dans un cryostat à
azote liquide ou à hélium liquide sans aucun réchauffe- ment au-dessus de leur température d'irradiation 151.
II. Nombre de centres I formés à 77 O K par des
électrons en fonction de la dose. - Le nombre de centres I formés dans une série d'échantillons irradiés
à 77 O Kavec des électrons de 1,4 MeV est proportion-
nel à la dose d'irradiation (Fig. 2). Nos mesures ont été
FIG. 2. -Variation du nombre de centres 1 avec la dose d'électrons (1,4 MeV) dans une série de cristaux de fluorure de lithium irradiés à 77 OK.
faites avec des doses comprises entre 2,5 x 1016 et 4 x 1017 électrons par cm2. De plus, pour une même dose de 1017 e/cm2, nous avons observé que le nombre de centres I formés varie peu avec la pureté (variations inférieures à 20
%).
Le centre I semble donc un effet primaire de l'irra-
diation, ce qui est en accord avec l'hypothèse de l'in- terstitiel lithium. Le nombre de ces centres doit alors être égal au nombre d'ions lithium déplacés par choc direct.
Nombre de centres I créés par électron incident de 1,4 MeV dans LiF irradié à 77 OK comparé au nombre d'ions Li + déplacés par un électron de 1'5 MeV prévu par la théorie.
poler pour le lithium. Dans le tableau 1, nous avons rapporté les sections efficaces calculées pour différentes énergies de déplacement, le nombre d'ions lithium déplacés par électron incident prévu par la théorie et la valeur de ce rapport observé expérimentalement.
Pour évaluer le nombre de centres I, nous avons fait
l'hypothèse d'une force d'oscillateur égale à 1 ; nous faisons donc une sous-estimation de ce nombre qui peut atteindre jusqu'à un facteur 10 : (NI/NE),,, doit être compris entre 0,3 et 5. Les calculs ne tiennent pas compte non plus des pertes d'énergie des électrons incidents par effets d'ionisation et par choc direct sur les ions duréseau des fluors : (NIIN,),, est donc inférieur
à la valeur calculée (facteur 3 ou 2). On voit alors que le nombre de centres I observé expérimentalement est du même ordre de grandeur que le nombre d'ions lithium déplacés prévus par la théorie, ce qui est tout à
fait en accord avec l'hypothèse de l'interstitiel lithium. Energie
de déplacement
J%
(eV)III. Configuration éIectronique du centre 1.
-
Nous admettrons que, sous irradiation, le nombre d'électrons libres et l'affinité électronique de l'ion Li+ sont tels, qu'une fois cet ion déplacé, il capture tout de suite un électron et se place sous forme d'atome neutre en position interstitielle.
Puisque la lumière émise par le centre 1 est partiel- lement polarisée lorsqu'il est excité avec de la lumière polarisée, nous pouvons en conclure qu'il est aniso- trope. Il ne peut donc se trouver en position (114, 114, 114). 11 se trouve probablement sur une rangée d'ions lithium [Il01 en position (114, 114, 0) ou encore, il échange son électron avec un ion lithium voisin qu'il déplace pour former un ion moléculaire ~ i : (Fig. 3). Si l'atome de lithium est rigoureusement en position (114, 114, O), son électron sera dans un état localisé 2 s pour le niveau fondamental et un état peu localisé 2 p pour le premier niveau excité, état dont l'énergie doit
être voisine de l'énergie d'ionisation de l'atome alcalin Dans cette hypothèse, une excitation dans la bande d'absorption à la température ambiante devrait ioniser le centre et la bande d'absorption devrait disparaître si la distance entre l'état 2 p et la bande de conduction est inférieure à 0,7 eV.
Si l'atome de lithium forme un ion moléculaire
il
avec un lithium voisin, l'état fondamental sera l'état liant et le premier niveau excité l'état antiliant. Dans ce cas, la lumière à 5 500A
ne pourra ioniser le centre et la bande d'absorption ne disparaîtra pas.Afin de choisir entre ces deux configurations possi- bles, nous avons irradié à 77 OK et à l'ambiante un cristal contenant des centres I avec de la lumière à
5 500
A
: nous n'avons constaté aucune évolution de la bande I. 11 semble donc plus probable que le centre Isoit l'antimorphe du centre H : un ion moléculaire
il
situé à la place d'un ion lithium et possédant un axe de symétrie suivant [110].Section efficace de
(ions primaires et secondaires)
0 t o t (Barns)
FIG. 3. - Modèle proposé pour le centre I.
IV. Energie de la transition et énergie de disso-
ciation.
-
Différents auteurs [7] ont signalé que les bandes d'absorption des centres H ou V , observés (NI/iVE), Nombre de centresZ
créés par électron incident de 1,5 MeV (valeur théorique)
(NI/NE),,, Nombre de centres I
LE CENTRE INTERSTITIEL LITHIUM C 4 - 3 7
dans KCl ou KI étaient assez semblables aux bandes d'absorption des ions moléculaires Cl; ou 12 dans !e
vide. D'une façon similaire, on peut alors supposer, en première approximation, que la transition fondamen- tale de l'ion ~ i : n'est pas perturbée par le réseau. On ne connaît pas les énergies des niveaux de cet ion dans le vide : les seuls calculs ont été effectués par James [8] et n'ont porté que sur l'état fondamental.
Cependant, James a calculé que l'ion ~ i : a une éner- gie de liaison égale à 1,34 eV dans son état fondamen- tal. On peut alors obtenir une estimation de l'énergie séparant l'état liant de l'état antiliant : dans de tels systèmes, cette énergie est en général à peu près égale au double de l'énergie de liaison dans l'état liant [9] soit 2,68 eV dans notre cas. Cette valeur est assez proche de l'énergie de transition observée expérimentalement qui est égale à 2,30 eV. Ici encore, notre modèle est en bon accord avec les résultats expérimentaux.
On peut également obtenir un ordre de grandeur de la température à partir de laquelle cet ion va se disso- cier. Si v est la fréquence de Debye du réseau et si on suppose que l'interstitiel ne se déplace pas, mais qu'il donne son électron à un lithium voisin qui, à son tour, devient interstitiel, la fréquence P de ce processus sera :
E, étant l'énergie de liaison, P devient voisin de l'unité à 500 OK avec Ed = 1,34 eV (valeur théorique de James). Mais si nous prenons pour énergie de dissocia- tion la moitié de l'énergie de la transition mesurée expé- rimentalement (Ed = 1,15 eV), P devient voisin de l'unité à 430 OK. On voit ainsi que l'ion
il
ne serait stable qu'au-dessous de 400-450 OK : nous avons observé expérimentalement [ l ] que le centre I disparaît thermiquement à partir de 400 OK. Notre modèle per- met donc d'interpréter la stabilité thermique du cen- tre I.V. Essais de réorientation optique : résultat négatif. - Nous avons essayé d'induire du dichro- ïsme dans la bande d'absorption I en irradiant le cristal avec de la lumière à 5 500
A
(Raie verte du mercure, lampe Hg 200 watts filtrée) polarisée sui- vant [110] et se propageant suivant [OOl]. Nous avons fait nos expériences à des températures différentes comprises entre 77 0K et 280 OK et nous n'avons observé aucun effet.L'ion
il
ne se réorienterait pas optiquement, c'est- à-dire que l'énergie d'un saut de 600 est certainementsupérieure à 0,7 eV (puisque nous n'avons rien observé
à 280 OK).
Enfin, nous avons recherché à 40K, sans succès également, la raie sans phonon et la structure vibration- nelle de la bande d'absorption. Ce résultat indique une forte relaxation de l'état excité et la luminescence aurait lieu sans transfert intermédiaire.
Conclusion. - La croissance du nombre de cen- tres I proportionnelle à la dose d'irradiation montre bien que ce centre est un effet primaire de l'irradiation, c'est-à-dire l'interstitiel lithium puisque les autres sont connus. Cet interstitiel formerait un ion moléculaire
il
avec un ion lithium voisin.Dans une récente publication, Kamikawa, Kazu- mata et Ozawa [IO] ont rapporté des résultats obtenus dans des cristaux de fluorure de lithium irradiés aux neutrons thermiques à 77 OK. Leurs résultats ne concor- dent pas avec ceux que nous avions antérieurement publiés, au moins en ce qui concerne les spectres d'absorption de cristaux non recuits au-dessus de 77 OK. Ils ont observé un spectre beaucoup plus com- pliqué dans lequel on ne voyait pas la bande 1. On peut comprendre de tels écarts en remarquant que, dans leurs expériences, les échantillons étaient refroidis par un gaz d'échange, lui-même refroidi à l'extérieur du réacteur dans de l'azote liquide ; or, dans un flux de 1013 neutrons par cm2 et par seconde, un échantillon de LiF de 1 cm2 et de 1 mm d'épaisseur dégage 1 watt par fission auquel il faut ajouter la puissance dissipée par le rayonnement y dans les canalisations à l'intérieur du réacteur (3). Dans leurs expériences, la température était certainement supérieure à celle de l'azote liquide. Dans les nôtres (boucles à froid du réacteur Triton,
C . E. A. Fontenay), les échantillons baignaient dans l'azote liquide et ils ont bien été irradiés à 77 OK.
Malgré tous nos résultats expérimentaux, le modèle que nous proposons pour le centre associé à la bande 1 n'est qu'une hypothèse qui ne pourra être confirmée que par des expériences de résonance paramagnétique électronique et plus précisément de double résonance E. N. D. O. R. : en effet le nombre de centres F est toujours beaucoup plus grand que le nombre de cen- tres 1, et les spectres de résonance des deux centres doivent être superposés.
Bibliographie
FARGE (Y.) et LAMBERT (M.), C. R. Acad. Sc., 1964, 258,2199 ; FARGE (Y.), LAMBERT (M.) et GUINIER (A.), J. Phys. Chem. Solids, 1966, 27, 449. KANZIG (W.), J. Phys. Chem. Solids, 1960, 17, 88. ADAM-BENVENISTE (M.), C. E. A. Saclay, Thèse de
3@ Cycle.
TOURNON (J.) et BERGE (P.), Phys. Stat. Sol., 1964,
5, 117.
FARGE (Y.), Thèse, Orsay, 1967.
161 MITCHELL (R. V.) et SALISBURY, Reading University, Communication privée.
171 CRISTY (R. W.) et PHELPS (D. H.), Phys. Rev., 1961, 124, 1053.
[8] JAMES (H. M.), J. Chem. Physics, 1935, 3, 9. [9] HERZBERG (G.), Spectra of diatomic molecules. D.
Van Nostrand Company.
[IO] KAMIKAWA (T.), KAZUMATA (Y.) et OZAWA (K.),
Phys. Sfatus Sol., 1966, 14, 223.
