ÉTUDE PAR R. P. E. D'UN NOUVEAU DÉFAUT PONCTUEL DANS LE FLUORURE DE LITHIUM

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Submitted on 1 Jan 1967

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ÉTUDE PAR R. P. E. D’UN NOUVEAU DÉFAUT

PONCTUEL DANS LE FLUORURE DE LITHIUM

G. Bacquet, J. Dugas, P. Gautier

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, supplément au no 8-9, Tome 28, Août-Septembre 1967, page C 4-100

ÉTUDE PAR R. P.

E. D'UN NOUVEAU DEFAUT PONCTUEL

DANS LE FLUORURE

DE LITHIUM

(1)

par G. BACQUET (2), J. DUGAS et P. GAUTIER Laboratoire de Physique des Solides, associé au C. N. R. S.

Faculté des Sciences, 31-Toulouse 04

Résumé.

-

Après chauffage et trempe, des monocristaux de LiF, contenant des impuretés diva- lentes, irradiés aux rayons X, donnent des spectres de R. P. E. caractéristiques de l'interaction d'un électron célibataire, placé dans un site vacant de lithium, avec les six ions fluor plus proches voisins.

Abstract.

-

After heating and quenching, X-irradiated samples of LiF containing divalent impurities exhibit E. S. R. spectra with a hyperfine structure characteristic of interaction of an unpaired electron with the six nearest neighbour fluorines.

Introduction. - L'étude par R. P. E. du LiF « pur )) et irradié à la température ambiante conduit au spectre du centre F caractérisé par une structure hyperfine résolue [l]. L'irradiation et l'observation à

basses températures ont permis à Kanzig de décorivrir des centres paramagnétiques à défaut d'électrons qui sont instables à la température ambiante [2]. L'étude des centres Z liés à la présence d'impuretés d'alcalino- terreux a surtout été entreprise dans KC1 et KBr ;

seules deux notes de Mort

V]

141 traitent de ce pro- blème dans le LiF dopé au magnésium.

Nous présentons ici les résultats obtenus, essentielle- ment par R. P. E., avec des échantillons que l'on peut qualifier « d'impurs ».

Préparation des échantillons.

-

Nous avons uti- lisé des monocristaux de diverses provenances :

-

Semi-Elements (impureté principale, Ba :

200 ppm d'après le fournisseur).

-

Quartz et Silice (impuretés principales, Ca :

30 ppm, Ba : 20 ppm d'après le fournisseur).

- LiF dopé au NiCl, (environ 100 ppm) aimable- ment fourni par P. Bergé du C. E. N. de Saclay.

- LiF que nous avons fait à partir de poudre Riedel de Haan.

- Harshaw, 1966.

Nos échantillons d'un volume égal à environ (1) Ce travail constitue une partie de la thèse de Doctorat

d'Etat que doit présenter G. Bacquet. (2) Attaché de Recherche au C. N. R. S.

10 x 3 x 3 mm3, clivés suivant des faces (100) étaient chauffés sous vide ou à l'air à 350 OC minimum pendant au moins 2 minutes pour disperser les impu- retés divalentes, puis trempés dans l'azote liquide, pour cc geler » cette dispersion. Ce traitement était suivi d'une irradiation à la température ambiante avec des rayons X de 20 kV, 8 mA pendant environ 20 heures.

Résultats.

-

Avant irradiation tous les monocris- taux de LiF, traités thermiquement ou non, ne mon- traient aucune résonance. Après exposition aux rayons X nous avons obtenu [5] avec tous les échan- tillons cités ci-dessus sauf le Harshaw 1966, les mêmes spectres, caractéristiques de l'interaction hyperfine soit d'un électron célibataire lié à une impureté, soit d'un trou positif, placé dans un site vacant de L i f , avec les six noyaux de fluor (1 = 1/2) plus proches voisins (Fig. 1).

Tous nos spectres, dont le tableau 1 résume les TABLEAU 1.

-

Caractéristiques des spectres et valeur

de g. - ABR (Gs) AB, (Gs) g (mesuré) 19,6 f 1 83,8 f 1 2,003 5

+

0,000 5 l 51

I

1 19,6

i

1 61

+

1

TUD DE PAR R. P. E. D'UN NOUVEAU DÉFAUT PONCTUEL Y

MBB~ i z i ~ ea i z 6 i e 4 i n t i h~

FIO. 1. - Spectres obtenus A 20 oC et schémas de clivage correspondanis

a) B O ] < 111 > b) B o j < 110 > C ) B o / / < 100 >

caractéristiques, peuvent être décrits avec précision où les notations ont leur signification habituelle.

C 4 - 102 G . BACQUET, J. DUGAS ET P. GAUïIER

La figure 2 montre que (AB,)' est bien une fonction linéaire de cos2 Oa. Nous en déduisons :

1

TI\

1

= 235 f 3 MHz

1

TL

1

= 54,8 f 3 MHz

.

O

45

1

coste,

FIG. 2.

-

Variation du carré de l'écart hyperfin ABa avec l'orientation du cristal dans le champ magnétique, t'a étant

l'angle existant entre ce dernier et la liaison centre de la lacune

- FU.

Nous ne pouvons pas préciser le signe de TI, et

TL

car les raies dues aux transitions (( interdites )> prévues par le calcul, en particulier pour B, j/

<

11 1 >, sont masquées par la présence sousjacente du spectre des centres F.

Les principales caractéristiques de ce centre parama- gnétique, auquel nous n'avons pas pu associer de bande d'absorption optique entre 200 et 850 mp sont les suivantes :

a ) il est stable à la température ambiante (2 mois environ), mais disparaît de plus en plus rapidement au fur et à mesure que la température croît (10 minutes à

100 OC). Une irradiation d'une durée égale à l'irradia- tion initiale le régénère dans les cristaux chauffés jusqu'à environ 300 OC ;

b) il se crée même si l'irradiation ne suit pas immé- diatement la trempe ;

c) il n'apparaîtpas quand l'irradiation est effectuée à

78 OK, que l'étude soit faite à cette température ou à

300 OK ;

d) il n'a pu être mis en évidence dans des cristaux de LiF soit fortement dopés (environ 400 ppm) au cal- cium, strontium et magnésium, soit réputés « purs )) (Harshaw 1966).

Discussion.

-

Bien que ce centre n'apparaisse que dans des cristaux impurs », nous pensons qu'il ne

s'agit pas d'un des centres responsables des bandes optiques Z, car :

- Bushnell [6] a confirmé par des études en ENDOR que les modèles proposés par Seitz [7] et Pick [8] pour le centre Z , n'étaient pas corrects.

- Ohkura [9] et Kojima [IO] ont montré que le centre 2, était diamagnétique et que le centre Z3 se formait par arrachement d'un électron au centre Z2, aucun des modèles qu'ils proposent ne fait intervenir un électron célibataire placé dans un site vacant de Li'.

- Mort [4] a trouvé dans du LiF dopé au magné- sium, trempé et irradié, une bande Z3 à 225 mp liée à

une autre bande à 302 mp ; nous n'avons rien observé de tel.

Comme nos spectres montrent que le réseau conserve la symétrie cubique octaédrale autour du défaut, et comme les clivages hyperfins et la valeur de g obtenus avec différents échantillons sont toujours les mêmes nous pensons que deux sortes de centres paramagné- tiques peuvent être en accord avec ces faits :

-

un centre V, véritable antimorphe du centre F (trou positif piégé par une lacune de lithium et localisé sur les six ions F-) [Il], encore que les conditions de formation et de stabilité d'un centre proche de ce modèle mais ayant une moindre symétrie (VA OU VF),

dans KBr [12] et LiF [13] soient en désaccord avec nos observations ;

-

un électron lié à un ion d'impureté de spin nucléaire nul, placé en position de substitution, impureté qui serait présente en petites quantités dans tous les cristaux utilisés (d'après l'intensité de nos spectres cela correspondrait à 0,l ou 1 ppm).

Dans l'état actuel de nos travaux, nous ne pouvons pas conclure dans un sens plutôt que dans l'autre, bien que la première possibilité paraisse, a priori, être la moins vraisemblable.

Bibliographie

[1] KIM (Y. M.), KAPLAN (R.) et BRAY (P. J.), Phys. Rev. Letters, 1961, 6, 4.

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[4] MORT (J.), Physics Letters, 1966, 21, 124.

[5] BACQUET (G.), DUGAS (J.) et GAUTIER (P.), Sol. State Comm., 1966, 4, 553.

[6] BUSHNELL (J. C.), Thèse, Illinois, 1964. [7] SEITZ (F.), Phys. Rev., 1951, 83, 134. [8] PICK (H.), 2. Physik, 1939, 114, 127. [9] OHKURA (H.), Phys. Rev., 1964,136 A, 446. [IO] KOJIMA (K.), J. Phys. Soc. Japan, 1964, 19, 868. [Il] SEITZ (F.), Rev. Mod. Physics, 1954, 26, 7 et Phys.

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