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APPLICATION DE LA THÉORIE DU COUPLAGE
LINÉAIRE AUX CENTRES, F+2 ET F+3 DANS LE
FLUORURE DE LITHIUM
Y. Farge, G. Toulouse, M. Lambert
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colluque C 4 , supplément au no 8-9. Tome 28, Août-Septembre 1967, page C 4-66
APPLICATION DE LA THÉORIE DU COUPLAGE LINÉAIRE
AUX CENTRES,
F;
ET
Fl
DANS LE FLUORURE DE LITHIUM
par Y. FARGE (*), G. TOULOUSE et M. LAMBERT
Laboratoire de Pfiysique des Solides (**), Faculté des Sciences d'Orsay, 91 - Orsay
Résumé. - La théorie du couplage linéaire permet d'interpréter correctement la position des bandes d7absorption et d'émission à 4 OK des centres F l et F: dans LiF, l'intensité relative des raies sans phonon par rapport aux bandes et les variations des largeurs de ces bandes avec la tem- pérature. Elle devient insuffisante lorsqu'on étudie des effets plus petits comme les déplacements des bandes avec la température.
Abstract. - The linear coupling theory gives a sufficiently good interpretation for the position of absorption and emission bands at 4 OK, for the relative intensity of the vibrationless lines com- pared with the bands, and for the temperature dependence of these band widths. The theory breaks down when smaller effects are studied, e. g. the temperature shift of absorption and emission bands.
Dans le fluorure de lithium, le centre F: est carac- II. Couplage linéaire : les centres et
Fz.
térisé par une bande d'absorption à 6 450A,
une banded'émission à 9 000
A
et une très faible raie sans phonon à 7 633A
[l] [3]. La bande d'absorption du centre F; est confondue avec la bande d'absorption du centre M ; sa bande d'émission se situe à 5 300A
et la raie sans phonon de la transition à 4 874A
[2] [3]. Dans chacun des cas, la bande d'absorption est symé- trique de la bande d'émission, ce qui indique un cou- plage essentiellement linéaire.Dans cet article, nous interpréterons la forme, la position, la largeur à mi-hauteur des bandes à partir de la théorie du couplage linéaire.
1. Techniques expérimentales.
-
Les cristaux de provenance Harshaw ont été irradiés aux électrons(1,4 MeV) à différentes températures [4].
Les mesures d'absorption à haute résolution ont été effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre Cary 14 dans un cryostat à hélium liquide. Les mesures d'émis- sion ont été réalisées à l'aide d'un monochromateur
à haute résolution (Jarrell-Ash), dans le même cryostat
à hélium liquide. L'intensité de la lumière émise était mesurée à l'aide d'un photomultiplicateur refroidi
à la température de la glace carbonique.
(*) Cet article recouvre en partie le travail de la thèse de doctorat ès-sciences physiques, enregistrée au C . N. R. S. sous le no A 0 1427, et qui sera soutenue par Y. Farge à la Faculté des Sciences d'Orsay en 1967.
(**) Associé au C . N. R. S.
1. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX.
-
Les spectres d'absorption à haute résolution des centres F ~ + et F: ont déjà été décrits [Il [5]. Nous avons essayé de déterminer la structure vibrationnelle de leurs bandes d'émission. Le rapport signaIlbruit de notre dispositif expérimental n'était pas assez bon pour observer la faible structure vibrationnelle de la bande d'émission du centre F;. Cette structure est facilement observable pour l'émission F: (Fig. 1) ; nous retrouvons d'ailleurs exactement la structure décrite par Baumann, Van der Osten et Waidelich [6], qu'ils avaient alors attri- buée à l'émission du centre R.Dans le cas du centre F:, on peut remarquer que la raie à un phonon présente, en émission, une structure plus complexe qu'en absorption (Fig. 2) (trois maxi- mums dans le premier cas et un seul dans le second). La symétrie du centre n'est donc pas la même au cours de l'absorption et au cours de l'émission ; ce résultat est en accord avec l'effet Jahn-Teller qui apparaît par relaxation de l'état excité doublement dégénéré 171.
2. RAPPELS DE LA THÉORIE DU COUPLAGE LINÉAIRE [8].
-
Dans la théorie du couplage linéaire, en supposant les phonons actifs dégénérés en énergie (fiw), la formeet la position des bandes d'absorption et d'émission ainsi que l'intensité de la raie sans phonon ne dépen- dent que d'un seul paramètre S (paramètre de Huang- Rhys ou nombre moyen de phonons émis par relaxa- tion dans l'état excité ou dans l'état fondamental).
APPLICATION DE LA THÉORIE DTJ COUPLAGE LINÉAIRE C4-67
4874 A
(b)
o / __3*IS
—-4850A 4900A 4950A 50004
5000A 5200A 5400 A' 5600A FIG. 1. — Structure vibrationnelle de la bande
d'émission du centre Ff mesurée à 4 °K. Courbe (a) : bande complète.
Courbe (b) : raie sans phonon et raie à un phonon. Dans cette théorie, la bande doit approximative-ment être l'enveloppe de la distribution :
S" e s —- niïco
ni n étant un entier
On peut alors déterminer S de plusieurs façons différentes :
— à partir du déplacement de Stokes A : S =
2 àa>
— à partir du rapport de Paire de la raie sans pho-non à celle de la bande :
0.P#P
FIG. 2. — Structure vibrationnelle de la bande d'absorption du centre F$ mesurée à 4 °K (raie sans phonon et raie à tin pho-non).
Dp : densité optique du maximum de la raie sans
phonon ;
Hp : largeur à mi-hauteur de la raie sans phonon (en eV) ;
D : densité optique du maximum de la bande ; ti : largeur à mi-hauteur de la bande (en eV) ;
— à partir de la largeur H0 de la bande, lorsque S est assez grand et la bande approximativement gaus-sienne :
=MM
2
.
\2,36W
H0 étant la largeur à 0 °K.
Toujours d'après la théorie, la largeur H doit varier avec la température suivant l'équation :
foa> H = 2 Hœ{2 S Log 2)' Coth 2kT. ou H = H0 coth àco
TkT,
DHC 4 - 6 8 Y. FARGE, G . TOULOUSE ET M. LAMBERT 30 LE CENTRE
~ z +
DANS LA THÉORIE DU COUPLAGELINÉAIRE.
-
NOUS avons déterminé l'énergie moyenne des phonons intéragissant avec le défaut à partir de la raie à un phonon en absorption :<
fio>
= 31 meV Nous avons obtenu les résultats expérimentaux suivants :E, (Energie correspondant au maximum de la bande d'absorption à 4 OK) = 1 926 meV.
Ee (Energie correspondant au maximum de la bande d'émission à 4 oK) = 1 3 12 meV.
Eo (Energie de la raie sans phonon) = 1 625 meV.
A (Déplacement de Stokes) = 614 meV.
Ha (largeur à mi-hàuteur de la bande d'absorption
à 4 OK) = 301 meV.
He (largeur à mi-hauteur de la bande d'émission
à 4 OK) = 248 (*) meV.
~ , f
(Demi-largeur à mi-hauteur de la bande d'absorp-tion à 40K du côté des grandes énergies) = 174 meV.
H a (Demi-largeur à mi-hauteur de la bande d'absorp- tion à 4 OK du côté des faibles énergies) =
127 meV.
(Demi-largeur à mi-hauteur de la bande d'émis- sion à 4 0K du côté des grandes énergies) =
126 meV.
He- (Demi-largeur à mi-hauteur de la bande d'émis- sion à 4 OK du côté des faibles énergies) = 122 meV (*).
11 y a essentiellement couplage linéaire car les bandes d'absorption et d'émission sont symétriques par rapport à la raie sans phonon :
a) Détermination du paramètre de Huang-Rhys.
-
Les trois méthodes nous ont donné les résultats-sui- vants :D.H
s
= Log --- = 9,5Do Ho
(*) Ces valeurs sont assez imprécises en raison de la forte correction à apporter à la réponse du photomultiplicateur dans ce domaine spectral.
dans un cristal épais où nous avons mesuré pour la bande d'absorption
H étant la largeur de la gaussienne inscrite (260 meV). Ces différentes méthodes donnent des résultats cohérents et nous utiliserons la valeur S = 10 dans ce qui suit.
b) Détermination de la forme des bandes. Nous pouvons alors comparer les bandes expérimentales
Sn
à la distribution e-S (nfiw) avec S = 10 (Tableau 1)
n .
(Nous ne comparerons que la bande d'absorption, car la bande d'émission n'est pas connue avec une précision suffisante).
Forme de la bande d'absorption du centre
~ z f
dans LiF comparée aux prédictions théoriques dans I'approxima- tion du couplage linéaire (unité d'énergie 31 meV énergie moyenne des phonons).Valeurs expéri- mentales (4 OK) Valeurs théori-
ques (O OK)
c) Variations de Ha avec la température. Nous avons reporté la quantité Arg coth (HIHO)' en fonction de 1/T (Fig. 3). On observe bien une droite. La largeur
à mi-hauteur varie donc bien suivant la loi :
On détermine l'énergie moyenne des phonons +io à partir de la pente de la droite : elle est égale à 30 meV, valeur en bon accord avec celle déterminée à partir de la raie à un phonon.
APPLICATION DE LA THÉORIE DU COUPLAGE LINÉAIRE C 4 - 6 9
O 5 IO
FIG. 3.
-
Variations des largeurs à mi-hauteur des bandes d'absorption Fg (courbe a) et d'émission FS (courbe b) :en abscisse : 1 / T ;
en ordonnée : Arg [Coth (H/Ho)z] ;
H largeur à mi-hauteur à la température 7 et Ho cette largeur à O O K .
prenant pour énergie Ao = 25 meV. Les mesures plus fines que nous avons faites depuis nous amènent
à une valeur plus grande pour cette quantité et à un paramètre de Huang-Rhys plus petit.
Nous avons obtenu les résultats expérimentaux suivants (mesurés à 4 oK) :
<
fiae>
représente l'énergie moyenne des phonons émis par relaxation dans l'état excité, calculée àpartir de la raie à un phonon en absorption.
<
g o ,>
représente l'énergie moyenne des phonons émis par relaxation dans l'état fondamental, calculée à partir de la raie à un phonon en émission. On peut voir que < go, > est légèrement inférieur à<
fiw,>,
c'est-à-dire que le couplage n'est pas rigoureusement linéaire. Nous utiliserons comme énergie moyenne dans nos calculs la valeur intermédiaire : 27 meV.a) Détermination du paramètre de Huang-Rhys.
D.H
S = Log ---- = 7,3 Do. H o
dans ce cas, la valeur de S a été calculée à partir de la bande d'émission. La bande d'absorption du centre F: est confondue avec celle du centre M et on ne peut faire une telle mesure par absorption.
avec H = 200 meV, largeur de la gaussienne inscrite. Ces différentes méthodes donnent des résultats cohérents et nous utiliserons la valeur S = 7 dans ce qui suit.
b) Détermination de la forme des bandes. Nous pouvons encore comparer la forme de la bande d'excitation du centre F: aux prédictions de la théorie du couplage linéaire avec S = 7 et 6w = 27 meV (Tableau II).
Forme de la bande d'excitation du centre F3f dans LiF comparée aux prédictions théoriques dans l'approxi- mation du couplage linéaire (unité d'énergie 27 meV :
énergie moyenne des phonons).
Valeurs expérimen-
tales(40K)
)
8 3 , 1 4 , 91
0,611
.-
-
--
Valeurs théoriques~ 6,l 2.85
1
3,251
0,881
1
(O°K)C 4 - 7 0 Y. PARGE, G. TOULOUSE ET M. LAMBERT c) Variations de He avec la température. Nous
avons mesuré les variations de He avec T (celles de H; sont plus délicates à cause de l a superposition avec la bande M). Encore une fois, cette largeur obéit bien
à la loi (Fig. 3) :
On mesure alors l'énergie fiw qui est égale à
28,4 meV, valeur voisine de
<
fio, > déterminée,à partir de la raie à un phonon : 28,8 meV.En conclusion, la théorie rend bien compte de la position des bandes d'absorption et d'émission par rapport à la raie sans phonon, de l'intensité de la raie sans phonon par rapport à ces bandes et des variations des largeurs à mi-hauteur avec la température.
Nous avons supposé les phonons actifs dégénérés en énergie. Cette approximation devient trop grossière pour expliquer correctement la largeur des bandes :
dans le cas de F:, comme dans celui de F:, la valeur de S déterminée à partir de la largeur des bandes est toujours supérieure à celles déterminées par les autres méthodes et l'accord entre valeurs théoriques et expé- rimentales des tableaux I et II n'est pas très bon. Il faudrait en réalité utiliser les méthodes plus élaborées exposées par Fitchen [8] et par Nardelli, Mulazzi et Terzi [9].
III. Limites de la théorie du couplage linéaire :
variation de E, avec Ia température.
-
Dans le fluorure de lithium, comme dans les autres halogé- nures alcalins, les énergies correspondant aux maxi- mums des bandes d'absorption des centres F et M diminuent lorsque la température augmente. Il n'en est plus de même pour les bandes d'absorption des centres~ , f
et F: (Fig. 4). E,(F;) augmente avec la température (effet déjà signalé par Kaufman et Clark [IO]) et E,(F;) ne se déplace pas de façon appré- ciable.Dans la théorie du couplage linéaire Ea, ne doit pas varier avec la température lorsque l'on suppose que les dimensions du défaut ne varient pas. Le seul effet que l'on devrait observer serait alors dû à la dilatation thermique du réseau. On peut l'estimer assez simple- ment.
10 EFFET DE LA DILATATION DU RÉSEAU, SUR LA VARIATION DE Ea AVEC T.
-
Les énergies Ea des centres F; et F: obéissent aux lois de Ivey-Mollwo que nous avons déterminées précédemment [ l ] :Ea(F:) = K ( F ~ ) d - ' 3 s 2 avec K ( F ~ ) = 4,6 Ea(F;) = K ( F ~ ) d-'." avec K(F:) = 9,39
FIG. 4.
-
Variation des maximums des bandes d'absorption des centres Fz (4 500 A), Fi! (6 450 A) et F: (4 500 A) en fonc- tion de la température.les énergies étant exprimées en eV et d étant la distance interatomique exprimée en
A.
Une variation relative de paramètre Aala doit donc entraîner une variation relative AE,/Ea (AE, étant la variation à p ~ r t i r de O OK) identique pour 8': et F: :
Des mesures de dilatation thermique effectuées par Pério, Gauguet et Pierkarski [ I l ] montrent que la variation du paramètre est proportionnelle au carré de la température dans un assez large domaine (77 OK- 600 OK) :
a = a o
+
KT' avec K = 2,74 x IOw3A
degrés-'. Si l'effet de dilatation thermique intervenait seul, on observerait un déplacement des bandes d'absorption vers les faibles énergies :APPLICATION DE LA THÉORIE DU COUPLAGE LINÉAXRE C 4 - 7 1
20 EFFET DES DIFFÉRENCES DE CONSTANTE DE FORCES ENTRE L'ÉTAT FONDAMENTAL ET L'ÉTAT EXCITA
-
On peut alors penser que ce phénomène proviendrait de différences de couplage entre l'état fondamental et l'état excité. Dans l'approximation du couplage linéaire, en supposant les phonons actifs dégénérés en énergie, on traite ces deux états comme deux oscillateurs harmoniques de même masse ,gyant la même constante de force. En général, le couplage n'est pas rigoureusement linéaire et les énergies des phonons dans l'état fondamental(fia$
et dans l'état excité (go,)sont différentes. O'Rourke [12] a calculé que la bande d'absorption, compte non tenu des effets de'dilatation, devait se déplacer du côté des faibles énergies pour
go, > go, (la bande d'émission se déplaçant alors du côté des grandes énergies).
Nous pouvons comparer ces prédictions théoriques aux résultats expérimentaux concernant F;. Dans ce cas, go, est légèrement supérieur à fia,, c'est-à-dire que la variation de E, avec la température serait négative et devrait se superposer à l'effet de la dilata- tion qui est dans le même sens. Or E,(F;) ne varie pas avec la température. Le phénomène qui masque l'effet de la dilatation ne peut donc être attribué aux différences de couplage entre les états fondamentaux et excités.
Pour l'instant, cet effet reste inexpliqué. Il fau- drait sans doute reprendre les différentes approxi- mations utilisées dans la théorie du couplage et ana- lyser leur validité. En particulier, pour des centres ionisés comme
~ , f
et F; (ions fortement relaxés), l'approximation harmonique doit devenir assez gros- sière.Conclusion.
-
La théorie du couplage linéaire permet d'interpréter correctement la position et la largeur des bandes à 4 O K , l'intensité relative de laraie sans phonon par rapport,aux bandes d'absorption ou d'émission et les-variati'oks de leur largeur avec la température. Elle devient insuffisante lorsque l'on étudie des effets plu$ petits-comme les variations des positions des maximums des bandes d'absorption et d'émission avec la température.
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