Étude de l'absorption multiphonon dans le fluorure de magnésium

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Submitted on 1 Jan 1970

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Étude de l’absorption multiphonon dans le fluorure de magnésium

C. Benoit

To cite this version:

C. Benoit. Étude de l’absorption multiphonon dans le fluorure de magnésium. Journal de Physique,

1970, 31 (11-12), pp.1005-1015. �10.1051/jphys:019700031011-120100500�. �jpa-00206996�

ÉTUDE DE L’ABSORPTION MULTIPHONON

DANS LE FLUORURE DE MAGNÉSIUM

C. BENOIT

Laboratoire de

Physique

moléculaire et cristalline Faculté des

Sciences, 34, Montpellier,

^France

(Reçu

^{le 13 mai}

1970)

Résumé. 2014 On utilise un

appareil

I. R. à hautes

performances,

^{construit au}

laboratoire,

pour

mesurer le spectre de transmission du F2Mg du côté haute

fréquence

des bandes

principales d’absorption.

^{On trouve 11 bandes}

d’absorption

^{à 2}

phonons.

^{On les}

interprète,

^ainsi que des résul- tats

expérimentaux

^obtenus par d’autres méthodes. On donne un critère de validité _pour

quelques

résultats. Dans une 2e

partie,

^{on cherche à}

partir

des formules de base

d’absorption

I. R. du cris- tal une formule

semi-empirique

permettant ^{de tirer}

quelques

informations de la variation des spectres ^en fonction de la

température

Abstract. ²⁰¹⁴ We use a

high performance

^{I. R.} spectrometer ^{to measure the} transmission spectra of

MgF2

^{on the}

high frequence

^{side of}

principal absorption

^{bands. We} find eleven

2-phonons

^bands.

We

interprete

them, ^{as well as other}

experimental

results. We

give

^a criterions for some results.

In a second part ^{we look for an}

empirical formula,

from usual

absorption

I. R. formulas of

crystal

to

explains

^some informations about the variation of transmission spectra ^with temperature.

1. Introduction. ^-

Après

^{avoir construit un} spec- tromètre

infrarouge

à réseau à hautes

performances [1]

nous nous sommes attachés à étudier les effets

opti-

ques dus à l’anharmonicité dans le cristal de

F2Mg.

Nous avions mis en évidence l’existence de bandes dues à des combinaisons de

phonons [2]

^{dans le}

spectre

de transmission de ce

cristal,

^{étudié la}

dyna- mique

^{de son réseau}

[3],

^mesuré

l’énergie

de certains

phonons

à l’aide de la diffusion

inélastique

^{des neu-}

trons

[4], [5]

^{et déterminé les}

règles

^de sélections _pour les cristaux

ayant

^ce

type

^de

symétrie [6].

^{Nous avons}

repris systématiquement

^{l’étude du}

spectre

^{de trans-} mission du

F2Mg

du côté haute

fréquence

^{des bandes}

principales d’absorption

^{et cela} pour

plusieurs tempé-

ratures. Nous donnons ici le résultat de ces

expériences

et nous

synthétisons

l’ensemble de nos mesures et calculs en fournissant

l’origine

des bandes obtenues et en étudiant leur

comportement lorsque

^la

tempéra-

ture varie.

II.

Dispositif expérimental

^et résultats. ^-

L’appa-

reil utilisé est ^un

spectromètre

^{à réseau en}

montage Littrow,

totalement

symétrique,

permettant ^une

explo-

ration du

spectre

^de

0,8 u

^{à 30} u. L’échantillon de

F2Mg

^{utilisé a été tiré d’un bloc} monocristallin de 60 mm x 40 mm

synthétisé

^au laboratoire _par Mme Ribet

[7]

suivant la méthode

Stockbarger.

^Nous

l’avons orienté par la méthode Lauë en retour et au

microscope polarisant.

L’échantillon taillé et

poli

avait

0,29

±

0,01

^mm

d’épaisseur

^{et 18 mm x 6 mm}

dans ses

plus grandes

dimensions. Au-delà de cette

épaisseur

le cristal se clivait sous l’action du

polissage.

De

plus,

pour des cristaux

plus minces,

^{nous aurions}

pu avoir des

systèmes

d’inférences à ondes

multiples.

Le cristal était

placé

^{sur la moitié de} la fenêtre

percée

dans le

porte-échantillon

^d’un

polycryostat

^{de la}

Société des Machines

Cryogéniques.

^La

précision

des mesures des

températures

^à

quelques degrès près

étant

suffisante,

^{nous avons}

placé

^le

thermocouple

directement sur le

porte-échantillon

^{en étudiant les}

contacts

thermiques.

L’ensemble était monté sur un

bâti très

rigide

^et

pouvait

^{être translaté et orienté en}

bloc avec une

grande précision.

^On

pouvait

^{alors dans}

des conditions

expérimentales identiques

^{mesurer le}

faisceau de référence et le faisceau transmis _{par le} cristal. Un

polarisateur

^{à lame de}

sélénium,

^du

type Duverney,

^{a été monté sur le} faisceau. Le

spectre

^a été

exploré rapidement

^pour

quelques températures

de

8 Il

^{à 13} Il,

puis repris systématiquement

pour les

polarisations parallèle

^et

perpendiculaire

^{à l’axe}

optique,

pour 8

températures depuis

^9,DK

jusqu’à

300 OK. Nous avons ainsi mis en évidence l’existence de 3 bandes de

9 Il

^à

11 u (E//C)

^{et de 8 bandes de}

10 Il

^et

13 u (E

¹

C).

^La résolution était de 300 dans la

région

^{de 13} g.

Le calcul du coefficient

d’absorption

^{a été fait en}

tenant

compte

^des réflexions

multiples

^{sur les faces}

du cristal

[8].

^Cette correction est la même pour ^toutes les

températures,

^le coefficient de réflexion du cristal variant très peu.

Nous donnons les valeurs du coefficient

d’absorp-

tion a en fonction de  _pour 3

températures

^et pour les

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019700031011-120100500

deux

polarisations (Fig. 1),

^ainsi que le

déplacement

des bandes en fonction de la

température

^{et la varia-}

FIG. 1.

tion du coefficient

d’absorption

pour des

points

^carac-

téristiques

^du

spectre (Fig. 2).

^Enfin nous avons

porté

dans le tableau 1 la

position

^{des bandes à 9 OK et à}

300,DK.

On observe le

phénomène

^{bien connu d’une}

plus grande

transmission à basse

température.

L’intensité des bandes varie moins vite que celle du fond continu

lorsque

^la

température

varie. Certaines bandes

(B7, B1o, Bit)

^{sont même absorbées} par celui-ci

lorsque

^la

température augmente.

Par

ailleurs,

^le

spectre

de réflexion à 300 OK du

FIG. 2.

F2Mg

^a été mesuré par Barker

[9]

^et par Lalauze

[10].

Si l’on étudie leurs résultats on trouve des zones

d’absorption plus

forte. Etant donné leur intensité

ce sont certainement des processus de combinaisons à 2

phonons qui

interviennent

[22].

^{Nous avons}

porté

leur

position

dans le tableau II. Enfin le

spectre

^de diffusion Raman de ce cristal a été très difficile à déterminer

[11], [12], [13], [14].

^La

comparaison

^des

différents résultats montre l’existence d’un

spectre

de diffusion du 2e ordre. Les dernières attributions

[14]

ayant

^été confirmées en

partie

^{par la} diffusion inélas-

tique

^{des neutrons}

[4]

nous avons pu déterminer les raies

appartenant

^au

spectre

du 2e ordre. Nous avons

porté

leur valeur dans le tableau II.

TABLEAU 1

TABLEAU II

III.

Origines

^{des bandes. - Le fluorure de}

magnésium

^{est un cristal}

quadratique qui

cristallise dans le _groupe P

42

^{mn m}

(ou D§1)

^{avec 6 atomes par}

maille

(structure rutile). L’activité,

^en

infrarouge

^{et en}

diffusion Raman du 2e

ordre,

^{des modes}

appartenant

à des

points

^{de haute}

symétrie

^{de la 1 re zone Brillouin}

a

déjà

^été déterminée

[6].

Les résultats de cet article sont basés sur les défini- tions _que nous avons

adoptées

pour les

opérations

^du

groupe G ^et la table des caractères _pour le groupe

ponctuel D4h.

^Ces définitions diffèrent de celles d’au- tres auteurs. Par

exemple

^{on retrouve} bien les résul- tats de

Narayanan [33]

^{et des auteurs}

qui

^{s’en sont}

inspirés

^{si l’on tient}

compte

que ^notre

Big ^(T3)

^cor-

respond

^{à leur}

B2g

^{et vice versa. Il en est de même pour}

Biu et B2u. Remarquons

aussi que les

représentations Ki

^{de cet article sont}

complexes conjuguées

^{et non}

équivalentes :

^{elles donneront} des valeurs

dégénérées

pour les

fréquences.

En se basant sur les valeurs des

fréquences

^des

modes actifs en

infrarouge

^{et en diffusion}

Raman, Katiyar

^{et Krishnan}

[15]

^ont calculé les courbes de

dispersions

pour 2 directions de

symétrie.

^{Le modèle}

a été testé par la ^mesure des constantes

élastiques [16]

et à l’aide de la diffusion

inélastique

^{des neutrons}

thermiques [5].

^Les

fréquences

de vibration des modes

optiques

^étant

élevées,

^il n’a pas été

possible

^{de tester}

le modèle pour toutes les branches des courbes de

dispersion,

^{mais seulement} pour les

plus

^{basses :}

acoustiques

^{et les}

premières optiques.

^Bien

qu’il

^soit

nécessaire de

l’améliorer,

^{ce modèle donne en}

général

une bonne

interprétation

^des

^résultats.

Le

type

^de

symétrie

^de

chaque

^mode

put

^{être déter-} miné à l’aide des courbes de

dispersion

^de

Katiyar

et Krishnan

[12],

^des relations de

compatibilité

^don-

nées par Gubanov et Shur

[17]

^{et des travaux}

précé-

dents de l’auteur

[6].

^On

peut

^{alors trouver}

l’origine

des bandes et des raies obtenues. Les résultats _pour les combinaisons

permises

^sont

donnés,

^{à 2}

% près

dans le tableau IV. Etant donné le nombre de modes

assez élevé

qui

interviennent nous les avons

repérés

^à

l’aide des lettres

qui

définissent leur

type

^de

symétrie

au centre et au bord de la 1 re zone Brillouin

plutôt

que par des notations du

type L;

^ou

Ti.

On remarque

qu’en général

^{l’accord est}

plus précis

que 2

%

^sauf

pour

B2

^et

B12

^et que pour les raies de diffusion

Raman,

il est très bon.

Nous avons cherché un critère pour tester la validité de certains de ces résultats. Si on suppose que les combinaisons données sont exactes, ^on remarque

qu’il sufht,

par

exemple,

de combiner 4 modes du

type MI ^(voir

^tableau

IV)

^{pour obtenir les 5 bandes}

B2, B3, B4, B5, B8. Lorsque

^la

température

^{varie les}

déplacements :

TABLEAU IV de ces 5 bandes seront des combinaisons des varia- tions

des

fréquences

^{des modes}

M; correspondants.

^{Or les}

5 relations doivent être

compatibles.

^En

particulier

^à

partir

^{de 4 d’entre elles on}

peut

^{trouver les variations} des

M; correspondants

^et voir si la dernière relation est vérifiée. Par

exemple,

pour

B2

le calcul à

partir

des autres bandes donne

2,99

^{au lieu de}

2,15,

^trouvé

expérimentalement (tableau V).

^{Ces résultats montrent}

que

l’une-au

^{moins des}

explications

^{est erronée}

(proba-

blement

B2

^ou

B8).

^{Il est} alors nécessaire de connaître les

fréquences

d’autres modes. Il est

possible

^aussi

que les bandes

proviennent

^d’autres processus, indi-

qués

^ou non, dans le tableau IV. Par

exemple ^B4 peut provenir

^{des deux autres} processus

indiqués.

Pour lever cette

indétermination,

^il serait nécessaire d’effectuer des calculs extrêmement

longs [18].

^Or

même

l’approximation

des densités combinées

[19]

est

trop complexe

dans le cas de tels cristaux.

De

plus

^{ces calculs}

devraient,

pour être

valables,

être testés à l’aide

d’expériences plus sélectives,

par

exemple

^{les mesures}

qui

fournissent l’intensité et la

largeur

^des

pics

^de

phonon

^{obtenues par diffusion}

inélastique

^{de neutrons lents}

(et peut-être

aussi leur variation en fonction de la

température).

IV. Calculs du coefficient

d’absorption.

^{- RAPPEL}

DE LA THÉORIE

[20], [21], [22], [24].

^{- Dans}

l’approxi-

mation

harmonique l’énergie potentielle

de vibration des ions du cristal est

quadratique

^{en fonction des}

déplacements.

^{Si l’on tient}

compte

^des interactions

anharmoniques,

^on obtient des termes de la forme :

avec :

TABLEAU V

est le mode normal de

fréquence w°(k)

^et

A(Ik) exprime

l’invariance _par translation du réseau et est

égal

^{à 1 si Ik = K vecteur du réseau}

réciproque

^{et 0}

dans les autres cas. On

peut

^aussi

développer

^{le moment}

dipolaire

^{M en} fonction des

opérateurs Aj(k) :

^on

obtient pour la

composante

^suivant

l’axe f1 :

On suppose

qu’il n’y

^a pas de ^moment

dipolaire permanent

^et

qu’il n’y

^a

qu’un

^seul oscillateur

dispersif (jo).

^C’est exactement le cas, pour le

F2Mg,

pour la

polarisation parallèle

^{à l’axe}

optique.

Pour l’autre

polarisation

^{où il} y ^a 3 oscillateurs

dispersifs,

^on

peut

considérer _que pour la

région étudiée,

les effets de l’oscillateur de

plus

^haute

fréquence

^sont

prépondé-

rants. La

réponse

linéaire du cristal au rayonnement

est donnée _par la

susceptibilité électrique Xuv(T, Q) ^[21].

Si l’on tient

compte

^{des termes}

anharmoniques

^{et de}

la

partie

^{non linéaire du moment, on obtient}

[21], [22], [24] :

avec

et

avec :

où nous avons tenu

compte

de l’existence d’un centre de

symétrie ;

^{Q est la}

fréquence

^de

champ

^électroma-

gnétique :

est le nombre

d’occupation

^{de mode}

( jl, kl)

^{de fré-}

quence

(t)jl(kl)

déterminée dans le cadre des

hypo-

thèses de

pseudo-harmonicité.

wJ(o)

^{est la}

fréquence

^{du mode}

dispersif

^non per- turbé. Si l’on étudie

l’absorption

de cristal suivant

une direction de

symétrie

^{v =} Il et si e, ^{est la} constante

diélectrique

^{suivant cette direction on a :}

alors le coefficient

d’absorption

au ^{est donné par :}

où C est la vitesse de la lumière dans le vide.

La

susceptibilité électrique (3)

^avec

(4)

^et

(8)

^{est donc}

constituée de 3 termes

principaux ;

^le

premier

^où

interviennent les termes

anharmoniques seuls,

^le

second où intervient la

partie

non-linéaire du moment

électrique

^et le troisième où ^ces deux

quantités

^inter-

viennent simultanément.

Szigeti [23], [25]

^et

Keating [26]

^ont

déjà

^discuté

l’ordre de

grandeur

^{de ces} différents termes ; ^{dans un} cristal de caractère

ionique

^{fort on montre} que

l’absorp-

tion

provient

^{surtout des termes}

anharmoniques.

Aussi ^ne tiendrons-nous

compte

que du

premier

terme

(3).

V. Utilisation de ces résultats. ^- Pour utiliser

l’expression

^{de la}

susceptibilité électrique

^donnée

par

(3)

^{il est} nécessaire de connaître la

self-énergie

E ^(jo,

^{Q +}

^ie)

^c.-à-d. d’effectuer les sommations inter- venant dans la formule

(6).

^{De tels calculs n’ont} pu être faits _que dans des cas

simples :

^cristaux

cubiques (LiF

^{ou de gaz}

rares)

^{avec des}

potentiels centro-symé- triques [18], [28], [29].

^{Le calcul} d’une telle

expression

est

pratiquement impossible

^{dans le cadre de cris-}

taux

plus complexes

^{et avant de les}

entreprendre

^il

serait nécessaire d’avoir

beaucoup plus

^d’informa-

tions ^au

sujet

^{de la}

dynamique

du cristal. Nous avons

donc cherché une formule

semi-empirique

^et compor- tant

quelques approximations

pour la

self-énergie

pour la ^zone du spectre considérée et

qui puisse

^nous

fournir des résultats. On

peut

^en effet diviser les _pro-

cessus intervenant dans cette zone où les bandes sont presque isolées en deux

catégories :

^ceux

qui produi-

sent une bande et l’ensemble des autres. Les combi-

naisons

qui produisent

^{une bande donnée}

impliquent

certainement des

phonons appartenant

^{à des zones} de haute

symétrie

^{de la zone Brillouin et donc sont}

assez

localisées,

^{du moins en}

fréquence.

^Donc pour

une bande

B, donnée,

^les

phonons

^{que l’on combine}

ont certainement des

fréquences -W-1, et W2" proches

de celles données dans le

tableau IV ;

^de

plus,

^on

peut

supposer que pour toutes ^ces combinaisons les termes de

couplages

^sont les mêmes pour les

phonons qui

interviennent au sommet de la bande. _{On pourra} donc mettre :

en facteur dans les sommations intervenant _pour

B,.

On

peut

alors supposer formellement _que ^{e est} fini et

petit (en

^{se souvenant que l’on a ici e --+}

⁰⁺

^parce

que l’on ^est dans

l’hypothèse pseudo-harmonique [21] ;

on devrait avoir une

expression

^du

type E (( jk,

^{Q +}

^ie)

dans le dénominateur des

quantités (6)

^et

(8)).

^C’est

ce que l’on fait habituellement avec les formules de

dispersion

^{dans le cas}

harmonique, néanmoins,

^nous

en donnons en

appendice

^{une autre}

justification.

Si on attribue l’indice « f. c. » aux termes concer-

nant le fond

continu,

^{« v »} pour les termes concernant les

bandes,

^{on aura :}

v

avec :

Les

quantités Dvj

^et

^Qy

caractérisent à la fois la densité et la force du

couplage

^des

phonons qui

interviennent pour la bande

B,.

Nous _supposons que les coefficients

Dvj

^et

^Qv

^sont

indépendants

^{de la}

température. Donc,

^{une fois leurs}

grandeurs

déterminées à une

température

^{donnée ils}

doivent

permettre

^{de retrouver les résultats}

expéri-

mentaux pour ^toutes les autres

températures.

^Nous

les avons

adaptés

^{en basse}

température

^{où la forme}

des bandes est la mieux déterminée.

- Les formules

(3), (4), (5)

^{sont calculées dans}

l’hypothèse

^de

pseudo-harmonicité.

^{Nous avons donc}

introduit dans le calcul _pour

chaque température

^les

valeurs

wv correspondantes,

^trouvées

expérimentale-

ment.

Nous avons choisi par raison de

simplicité

ce

qui

^donne pour la

quantité (1 + nl

⁺

n2)

^{la varia-}

tion minimum en fonction de la

température.

^Nous

verrons alors en

comparant

^avec

l’expérience

^de

combien nous nous écartons de la variation réelle.

- La

quantité E’-’-(jo,

^{Q +}

^ic)

^{a été}

^adaptée

^à

chaque température

^{afin de donner le meilleur accord}

avec

l’expérience.

Nous l’avons choisie de la forme

(9), Zàf.,c.,Df.c.J, Cf.c.

^étant

adaptés

^pour

chaque température.

- La

région

^{étudiée est assez loin du centre de la}

bande

principale d’absorption (Q - 2 0152j(O)),

^aussi

avons-nous

négligé

^{en lre}

approximation,

^{la variation}

de la

fréquence

^{et de} l’intensité des modes

dispersifs

avec la

température.

^Nous reviendrons sur ce

point plus

^loin.

Nous avons

adopté

pour ^ces

quantités

^{les valeurs}

données _par Barker

[9]

^{à 300 OK.}

- On obtient alors _pour

l’expression

^{de la cons-}

tante

diélectrique :

Les résultats des calculs du coefficient

d’absorption

pour diverses

températures

^sont donnés par la

figure

^{3. Nous avons}

porté

^{dans la}

figure

^{4 les valeurs}

FIG. 3.

des

parties

^{réelles et}

imaginaires

^{de la}

self-énergie

^et

de la constante

diélectrique

^{pour 2}

températures.

^Les

valeurs des coefficients intervenant sont données dans le tableau VI.

En

général,

^{on arrive à un bon accord avec}

l’expé- rience,

^on

pourrait

^{améliorer cet accord en}

ajoutant

des « bandes cachées » faibles : _par

exemple

^{à 11 Il}

pour la bande

B8.

Nous n’avons

cependant pris qu’un

nombre de bandes dans

(9)

strictement

égal

^{au nombre}

visible

expérimentalement,

^{les autres}

appartenant

^au fond continu. Enfin le fait de

prendre

^{e =}

^{Qv revient,}

comme on le montre en

appendice,

^à

prendre

^une

densité combinée de forme

lorentzienne,

^ce

qui

^est

aussi une

approximation.

De

plus,

^on remarque que, d’une manière

générale,

dans le

calcul,

les bandes « ressortent »

trop

^{vers les} hautes

températures.

^Par

exemple

^l’excès pour la bande

B2

^est de l’ordre de 12

%

bien que la variation choisie soit minimum

puisque : ài 1, = -

Une telle différence dans le

comportement

^des bandes

provient

^des

approximations

que ^{nous avons} été amenés à faire. Nous allons discuter le

type

^des

FIG. 4.

différentes

approximations

^et essayer de déterminer leur ordre de

grandeur.

^Nous considérons

plus parti-

culièrement la bande

B2. Cependant ^les

^résultats

obtenus sont valables _pour les autres bandes.

VI. Discussion. ^- Les

approximations

que ^nous

avons été amenés à faire

implicitement appartien-

nent à deux

catégories

d’ailleurs liées : nous avons

négligé

les effets des « contraintes

thermiques »

^{et la}

contribution de _processus

multiphonons

^d’ordre

supérieur

^{à 2 dans}

l’absorption.

Si l’on tient

compte

des effets des contraintes ther-

miques,

^{il n’est}

plus possible

^de couper le

développe-

ment de l’hamiltonien du cristal en série de

Taylor

en fonction des

déplacements,

il faut tenir

compte

de tous les termes. Une nouvelle méthode de calcul a

été

développée

^et utilisée par Koelher

[27]

^{et Gillis}

[28].

A

partir

^{d’u n}

potentiel supposé

^{réel on calcule} par

une méthode variationnelle les différents termes du

développement

^{en série de}

Taylor

^{en fonction du}

déplacement

des atomes, mesurés à

partir

^{de leur}

position

moyenne. Cette

position

moyenne

dépend

^de

la

température

^{et de la}

dynamique

du cristal d’où le

nom de méthode

self-consistante.

On

peut

ainsi déter-

H

ABLEAU

miner

l’expansion thermique

^{et la valeur} renormalisée des termes. Ainsi :

WJ(O)2

^devient

devient

etc... où les crochets ... >

signifient

que l’on

prend

la _moyenne

thermique. Remarquons

que les effets de

l’expansion thermique

^{dus aux termes} du 3e ordre et du 4e ordre dans le

développement

^de

l’énergie potentielle

^sont inclus dans les formules

(3), (5), (7),

mais ils ne suffisent _pas et il faut tenir

compte

^{de tous} les autres termes du

développement

de l’hamiltonien.

Cela

signifie pratiquement

que ^toutes les

quantités

que nous avons

prises

constantes varient en fonction de la

température.

Nous allons essayer de déterminer l’ordre de

grandeur

^{de leur variation entre 9 OK et}

300 OK en

supposant

que les liaisons fortes du cristal du

type F-Mg

obéissent à un

potentiel

^du

type

Born et

Mayer

^A

e-rlp -

et en

négligeant

^l’anharmo-

nicité des termes coulombiens.

EFFET DE LA VARIATION DE LA

FRÉQUENCE

^{ET DE LA}

FORCE DU MODE DISPERSIF. ^- Si

r,(O)

^er

ri(300)

^sont

les distances _moyennes des ions de la liaison « i » à basse et haute

température

^{et si on}

développe

^l’éner-

gie potentielle

^{en série de}

Taylor

^{pour ces deux}

^valeurs,

on trouve que les

rapports

des coefficients des termes

quadratiques

^{à basse et haute}

température

^sont

égaux

à :

avec :

L’ordre de

grandeur

^{de cette}

quantité peut

^être déduit de la valeur du coefficient de dilatation à haute

température [30].

Si l’on suppose que

l’énergie

moyenne du

point

zéro par ^{atome est}

égale à -1

^{hô où M}

est une valeur _moyenne des

fréquences

de vibration du réseau

( N

^{6 x}

¹⁰¹³ c/s)

^{et si} ai est le coefficient de dilatation dans la direction de la liaison _{« i »,} on

obtient

Ari

ⁱ

= - 0,75

ai i T. La valeur des coeffi-

ri(300)

cients pi

peut

^{être déduite du}

rapport

^{des dérivées de}

l’énergie potentielle parallèlement

^et

perpendiculaire-

ment aux liaisons et à l’aide des valeurs

numériques

données par

Katiyar [15].

^{On trouve} alors que le facteur

(10)

^{a une valeur}

égale

^à

1,03 pour la

^liaison

située dans le

plan [001] ]

^et

1,05

pour la liaison situé dans le

plan [110].

^{Si on} calcule la

quantité àcô/cô

pour les modes dont la

polarisation

^{est déterminée}

par la

symétrie (par exemple Fi, T2, F3, F5, F7

^voir

[6]

et

[3])

^{et dont on}

^peut

^{alors déduire la}

^fréquence

^direc-

tement des constantes

élastiques,

^{on trouve} que ^cette

valeur est de l’ordre de 3

%.

On supposera

qu’elle

^est

identique

pour les autres modes avec K ⁼ 0 en

parti-

culier _pour les modes des

dispersifs.

C’est l’ordre de

grandeur

^obtenu par d’autres

cristaux,

par

exemple

^{LiF : 2}

% [24] ; CsCI, CsBr,

^CsI

(-

⁵

%) [31].

Voir aussi

[34].

Si dans les calculs effectués

précédemment,

^{on avait}

tenu

compte

de la variation de la

fréquence

^{et de la}

force du mode

dispersif (nous

^avons

pris

^{cette varia-}

tion de l’ordre de 5

%),

^on aurait obtenu

globalement

des valeurs 7

% plus

faibles. Comme l’on

ajuste

^le

fond continu on aurait eu une variation relative de l’intensité des bandes de l’ordre de 2

%

^seulement.

Ces effets ne

permettent

^donc pas seuls

d’expliquer

les résultats obtenus

expérimentalement.

EFFET DE LA RENORMALISATION DES TERMES CUBI- QUES. ^- Dans le cadre d’une

hypothèse

d’interaction axiale entre

plus proches

voisins les coefficients des termes

cubiques

s’écrivent

[32] :

avec

et

avec

et où l’on utilise les notations de Born et

Huang [20]

pour

repérer

^{les atomes.}

En

partant

^{du même}

potentiel

que

précédemment :

on trouve pour le

rapport

^des

coefficient,

^{des termes}

du 3e

ordre,

^{le même}

rapport

que

précédemment.

^Si

l’on suppose que ^toutes les variations ^sont

égales

^à

4%

(elles

^{varient entre 3 et 5}

%).

^On obtient immédiate- ment que les coefficients :

varient aussi de l’ordre 4

%

^{donc les} coefficients

Dvj

diminuent d’une valeur relative de l’ordre 8

%.

^Cette

variation

joue

^aussi pour les termes

produisant

^le

fond

continu,

^{mais elle est}

compensée

par d’autres

causes que nous verrons

plus

^loin.

Dans les calculs _que nous avons

effectués,

^nous

avons tenu

compte

^{de ces effets}

globalement ajustant

le fond continu. Par contre nous n’avons pas ^tenu

compte

^{du fait} que l’intensité des bandes

(les

^termes

Dvj)

devenait 8

% plus

^faible à 300 OK par

rapport

à 9

OK,

^ce

qui

^serait

plus

^{conforme aux résultats}

expérimentaux.

L’ensemble des effets des contraintes

thermiques permet

^donc

d’expliquer

l’effacement des bandes dans le fond continu. Il _y a

pourtant

d’autres facteurs

qui

interviennent _que nous allons examiner.

VARIATIONS NON HOMOGÈNES DE FOND CONTINU. ^-

Les considérations

précédentes

^ne

permettent

pas

d’expliquer

^{la variation}

plus rapide

du fond continu par

rapport

^{aux bandes}

lorsque

^la

température

^varie.

En un

point

^{donné du}

spectre,

le fond continu est certainement le résultat d’un

grand

^{nombre de} proces-

sus de combinaisons

impliquant

^des

phonons

^d’ori-

gines

très différentes. On obtiendra alors un

comporte-

ment conforme à

l’expérience

^en considérant _que,

parmi

les processus

présents,

^ceux

qui impliquent

des combinaisons de

phonons

^de

fréquences

^{très diffé-}

rentes, par

exemple

^des

phonons appartenant

^{à des} modes

acoustiques

^ou

optiques

^{de basses}

fréquences

et

optiques

^de

fréquences élevées,

^sont

prépondérants.

Effectivement,

^{et en tenant}

compte

^{des effets dus}

aux contraintes

thermiques,

^{la valeur} moyenne que l’on trouve pour les modes de basse

fréquence

^est

130

cm-1 (fin

^des

acoustiques

^ou

optiques

^{de basses}

fréquences).

^{Si une telle}

explication

est exacte la variation relative du fond continu par

rapport

^aux bandes doit être bien

plus rapide

^{à basse}

température, qu’à

^haute

température.

^{Si on} caractérise cette varia- tion par la

quantité

on trouve bien un tel

comportement (voir

^tableau

VII).

TABLEAU VII

Enfin il se

peut

aussi que le fond continu dû ^aux processus à 2

phonons

^de

fréquences

^très différentes n’ait _pas la même intensité à

l’emplacement

des bandes.

Par

exemple

^{il est}

possible

que le fond continu dû à l’ensemble des modes autres que ^ceux

qui produisent

la bande étudiée soit nul. Alors seuls seraient

présents

dans cette

région

^les processus

qui produisent

^cette

bande et la variation en intensité serait

plus

^faible.

Pour que ^cette

explication

^soit

possible,

^{il faudrait}

qu’à l’emplacement

^{de la}

bande,

^le fond continu soit de l’ordre de 12

%

^de

l’absorption

^totale

(au

^{lieu de}

85

%

^{obtenus dans le}

calcul).

Cela semble un peu

faible,

^mais c’est

possible.

PROCESSUS D’ORDRE SUPÉRIEUR. ^- Nous avons aussi

négligé

^{les termes d’ordre}

supérieur

dans le calcul de la constante

diélectrique.

Si l’on tient

compte

^{de la}

présence

^{d’un fond continu} dû à des _processus à 3

phonons

^{et si l’on essaie}

d’expliquer

^le

comporte-

ment des bandes à l’aide de celui-ci

seulement,

^on

trouve que, pour obtenir un résultat conforme à

l’expérience,

^{il est} nécessaire d’avoir une

absorption

due à des _processus à 3

phonons

de l’ordre de - 11

%

de

l’absorption

^{totale à basse}

température.

Si l’ordre de

grandeur

^est

acceptable,

^le

signe -

ne convient _pas car il

indique

^{que ces processus}

hypo- thétiques proviendraient

^{des termes} croisés du

type (8) (à

^{un ordre}

plus élevé).

^{Si un tel terme}

existe,

^{il doit} exister les termes

provenant

^{soit de} l’anharmonicité seule

(du ^{type (6)}

^{au 4e}

ordre)

^{soit du moment non}

linéaire seul

(du ^{type (4)}

^{au 3e}

ordre)

^{et dont la valeur}

serait

plus importante

^et

positive.

^{Au maximum leurs}

participations

totales seraient nulles. Une telle

expli-

cation n’est donc _pas valable. Inversement si des processus à 3

phonons

^sont

présents

^{ils ne}

peuvent expliquer

l’effacement des bandes.

VII. Conclusion. ^- Nous ^avons étudié le _compor- tement du

spectre d’absorption

^{dans une zone limitée}

lorsque

^la

température

varie. Nous avons donné la combinaison de modes

produisant

les bandes « dou- ble

phonon » qui

^nous semblent les

plus probables

et nous avons recherché une formule

semi-empirique, permettant

^{de retrouver} les résultats

expérimentaux

^en

fonction de la

température.

^Dans l’ensemble l’accord est bon. La discussion

approfondie permet

^{de rendre}

compte

^de l’ordre de

grandeur

^des

approximations

faites et de

suggérer l’importance

^d’autres processus

qu’il

^{faudrait étudier de}

plus près.

On a pu ainsi montrer que l’on

pourrait négliger,

dans cette

région,

les effets des contraintes

thermiques

sur la force des modes

dispersifs,

par ^{contre ces} effets sont

importants

^{sur la «} force » des bandes. De même le fait _que le fond continu

peut

^ne pas être

homogène

est

important.

Ces considérations

permettent

^{de mieux} saisir le mécanisme des transformations du

spectre d’absorption lorsque

^la

température

varie. Un calcul

complet

demanderait la connaissance d’un modèle cristallin réel

(énergie potentielle

coulombienne et

répulsive) valable, l’évaluation

_pour

chaque tempéra-

ture par ^une méthode variationnelle des

énergies renormalisées,

^{le vecteur de}

polarisation

^{des termes}

du 3e ordre renormalisés et enfin il faudrait effectuer les sommations _pour obtenir les

self-énergies.

^Ce

travail

dépasse largement

^nos

possibilités.

D’autre

part

^{sur le}

plan expérimental

il serait intéres- sant de mesurer simultanément la transmission et la réflexion d’une lame mince de

F2Mg

^à

plusieurs tempé-

ratures. On

pourrait

^{ainsi obtenir} directement à

partir

des données

expérimentales [22]

la forme de la self-

énergie

pour ^tout le

spectre

^à différentes

températures.

Remerciements. ^- Ce travail est extrait d’une thèse d’Etat

(No

C. N. R. S. AO

3522)

^{soutenue en}

septembre

^{1969 à}

Montpellier.

Je tiens à remercier

particulièrement ^Mlle

le Professeur A. M.

Vergnoux

pour l’aide dont elle m’a fait bénéficier ^au cours de ce

travail. Je tiens aussi à remercier les membres du Centre de Calcul de l’Ecole

d’Ingénieurs

Mohammedia à Rabat _pour leur aide.

Appendice.

^{- Comme nous l’avons}

dit,

^on

peut justifier

la formule

(9)

^{en disant que l’on}

prend

^for-

mellement e fini.

Cependant

^on

peut

^{établir cette} formule différemment : considérons les modes

( jl ki)

et

( j2 - ki)

^de

fréquences côl, et C02v respectivement qui

contribuent à la bande

B,

considérée.

Appelons q,(co’)

^{dw’ le nombre de}

couples

^{de modes}

( jl J2 kl)

tel _que

roi v

⁺

W2v

^soit

compris

^{entre w’ et w’ + dm’.}

En tenant

compte

^des

approximations

que ^nous

avons faites pour le nombre

d’occupation

^et le coeffi- cient de

couplage,

^les sommes sur

(il J2 kl)

^{se trans-}

forment en sommation

sur

w’. Si l’on suppose que

qv(w’)

^devient

rapidement

^{nulle autour de}

Wv

^{on obtient}

(4’)

^et

(6) :

Posons

et

Nous verrons que

q,(co’)

^{est une fonction}

impaire

^de

w’. Aussi :

Si l’on utilise l’identité de Dirac :

où P est la

partie principale

^de

Cauchy

^et

prenant :

On trouve bien la formule

(9)

^avec

Cela est évident _pour la

partie imaginaire

^où

après quelques

transformations de

(A2)

^{il suffit de}

rempla-

cer w’ par Q. On vérifie en calculant la

partie princi- pale

que la

partie

^{réelle de}

(A2)

^{est bien}

identique

^à

celle de

(9).

C’est-à-dire _que le fait de

prendre 8

^fini

revient à

prendre

^une densité combinée de forme lorentzienne

(A3)

^{autour de la}

fréquence wv.

^On

retrouve donc localement

l’approximation

^{des densi-}

tés

combinées ; cependant n’ayant

^{aucune idée de la}

valeur de

A,

^{nous ne} pouvons tirer ^aucune information de la valeur des coefficients

Dvj

^et

^Qv

^calculés.

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