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Submitted on 1 Jan 1974
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PHOTOLUMINESCENCE DANS LE SULFURE DE CADMIUM DOPÉ AU LITHIUM
J. Ploix, M. Dugue
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J. Ploix, M. Dugue. PHOTOLUMINESCENCE DANS LE SULFURE DE CADMIUM DOPÉ AU LITHIUM. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-175-C3-178.
�10.1051/jphyscol:1974325�. �jpa-00215573�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque. C3, supplément au no 4 , Tome 35, Aüril 1974, page C3-175
PHOTOLUMINESCENCE DANS LE SULFWRE DE CADMIUM DOPÉ AU LITHIUM
(*)J. L. PLOIX (**) et M. DUGUE Thomson-CSF (LCR), France
Résumé. - Dans le but de réaliser des jonctions P-N électroiuminescentes dans le sulfure de cadmium, te comportement des accepteurs susceptibles de doper convenablement ce matériau de type P a été étudié en photoIuminescence. Des platelettes de sulfure de cadmium obtenues en phase vapeur ont été dopées, en cours de croissance, au lithium par décomposition de carbonate de lithium, ou de lithine. Ces échantillons ont été étudiés en photoluminescence dans le domaine d'énergie correspondant à la structure excitonique. L'introduction de lithium dans le réseau se traduit par le renforcement de la raie 1, - excitons liés aux accepteurs - et l'apparition d'une seconde raie 1 2 - excitons liés aux donneurs. L'amplitude de cette raie 1 2 est directement liée à celle de la raie 1,.
L'étude des répliques phonons de ces raies a permis de déterminer les énergics des phonons associés. Ces résultats interprétés dans un modèle de centre F (Huang et Rhys) ont permis de préciser la naturc du centre donneur dû à la présence de lithium.
Abstract. - -. The behaviour of lithium in cadmium sulfide has been studied by photolumines- cence measurements in order to obtain low resistivity P-type material for making visible electro- luminescence devices. Cadmium sulfide platelets çrown by vapor phase have been doped during the growth by decomposition of LizCO or LiOH. The introduction of lithium in the lattice gives rise to the enhancement of the It line and a new 12.iine appears. The intensity of this line has bcen related to the intensity of the I I Iine.
The excitonic line and replica have been studied in a F center niodel and the results support the idea, that lithium is a shallow substitutional acccptor, but that is likely compensated by Li intersti-
tial donor.
1, Introduction. - L'étude des centres accepteurs peu profonds et des mécanismes de compensation qui empêchent le changement de type de conductivité dans le sulfure de cadmium, constitue le premier stade pour l'utilisation de ce semiconducteur à la génération de lumière dans le-spectre visible.
La bonne connaissance de la structure excitonique de CdS établie par Thomas et Hopfield [ l ] a permis à Nassau, Henry, Shiever [2] d'analyser par des mesures de luminescence sur des échantillons bien contrôlés, le comportement des alcalins dans le sulfure de cad- mium. Nous présentons dans ce papier le résultat des mesures optiques que nous avons menées pour préciser le comportement du lithium dans CdS.
2. Techniques expérimentales. - 2 . 1 CROISSANCE
DES CRISTAUX r~ DOPAGE - Les cristaux sont préparés par transport en phase vapeur. Un matériau source polycristallin de haute pureté est sublimé à 1 040 O C et transporté par un courant d'argon dans une zone à plus basse température (900 OC) où il se dépose sous forme de platelettes. Dans la zone de dépôt le gradient est de 20 OC/cm et la vitesse du flux gazeux de 2 cmfs.
(*) Cette Ctude a &té soutenue par la DRME.
(**) Actiiellement au CENG, laboratoire de résonance magnéiique, Cedex 85, Grenoble.
Les platelettes obtenues ont 1 cm2 de surface et de 10 à 100 p d'épaisseur.
Le dopage au lithium est effectué en ajoutant Li,CO, ou LiOH au sulfure de cadmium polycristallin. Des échantillons contenant des concentrations décrois- santes de lithium ont été obtenus en opérant des croissances successives dans le réacteur contaminé par le lithium. Des échantillons ont été dopés à partir d e LiOH obtenu par réaction de lithium métallique avec de l'eau enrichie à 10 "/, dioxygène de masse 18 (0").
La présence de 0'' dans les échantillons a été contrôlée par des mesures au microanalyseur ionique.
2 . 2 MESURES DE PHOTOLUMINESCENCE - Les mesu- res ont été effectuées à 4 K et 1,6 K, les échantillons étant immergés. Ces échantillons étaient excités par la raie 365 nm d'une lampe haute pression de mercure de 200 W, modulée à 80 Hz. La lumière émise a été analysée à l'aide d'un monochromateur à réseau (2 400 T/mm) de 1 500 mm de focale.
3. Discussion du dopage. - A la température de sublimation de CdS polycristallin, Li,CO, est décom- posé selon la réaction :
Li2C03 -+ LiZO
+
C O 2 .On obtient une relation semblable pour LiOH. Dans les deux cas l'espèce dopante est Li,O. La question
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974325
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qui se pose est de savoir ce que devient cette espèce lorsqu'elle entre en contact avec le réseau cristallin du CdS. Henry
[ I l
a montré qu'une partie donnait naissance aux accepteurs peu profonds (- 165 meV) dus à la substitution du Cd par le Li et le reste au donneur responsable de la compensation, l'introduc- tion de lithium se traduisant par une forte augmenta- tion de la résistivité des échantillons et de l'intensité de la raie correspondant à la transition de paire donneur-accepteur. Par analogie au comportement du lithium dans le silicium [4] on peut supposer que le donneur est le lithium interstitiel. Mais on peut éga- lement supposer la présence d'un défaut plus complexe tel que Os-Li,. Ce défaut a été mis en évidence dans G a p par P. J. Dean 151. L'existence de ce centre doit en effet être favorisée par l'énergie particulièrement élevée de la liaison Li-O ( 3 3 eV). Il n'est cependant pas possible de dire que cette liaison reste inaltérée dans le réseau par la présence des quatre premiers atomes de cadmium voisins. D'autre part le rayon ionique de 02- est 1,4A
que l'on peut comparer aux 1,50A
de l'ion S2-. La présence d'un oxygène en substitution d'un soufre a donc tendance à déformer le réseau dans le sens d'une dilatation négative. On peut penser qu'un tel défaut a tendance à piéger un atome intersti- tiel qui, lui, inflige au réseau une déformation de signe contraire.
On peut remarquer cependant que l'oxygène plus électronégatif que le soufre aura tendance à piéger les électrons et notamment celui que le lithium interstitiel a tendance à donner. 11 en résulterait que l'association 'des deux serait un donneur plus profond que le lithium interstitiel seul. Henry, en utilisant la règle de Haynes, estime l'énergie d'ionisation du donneur de compen- sation à 28'6 meV. Si 28,6 meV est 1e niveau d'énergie de l'association Li-O, le lithium interstitiel serait très près de la bande de conduction si il existe. Pour véri- fier l'hypothèse de la présence de Li-O nous avons tenté de mettre en évidence un déplacement ou un dédoublement de la raie 1, ou de ses répliques phonons dans des échantillons contenant OIS, la raie 1, étant due aux excitons liés au donneur neutre.
4. Résultats expérimentaux et discussion. -
4.1 DOPAGE AU LITHIUM - La figure 1 représente le spectre typique d'un échantillon non intentionnelle- ment dopé. On remarque l'absence de raie 1,' exciton lié aux accepteurs neutres. La luminescence est domi- née par les excitons liés à des donneurs neutres non identifiés (raie 1,). Les figures 2, 3, 4 représentent l'évolution de la structure excitonique pour des concen- trations croissantes de lithium. Une seconde raie IZLi apparaît et son intensité est proportionnelle à celle de la raie 1, - excitons liés aux accepteurs neutres : lithium en substitution du cadmium - comme le montre la figure 5. Ceci montre bien que le « nouveau donneur » est lié à la présence du lithium.
4.2 INFLUENCE DE L'OXYGÈNE - L'addition d'oxy- gène isotopique 0 1 8 n'a pas apporté de modification
FIG. 1. - Spectre typique de photoluminescence d'un échan- tillon non dopé.
FIG. 2. - Spectre typique d e photoluminescence d'un échan- tillon fortement dopé au lithium.
sur les spectres ni sur les raies à zéro phonon, ni sur leurs répliques. La faible concentration d'oxygène 0j8 rend l'expérience difficile et on peut supposer que la concentration initiale d'oxygène du sulfure de cad- mium est déjà très élevée et masque l'effet de 0".
S'il y a un déplacement ou un dédoublement on peut dire qu'il est inférieur à 0,3 meV.
4.3 ETUDE DES R~PLIQUES PHOYONS ET DISCUSSION.
- La figure 6 montre les répliques phonons des raies T,. On en déduit l'énergie des phonons associés suivants :
1, - Il,, = 38,O & 0,2 meV , 1, - I,,, = 38,2 1 0'05 meV , iZLi - IZLimLO = 37,65 $: 0,l meV
.
PHOTOLUMINESCENCE DANS LE SULFURE DE CADMIUM DOPÉ AU LITHIUM
1 2 3 4 5 6
Intensité de la raie I z L i ( u n i t é arQ) --c
FIG. 3. - Spectre typique de photoluminescence d'un échan- FIG. 5. - Intensité de la raie IZLI en fonction de l'intensité
tillon légèrement dopé au lithium. de la raie Il.
FIG. 6. -Répliques à 1 phonon des raies 12.
Cette énergie dépend de la raie étudiée. Il semble donc probable que le phonon mis en cause lors de la transi- tion soit un phonon de mode localisé sur l'impureté qui est responsable de la transition. Cela~semble d'autant plus probable que ces trois valeurs sont nettement inférieures à la distance séparant le pic dû à la recom- binaison d'un exciton libre de sa réplique à 1 phonon, et celle-ci de la réplique à deux phonons. On a pu en effet évaluer cette distance à :
EL, = 38,5 f 0,l meV
.
Comme aucune impureté n'intervient dans ces raies 2,546 2,547 2,548 d'excitons libres, on est tenté de conclure que cette E(eV)-- énergie est celle du véritable phonon optique à K = O Fic;. 4. - Spectre typique de photoluminescence d'un &chan- du CdS. Ce résultat ne recoupe cependant pas les tillon très légèrement dopé de lithium. mesures faites par effet Raman [6] qui donnent une
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énergie de phonon optique de 37,87 meV. On peut faire une seconde remarque concernant I'intensité relative des répliques. Du modèle de centre F déve- loppé par Huang et Rhys [7] qui donne l'intensité relative In de la (N
+
1)-ième réplique dans une tran- sition mettant en jeu un photon et n LO phonons, il est possible de déduire le nombre moyen N de pho- nons LO, émis dans la transition. On trouve ici :Po 2
Dans ce modèle N = -
C
où p est une masse réduite, ho la pulsation de vibration d'un mode et Co est un déplacement de la position d'équilibre du réseau durant la transition.
On trouve alors que le couplage d'une transition avec le réseau est d'autant plus fort qu'elle inflige au réseau un déplacement plus grand de sa position d'équilibre.
Dans le cas des trois transitions étudiées, les pulsa- tions sont voisines, et les masses réduites des oscilla- teurs ont peu de raison d'être très différentes. Le paramètre qui varie d'une transition à l'autre est donc
Co.
Les transitions 1, et IZLi sont de même type :
recombinaison d'un exciton lié à un donneur. Le schéma de ces transitions est le suivant :
La faible masse des électrons et la constante diélec- trique agrandissent leurs orbites dans de grandes proportions. Le rayon de Bohr des électrons est en effet voisin de 25
A,
soit une dizaine de distances interatomiques.Le trou est, par opposition, beaucoup plus lourd, et doit se trouver bien plus près de l'ion positif. Sa disparition au cours de la transition implique donc un changement notable de la densité de charge au voisinage immédiat du défaut. II faut très probable- ment y voir la cause du changement dans la position d'équilibre du réseau autour de ce défaut.
On peut alors penser que la différence de couplage provient de la nature du défaut considéré. Le centre donneur de la raie 1, n'a pas été très clairement iden- tifié, mais de fortes présomptions pèsent sur la lacune de soufre. Un tel défaut peut admettre un déplacement important des ions du réseau dans son voisinage, alors qu'un atome interstitiel n'admettrait que de plus faibles déplacements. Ce phénomène milite en faveur du lithium interstitiel, associé ou non, comme centre compensateur.
Bibliographie
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DISCUSSION
H. RODOT. - A titre de comparaison de l'influence de I'oxygène sur CdS et ZnTe, nous pouvons indiquer que nous avons pu mesurer I'oxygène résiduel par acti- vation dans ZnTe et que ceci a permis d'observer que I'oxygène au-dessus de 1018 par cm3 donne un niveau d'impureté.
P. J. DEAN. - In addition to the problem of 0 1 6
contamination from the crystal growth environment raised by Vecht, there is another fundamental problem in the observation of an O isotrope shift in these 1, lines. The value A M / M for 016-017 is similar to that for Li6-Li7, while the exciton localisation energy is considerably less for this 1, line compared with The latter point favours the observation of a no- phonon isotope shift for (Tl),, over that for the 1, lines
you report. Henry et al. failed to observe such iso- tope shifts for (Il)Li, even for crystals showing sharper bound exciton lines than those you report and where the pair spectra showed definite simultaneous presence of Li6 and Li7. The explanation was that the change of hole charge near the central ce11 is small for the I l transition. This change is intimately linked with the size of the no-phoqon isotope shift. The same argu- ment suggests that the chance of observing an O iso- tope shift in your 1, line is even smaller, presenting perhaps an insuperable problem for your experiment whether O is involved and whether o r not the 0 1 8
doping is successful. Similar problems apparently occur in the observation of C isotope shifts even in discrete d-a pair lines involving this nearly effective mass-like acceptor in Gap.
