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Submitted on 1 Jan 1963
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Défauts ponctuels dans les métaux
J. Friedel
To cite this version:
J. Friedel. Défauts ponctuels dans les métaux. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.417-425.
�10.1051/jphys:01963002407041700�. �jpa-00205501�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
DÉFAUTS PONCTUELS DANS LES MÉTAUX
Par J. FRIEDEL,
Physique des Solides, Faculté des Sciences, Orsay.
Résumé. 2014 On rappelle. les propriétés générales des lacunes et interstitiels dans les métaux : formation ; déplacement ; structure électronique.
Abstract. 2014 The général properties of vacancies and interstitials in metals are described : création ; motion ; electronic structure.
COLLOQUE SUR LES DÉFAUTS PONCTUELS
Organisé à Grenoble
les 31 Janvier, 1er et 2 Février 1963 par la SOCIÉTÉ FRANÇAISE DE PHYSIQUE
Section de Physique des Solides
Tome 24 No 7 JUILLET 1963
Introduction. - La notion de cc défauts ponc- tuels » - lacunes et interstitiels - n’est pas nou-
velle, puisqu’elle date des travaux de Frenkel [1]
et de l’école allemande (Wagner [2], Schottky [3]),
bien avant la guerre. Mais c’est une notion fron- tière qui intéresse à la fois les physiciens et les chi- mistes, les métallurgistes et les cristallographes ;
elle a aussi une importance technique considérable,
dans de nombreux domaines de la physique des
solides (déformations plastiques à chaud, diffusion
et réactions chimiques à l’état solide, dommages d’irradiation, etc...). C’est ce qui explique l’effort
de recherches très important appliqué depuis
dix ans dans ce domaine, et aussi le mépris - bien
erroné -- dans lequel ces études sont tenues par certains puristes de la physique.
Cet exposé veut rappeler très brièvement ce qui
est connu à l’heure actuelle sur les défauts ponc- tuels dans les métaux et les problèmes qui se posent
dans ce domaine. Il s’applique en fait aussi en partie aux autres solides (1).
Les deux types de défauts considérés ici sont les (1) Pour un exposé plus approfondi, cf. [4].
FiG. 1. -- Lacune.
FIG. 2. - Interstitiels :
a) vrai interstitiel ; b) interstitiel dissocié..
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407041700
418
lacunes, ou manques d’atomes dans le réseau (fig. 1)
et les interstitiels, ou atomes supplémentaires (fige 2). Nous nous restreignons aux interstitiels de même nature que les atomes du réseau, un type de
défauts créé par irradiation ou écrouissage. Ces
interstitiels peuvent, dans leur état le plus stable,
se présenter sous deux formes différentes suivant le réseau cristallin considéré : vrai interstitiel
(fig. 2a) ou interstitiel dissocié (split interstitial, interstitialcy figure 2b). Nous analyserons briève-
ment la formation et le déplacement de ces défauts, puis leur structure électronique. ,
1. Formation des défauts ponctuels.
Ils peuvent être formés par chauffage, irradia-
tion ou écrouissage.
’
1.1. Formation thermique. -- Par chauffage jusque vers le point de fusion, la plupart des
métaux présentent de petites anomalies de diverses
propriétés physiques : chaleur spécifique, résisti-
vité’ électrique, dilatation thermique, paramètres
cristallins mesurés aux rayons X, etc.... Ces ano-
malies croissent exponentiellement avec l’inverse
de la température absolue T,, ce qui suggère qu’elles
sont dues à la formation thermique de défauts à l’échelle atomique. De plus, en faisant varier assez
brutalement la température, on observe dans ces
anomalies des phénomènes d’hystérésis. Il est donc
clair que les défauts mis en jeu ne sont pas unique-
ment des défauts électroniques, dont les temps de
mise en équilibre seraient beaucoup plus courts,
mais des défauts atomiques, impliquant des dépla-
cements d’atomes dans le réseau. Les deux types de défauts les plus simples possibles sont les lacunes
ou les interstitiels. Dans les deux cas la concentra- tion atomique des défauts (concentration par nom- bre de sites possibles) est donnée par une loi d’ac-
tion de masse : .
dans le cas usuel c « 1. Uf est l’énergie interne de
formation des défauts, Sf la part de leur entropie de formation autre que l’entropie de désordre parfait.
Pour c « 1, Sf est uniquement d’origine vibra- tionnelle.
Pour distinguer entre les lacunes et les inters-
titiels, on peut comparer les anomalies de dilata- tion thermique. macroscopique et de paramètre
cristallin.
On s’attend en effet à ce que la présence d’une
lacune déplace un peu les atomes voisins ; ce dépla-
cement se répercute de proche en proche dans tout
le réseau pour donner une variation totale A Vf du volume de la matrice. Dans de nombreux métaux, les déplacements semblent se produire vers la lacune : ils conduisent donc à un Avf non nul et
en général négatif (fig. 2a). On peut montrer [5]
qu’une concentration c de telles lacunes produit
dans un cristal assez isotrope une variation
moyenne du paramètre a mesuré aux rayons X :
La formule est aussi valable pour les interstitiels,
avec un à Vf positif, du fait que les gros interstitiels
repoussent assez fortement leur voisins (fin. 2b).
Si par contre,, on mesure le volume extérieur du
cristal, il faut tenir compte de ce que le nombre total d’atomes est conservé : un atome enlevé pour créer une lacune doit être replacé sur la surface du
cristal ; un atome mis en position interstitielle doit être emprunté à la surface. L’atome ajouté ou
retiré à la surface doit être à un « décrochement »,
sur une marche atomique incomplète (fig. 3), pour que ces opérations ne changent pas l’énergie super-
FIG. 3. - Formation de lacunes et d’interstitiels et évaporation à partir d’un décrochement.
ficielle du cristal. On voit alors que, pour chaque
lacune créée, il faut ajouter le volume atomique v
de l’atome ajouté en surface au changement de
volume AVf défini précédemment pour avoir le
changement de volume total Vf :
Pour un interstitiel au contraire, on a :
D’où, pour le changement de volume total dû à
une concentration c de défauts : ,
Pour des concentrations ci et ci de lacunes et
d’interstitiels, on tire de ces équations :
Cette technique, classique pour les solides ioni- ques, a été récemment appliquée avec une extrême précision par Simmons et Balluffi [6] à un certain
nombre de métaux cubiques à faces centrées (Cu, Ag, Au, Al...). Ils ont systématiquement trouvé une
énergie d’activation bien définie. Nous avons ainsi la première preuve directe que, dans ces métaux tout au moins, les défauts qui prédominent large-
ment sont des lacunes.
La formule (6) permet alors une mesure absolue
de leur concentration atomique ce qui permet
d’étalonner d’autres mesures plus simples, telles
que la résistivité électrique. On trouve ainsi des
concentrations maxima d’environ 10-3 au voisi- nage des points de fusion. Par application de la for-
mule (1), on trouve des énergies de formation de lacunes Un de l’ordre de 1 eV, et des entropies de
formation 6n positives et de l’ordre de k. De telle
entropies suggèrent que les atomes voisins d’une lacune vibrent plus librement que ceux dans le cristal parfait, et à peu près comme des atomes superficiels. Les énergies Ufl obtenues dans l’étude de toutes ces anomalies sont de l’ordre des énergies
de cohésion Ec, mais nettement inférieures à elles
(par un facteur 2 à 4). Et en effet, quand on crée
une lacune, on casse toutes les liaisons de l’atome que l’on arrache d’un cristal, mais on en rétablit la moitié en remettant atome en surface ; on
coupe donc au total la moitié de ses liaisons, comme
c’est aussi le cas quand on arrache un atome en
surface pour le sublimer dans la vapeur. Néan-
moins, quand on forme la lacune, des réarrange-
ments atomiques - discutés plus haut - et élec- troniques sont possibles ; ils réduisent d’autant
l’énergie de formation Un par rapport à l’énergie
de cohésion Etc.
Il serait évidement souhaitable d’étendre les
mesures de Simmons et Balluffi à d’autres métaux.
On pourrait voir ainsi si les lacunes sont toujours
en nombre prédominant par rapport aux intersti-
tiels. C’est ce que suggèrent les quelques estima-
tions faites pour leur énergie de formation Ufi : à
cause des fortes répulsions d’échange entre couches internes, on s’attend en effet à des énergies de
l’ordre d’au moins 5 eV dans la plupart des
métaux [7]. On peut remarquer aussi que, pour les matériaux non cubiques, la formule (2) n’est plus
strictement valable. Il serait intéressant de mesu- rer les variations de Aula avec la réflexion de
Bragg considérée, qui reflèteraient les anisotropies
des distorsions des figures 1 et 2.
1.2. Irradiations. --- Des irradiations par des
particules convenables - ni trop ni trop peu
énergiques - déplacent semble-t-il individuelle- ment les atomes de leur position dans le réseau, en
créant des lacunes et des interstitiels en nombres
égaux. C’est l’effet Wigner [8], étudié dans la suite de ce colloque. Nous nous contenterons de remar-
quer ici que, par irradiations à basses températures,
on observe des anomalies des propriétés physiques analogues à celles produites par la température (résistivité, énergie emmagasinée...). En particulier,
les anomalies d’expansion de volume (AVJV) et de
paramètres aux rayons X (3Aa la) sont égales, confir-
mant d’après l’équation (6) que lacunes et inters- titiels sont créés en nombres égaux. Les énergies de
formation ou énergies de Wigner sont naturellement
fortes, d’abord parce que l’on crée une paire de défauts, mais surtout parce qu’ils sont créés de façon adiabatique et non plus isotherme.
z
.
1.3. Écrouissage. -- Il semble également pro-
duire des défauts ponctuels des deux types, sui-
vant des processus que discutera plus loin Saada.
(p. 426).
°
,
2. Déplacement des défauts ponctuels.
Nous discuterons ici les déplacements isothermes,
liés aux diffusions thermiques, et non les déplace-
ments rapides dus aux irradiations.
2.1. Coefficient de diffusion des défauts. -- Sous l’effet de l’agitation thermique, un atome A peut
sauter dans une lacune voisine A’ fJig. 4). Un inter-
FIG. 4. - Déplacement d’une lacune
stitiel parfait peut sauter d’une position stable A à
une voisine A’ ( fig. 5a) ; ou bien, il peut prendre la place d’un atome voisin B en le mettant lui-même
en position interstitielle B’ (fin. 5b) : ces deux types
Fm. 5. - Déplacement d’un interstitiel parfait a) saut direct ; b) saut par remplacement.
de sauts sont usuellement dénommés sauts directs et sauts par remplacement. Enfin, un interstitiel dissocié peut se déplacer par remplacement (fin. 6a)
ou simplement tourner sur lui-même (fin. 6b).
FrG. 6. - Déplacement d’un interstitiel dissocié :
a) saut par remplacement ; b) saut de réorientation
420
Ces divers mouvements peuvent se décrire
formellement par le même type d’équation. Tant
que le défaut n’est soumis à aucune force notable,
il saute au hasard d’une position d’équilibre A à
une position voisine A’ avec une fréquence
C’est le déplacement aléatoire ou mouvement
, Brownien (random walk). Dans cette équation,
vD est la fréquence des vibrations atomiques, de
l’ordre de la fréquence de Debye (environ 1013 s-1)
au moins à assez haute température. Ud est l’énergie d’activation pour le saut du défaut - différence d’énergie interne entre la position stable
A et la position de col B. Enfin Sd est l’entropie
d’activation-diff érence entre les entropies de vibra-
. tion transversale (2) du défaut dans la position
stable A et la position de col [9].
Si le défaut est soumis à une force F, les sauts
A - A’ dans le sens de F deviennent plus fréquents
que les sauts inverses A’ - A. Plus précisément, l’énergie de saut’ Ud est modifiée du travail de F entre la position de départ et la position de col. Ce
travail est égal à 1 Fb si b est la distance de saut.
D’où
et pour la fréquence moyenne de sauts A - A’ :
La vitesse moyenne d’entraînement du défaut dans la direction de la force appliquée F est fina-
lement
p est un facteur géométrique un peu supérieur à
l’unité qui tient compte des diverses directions de saut qu’un défaut peut faire dans un réseau. Pour les forces F faibles considérées ici (Fb « 2kT),
on obtient ainsi la loi d’Einstein :
oû Da est le coefficient de diffusion du défaut,
Nous discuterons maintenant diverses origines possibles pour la force F.
( 2j G’est-à-dire dans les directions perpendiculaires à celle
du saut.
2.2. Force d’entraînement des défauts 2.2.1. GRADIENT DE CONCENTRATION. -- On sait
qu’à l’équilibre thermique, une petite concentra-
tion c de défauts est associée à une énergie libre
par défaut
Un gradient de concentration B7c produit donc une
force
C’est la loi de.Fick. Dans la limite des forces faibles,
les résultats de cette loi peuvent s’obtenir directe- ment en écrivant le mouvement aléatoire des défauts. Nous donnerons quelques exemples d’application de cette loi.
a) Trempe et revenu de fils fins. Si l’on porte un
cristal à haute température T’, puis qu’on le refroi-
dit brusquement jusqu’à une température T « T’,
on doit avoir conservé juste après trempe la majeure partie des lacunes en équilibre thermique
à T’. Plus exactement, dans de petits cristaux (fils
fins monocristallins), on s’attend à ce que la concentration juste après trempe soit voisine de
c( T’) au centre des cristaux, mais qu’elle soit voi-
sine de c(T) en surface, où les lacunes mises en
sursaturation ont pu échapper durant la trempe.
On a ainsi un gradient de concentration (fig. 7),
FIG. 7. - Trempe de lacunes dans un petit cristal.
qui pousse les lacunes à venir s’éliminer en surface durant un revenu à température T après la trempe.
Cette cinétique d’élimination s’analyse par les , 1,
mêmes équations que celles de la chaleur dans le refroidissement d’un barreau trempé. On trouve
une concentration moyenne de lacunes qui tend rapidement vers la forme suivante [10] : -.
Dans cette équation, d est la taille des cristaux et ce un facteur numérique connu dépendant de leur
forme géométrique.
Dans une expérience de ce genre, des trempes de
diverses températures T’ donnent avec l’équa-
tion (1) une mesure de l’énergie de formation Un des
lacunes. Une étude de la cinétique de revenu donne
une mesure absolue du coefficient de diffusion .1J1
des lacunes, c’est-à-dire non seulement leur énergie
de déplacement Udi mais leur entropie de déplacement
Sdl. Les quelques mesures systématiques faites dans
ce sens [10] suggèrent des entropies raisonnables,
de l’ordre de k. Les énergies Udi obtenues par cette méthode ou d’autres plus grossières sont de l’ordre
des énergies de formation Ufl, donc de l’électron volt.
Il serait, je pense, intéressant de développer systématiquement cette méthode. Il faut cepen- dant en souligner les difficultés :
- Si l’on trempe trop lentement, trop de lacunes s’échappent durant la trempe, surtout dans les trempes de hautes températures. L’équation (13)
n’est plus applicable et sous-estime Uii.
- Si l’on trempe rapidement de trop haute tempé- ratures, les lacunes trempées sont en assez forte
concentrations pour avoir une chance appréciable
de se rencontrer. Elles forment alors des amas qui
modifient considérablement la cinétique de revenu : bilacunes, qui semblent assez stables une fois formées, mais plus mobiles que les monolacunes
Ud 2 ~ 1/2 Udi) ; puis trilacunes qui, au contraire,
sont vraisemblablement immobiles et servent de germes à des amas macroscopiques sous forme de
boucles plus ou moins complexes de dislocations.
- Si les, cristaux sont trop gros, une forte frac- tion des lacunes ne disparaît pas en surface mais
sur les dislocations préexistentes, ce qui réduit la
distance d dans l’équation (13).
Enfin, si les cristaux sont impurs, les interactions entre lacunes et impuretés peuvent modifier consi- dérablement les cinétiques de trempe et de
revenu [11].
b) Frittage. - C’est l’agglomération de poudres
cristallines par diffusion à haute température. Les
deux stades essentiels sont d’abord la formation de
« ponts o entre grains (fig. 8a), puis l’élimination des cavités (fig. 8b). Ces deux processus semblent
FIG. 8. - Deux stades successifs du frittage.
souvent se produire par transport de lacunes dans les cristaux. Les gradients de concentration res-
ponsables sont dus à l’effet de la tension superfi-
cielle y. On sait en effet que la concentration de lacunes en équilibre au voisinage d’une surface dont les rayons de courbure principaux sont R, et
Pour des cavités (1/R1 + 1/R2 0 on voit que les
plus petites doivent ainsi émettre leurs lacunes vers
les plus grosses ou vers la surface extérieure, jusqu’à élimination complète.
La cinétique d’élimination des cavités sera proportionnelle au nombre des lacunes ci et à leur mobilité. L’énergie d’activation du phénomène est
ainsi pratiquement égale à
pour les cavités d’intérêt pratique où
c) Fluage à haute température. - Si l’on soumet ,
un cristal à un effort de cisaillement (fig. 9), les
concentrations d’équilibre de lacunes sont plus
élevées près des faces sous compression (c+) que
près des faces sous tension (c-). En effet, la création
d’une lacune produit l’expulsion d’un atome en
surface (fig. 3), entrainant un travail + ào des
contraintes extérieures. D’où
FiG. 9. - Fluage à haute température.
Les flux de lacunes ainsi produits correspondent
à un transport de matière en sens inverse. D’où
allongement plastique des cristaux.
Un tel « fluage » a de nouveau une énergie
d’activation donnée par (15), pour des contraintes
a faibles et à hautes températures. La diffusion des
lacunes entre surfaces ou entre dislocations règle
(3) Si l’on déplace l’élément dS de surface normalement à elle-même de dn, l’augmentation de surface est
(1/Rl + 1 jR2) dn dS ; la variation d’énergie superficielle
est (1/Rl + 1 /R2) y dn dS, à répartir entre les dn dS¡v
lacunes utilisées pour ce déplacement. D’où une contribu-
tion (1!Rl + 1/R2) Yv à l’énergie de formation des lacunes.
422
effectivement tous les processus de fluages à
haute température [12].
d) Revenus à basses températures après irra-
diation. - Si l’on réchauffe lentement un métal irradié à basse température, on observe que les anomalies produites par irradiation disparaissent
peu à peu. La majeure partie de la résistivité élec-
trique disparaît dès les basses températures, quand
les lacunes sont certainement immobiles. On est donc conduit à attribuer ce stade du revenu au
déplacement des interstitiels. Leur énergie de déplacement Udi serait ainsi de l’ordre de un ou
quelques dixièmes d’électron-volt. L’interprétation
exacte de la cinétique de revenu sera rappelée dans
la suite de ce colloque. Disons seulement que les anomalies de paramètres et de volume disparaissent simultanément, en accord avec l’idée que la
majeure partie des interstitiels disparait par recom- binaison avec les lacunes. Les cinétiques de basses température sont simples, suggérant des recombi-
naisons d’interstitiels avec les lacunes dont ils sont issus (premier ordre) ou avec d’autres par déplace-
ment aléatoire (second ordre).
2.2.2. DIFFUSION. - La force F qui agit sur les
lacunes peut être due à un effet de gradient de
concentration des atomes du réseau : atomes mar-
qués ou impuretés. C’est ce qui se produit dans l’autodigusion ou la diffusion des impuretés respec- tivement. Comme dans le frittage et le fluage, la
chaleur d’activation du coefficient de diffusion est donnée par une équation du type (15), du fait que la mobilité des atomes dépend à la fois de la proba-
bilité de présence d’une lacune voisine, et de leur probabilité de saut dans cette lacune. Dans le cas
des alliages, il faut tenir compte de deux types de complications :
- Les interactions entre lacunes et impuretés peuvent modifier un peu les énergies de formation et déplacement des lacunes, tant pour le soluté que pour le solvant [13], [14].
- Pour les alliages à fortes teneurs, les gradients chimiques, donc les forces, sont différents sur les divers constituants [15]./
- 2.2.3. GRADIENT DE TEMPÉRATURE. - Si l’on soumet un cristal à un gradient de température AT,
les défauts (lacunes ou interstitiels) sont soumis d’après (1) et (12) à une force
Les défauts doivent donc « distiller o vers les
régions de basse température, par le principe de paroi froide. C’est l’effet Soret. Le transport de
défauts produit un transfert de-matière, qui a été
observé dans certains cas. L’intérêt de cette expé-
rience est double :
lue signe du transfert de matière renseigne sur
la nature des défauts : on a observé un transfert de matière vers la région chaude, ce qui indique une
diffusion par lacunes ;
- la vitesse du transfert donne en principe une
mesure de Ufi. Mais des mesures quantitatives sont
délicates.
2.2.4. COURANT ÉLECTRIQUE. - Le passage d’un
courant électrique dans un métal produit sur les
défauts qu’il contient une force d’entrainement dont l’existence est maintenant bien établie [16].
Pour des interstitiels, l’origine physique de cette
force est purement due aux transferts d’impulsion
lors des chocs des porteurs du courant avec les défauts. Lors du passage du courant, il y a plus de porteurs arrivant dans un sens que dans le sens
opposé. Ce « vent de porteurs » tend à entraîner le défaut avec lui. La force ainsi produite par un
champ électrique E met en jeu une « charge effec-
tive » Z des interstitiels telle que
avec
-1 el est la charge électronique ; pi est la résistivité due aux interstitiels et p la résistivité totale du métal. Z décroît donc avec 1/p quand la tempéra-
ture croît, et la constante K est telle que Z prend
usuellement des valeurs de l’ordre de plusieurs
unités. Enfin le signe de . K et de Z est celui des porteurs de courant du métal : négatif pour des
électrons, positif pour des trous positifs. Le champ électrique ne produit pas d’autre force sur les interstitiels : son action directe sur la charge du
noyau est exactement compensée par une polari-
sation de l’écran électronique [18]. Il serait inté- ressant de mesurer cet effet sur les interstitiels pro- duits par irradiation.
Pour les lacunes, les phénomènes sont un peu plus complexes du fait que les ions du métal sont soumis à l’action du champ électrique. Aucune analyse
très satisfaisante n’a été donnée de ce qui se passe
quand un atome saute dans une lacune (cf. [17], [18]). On s’attend cependant à une loi de la forme (18) avec
où x est de l’ordre de la valence du métal. Quand
les porteurs de charge sont dés électrons, on
s’attend ainsi à une charge effective négative qui
varie plus vite avec la température que précédem- ment ; elle peut même changer de signe à haute température. C’est ce qui semble observé dans certains métaux [17], [18].
2.2.5. CONTRAINTES APPLIQUÉES. - a) Con- traintes hydrostatiques unif ormes : une contrainte
hydrostatique p uniforme modifie évidemment les
