Structure électronique des métaux de transition liquides

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Structure électronique des métaux de transition liquides

F. Cyrot-Lackmann

To cite this version:

F. Cyrot-Lackmann. Structure électronique des métaux de transition liquides. Journal de Physique,

1966, 27 (9-10), pp.627-635. �10.1051/jphys:01966002709-10062700�. �jpa-00206453�

STRUCTURE

ÉLECTRONIQUE

^DES MÉTAUX ^DE TRANSITION

LIQUIDES

Par F.

CYROT-LACKMANN,

Laboratoire de

Physique

^des Solides associé au C. N. R.

S.,

Faculté des

Sciences,

^{91 2014}

Orsay,

^France.

Résumé. ²⁰¹⁴ On calcule dans

l’approximation

^des liaisons fortes la densité d’états d’un métal de transition

liquide.

Cette densité d’états est donnée _par une trace que l’on

développe

sur un ensemble

pseudo-complet

^de fonctions d’onde

atomiques

^{centrées sur tous les sites}

possibles.

On utilise et on

justifie

^une

approximation

^{en «} chaîne » pour la fonction de corré- lation à n atomes,

équivalente

^à

l’approximation

^de

superposition

de Kirwood pour la fonc- tion de corrélation à 3

atomes.

^{Ce modèle}

^prévoit

^une densité d’états de forme

proche

^d’une

gaussienne

^{sur le niveau}

atomique

^{isolé de la bande considéré}

déplacé

^{de la dérive.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The

density

^{of states of a}

liquid

transition metal is calculated in the

tight binding approximation.

^This

density

^{of states is}

given by

^{a trace which is}

developed

^{over a} pseudo

complete

^{set of atomic wave} functions centred on all

possible

^{sites. The use of a}

"

chain "

approximation

^{for the n atom} correlation function is

justified.

^{This is}

equivalent

to Kirwood’s

superposition approximation

^{for the 3 atom} correlation function. The model

predicts

^a

density

^{of states}

nearly

^{in the form of a Gaussian centred on the isolated atom level}

corresponding

^{to the band}

considered, displaced by

^{the mean} energy shift.

PHYSIQUE 27, 1966,

Introduction. ^-

L’approximation

^{des liaisons}

fortes rend compte ^de

façon

satisfaisante de la struc- ture

électronique

^{des métaux à} bandes étroites

comme la bande d des métaux de transition

[1, 21.

Nous nous proposons de

l’appliquer

^{à l’étude}

^de

la densité d’états des métaux de transition

liquides.

La difficulté essentielle d’une telle méthode est la perte ^{de l’ordre à}

grande

^{distance dans les}

liquides.

Seul existe un ordre à courte distance caractérisé par des fonctions de corrélation à

2,

^{3.. n atomes.}

On ne peut ^donc pas

appliquer

^telle

quelle

^la

méthode fondée ^sur la

périodicité

^{du réseau utilisée}

dans le cas des cristaux

(développement

^{de la fonc-}

tion d’onde en fonctions d’ondes

atomiques

^{dans la}

représentation

^de

Bloch).

Aussi tout en utilisant

l’approximation

^{des liaisons}

fortes.

^{, nous}

développerons

^{une méthode}

qui

^ne

suppose pas de

périodicité,

^et

qui

^{donne bien dans}

le cas d’un réseau le résultat usuel.

I. Formulation

générale.

^-

1)

^Soit Il l’hamilto-

nien d’un électron

intéragissant

^{par un}

potentiel V(r

^-

Ri)

^{avec un ensemble de N atomes}

(situés

en

Ri

^{dans un volume}

V) :

La densité d’états _par unité de volume s’écrit :

Dans un métal

liquide,

l’hamiltonien

dépend

^du

temps,

^la

position

^{des atomes variant au cours du}

temps. ^{Nous nous} intéressons donc à la moyenne du

cours du

temps

^de la densité d’états _que nous rem-

placerons

^{par une moyenne sur} l’ensemble des confi-

gurations i possibles.

Si une

configuration 1 1

^{a une}

énergie U(Rl, R2 ... RNI,

^{les atomes étant localisés en}

Ri, R2

^...

RN,

^sa

probabilité

^{sera exp}

(- ^{R2 ...}

et nous devrons calculer :

- - -- -

avec g

⁼

1/kT.

2)

Introduisons l’ensemble

complet

des fonctions d’onde

atomiques

^{solutions de :}

~

En toute

rigueur

^le

développement

^{de la trace}

devrait s’effectuer ^sur l’ensemble

complet

^cpnz

(pour

un i

donné).

^{En fait on} peut ^montrer

(cf.

^appen-

dice

I) qu’il

^suffit

d’introduire,

pour décrire un

métal dans

l’approximation

^{des liaisons}

^fortes,

^un

ensemble de fonctions

atomiques

^{d’une même}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10062700

628

bande _no mais centrées sur l’ensemble des sites

(les

cpni pour ^{un n}

donné,

par

exemple

^{la bande}

d).

De

plus

nous avons

négligé

^toute

dégénérescence orbitale,

c’est-à-dire _que notre modèle

s’applique

1 bien à la

bande s,

^{ou au cas assez}

hypothétique

^où

les sous bandes ne se

mélangeraient

pas.

La trace sera donc

prise

^sur l’ensemble des et nous utiliserons les

pseudo projecteurs

Nous

négligerons

^les

intégrales

^de recouvrement entre de sites différents. Ces

approximations

usuelles _pour les métaux de transition conduisent à des résultats satisfaisants en

général.

3)

^Nous calculerons

n(E)

^en utilisant la

repré-

sentation

intégrale

^de

8,

^{soit :}

puisque

^{E et H commutent,}

On introduit les

pseudo projecteurs (1.5) (en

notant

simplement

par

c~~) ;

^{la densité d’états}

s’écrit alors :

Rappelons

^{que, si} p ^est la

densité,

les fonctions de corrélation à 2... _p ^atomes s’écrivent

Le calcul de la densité d’états ^va alors s’effectuer

en deux temps :

- nous calculerons successivement

chaque

^terme

de la série _{en x,} ^en factorisant les fonctions de corré- lation _{à p} atomes en fonction de celle à deux atomes, seule ^connue

expérimentalement ;

- nous chercherons ensuite à resommer

complè-

tement cette série infinie.

Mais tout d’abord nous

appliquerons

^{cette mé-}

thode au cas d’un solide

parfait ;

^nous retrouverons

le résultat

classique

^{de la} densité d’états d’un métal dans

l’approximation

^des liaisons fortes.

I I. Calcul de la densité d’états. -1. Cas du solide

parfait.

a)

^{Le calcul se} fait dans la

configuration

^{du solide}

que l’on

étudie,

^il

n’y

^{a donc}

plus

de moyenne ^à

prendre

^{et le ne terme du}

développement

^{en x}

s’écrit :

Posons :

Développons F(i

^-

j) sur l’espace réciproque

^en

utilisant les conditions aux limites de Born-Van

Karman,

^{soit :}

.. """ .

Le réseau est

périodique,

la fonction

F(1 - j)

^ne

prend

que N valeurs distinctes sur l’ensemble des sites cristallins. Il sufl’it donc de sommer dans une zone de Brillouin et la somme des états k sera

égale

à N.

Un calcul

simple (cf. appendice II)

^montre que le ne terme s’écrit :

ce

qui permet

d’obtenir finalement _pour la densité d’états _par unité de volume le résultats

classique :

2. Cas d’un

liquide.

a) L’équation (1.3)

^donnant

n(E)

^se

simplifie

^en

effectuant les mêmes

approximations

^usuelles que pour les solides. Nous ne

garderons

^donc

parmi

^les

intégrales

d’interaction _que celles du type

yil Vil yj

> en

négligeant

^{toutes celles du type}

629 Le ne terme de la série en x s’écrit :

avec

b)

Il faut donc calculer des termes du type :

L’effet des

intégrales K(r~ ri)

^{sera moins}

impor-

tant que celui des

intégrales F(rz ri),

^{comme dans}

un réseau où la dérivé de la bande due à

l’intégrale

de

champ

cristallin K est

beaucoup plus

^faible que

son

élargissement,

^{dû aux}

intégrales

d’interaction Nous sommes ainsi fondés _pour

simplifier

^le

calcul,

^à moyenner

séparément

^{et de}

façon

appro~

chée les

intégrales K(ri ri),

soit d’écrire _pour

B’Pla

avec

Pour calculer

P q,

^nous

séparerons

^{le terme}

Pq

^{où tous}

sont

différents,

^{le terme}

P§

^{où deux}

indices non

adjacents

^sont

égaux,

^{... et le terme}

où tous les indices sont

égaux

^{deux à}

deux, soit ;

1

tous différents deux indices

égaux,

^non

adjacents

Le calcul fait intervenir la

probabilité

^d’avoir

l’atome i ^en _r~,

l’atome j

^{en ri ... ;}

après

^{la som-}

mation sur tous les atomes, l’atome ^en ri n’a

plus

de numéro bien défini et nous obtenons la

proba-

bilité d’avoir un atome

quelconque

^{en ri, un autre}

en ri

..., soit :

Aq provient

^du

premier

^terme

.Pq

^de

l’équa-

tion

(11.5),

^{et fait donc} intervenir la fonction de corrélation

g(q),

^{soit :}

Les autres termes

proviennent

^{des termes sui-}

vants

Pl,

^{... où l’on a}

égalé 2,

^{3 ...}

indices,

^et

630

feront intervenir de manière

analogue g(,7-1),

... Ainsi le dernier terme s’écrit : si _q est

pair

Mais seule la fonction de distribution de

paires (FDR) g(r)

^{est connue, soit}

expérimentalement,

^soit

par ^une

expression théorique approchée.

^{Il faut}

donc

approcher

les fonctions de corrélation à

3,

^...

q ^{atomes en}

fonction

^{de celle à deux atomes.}

Une

approximation

^{usuelle et} satisfaisante _pour la fonction de corrélation à trois atomes est celle du

principe

^de

superposition

^{de Kirkwood}

[3, 4] : g(3)(rl r2 r3) ~ g(2)(rl r2) .g(2)(r2 r3) .g(2)(r3 rl).

Cette

approximation généralisée

^{à la fonction de}

corrélation

à q

atomes, c’est-à-dire

est d’une part d’un maniement _peu aisé dans les

calculs,

^{et d’autre} _part ^{surestime d’autant}

plus

^les

corrélations _{que q} est

grand.

Aussi _pour

rappeler

^{la structure en chaîne de}

Pq,

nous écrirons la fonction de corrélation

à q

^atomes

comme un

produit

^{en « chaîne »}

de q

^{fonctions de}

corrélation de

paires, corrigé

par des fonctions de corrélation

approchées

^de

sphères

dures pour les

termes

croisés,

^{soit :}

est à l’intérieur du volume

atomique

^v,t

est à l’extrémité de vat.

c)

^{En fait nous montrons}

(cf. appendice III)

que le

premier

^{terme de}

l’équation (11.6)

^donnant

Pq,

calculé en utilisant _pour

l’équation (11.7)

^sans

le terme

correctif,

^{donne une} contribution

prépon-

dérante. Nous sommes ainsi amenés à calculer :

Cette

équation,

type

équation

^de

convolution,

s’écrit

plus simplement

^en utilisant la transfor- mation de Fourier. Nous

imposerons

^{les conditions}

aux limites de Born Van Karman sur un volume V ⁼ L3

cubique

^de

liquide

^d’axes

quelconques.

Nous écrirons donc un

développement

^{en série de}

Fourier, soit :

H(r) pF(r) g(r) H(k)

H()

⁼

^{k H(k) (11.9)}

et

) N(k) ^H() = ^H(r)

^{= dr.}

^{k H(k) (11.9)}

et

H(r)

^{e-ikr dr.}

Les extrémités de k sont un réseau de maille En fait la sommation sur les k n’est

prise

que

sur N vecteurs k différents. Ceci est nécessaire _pour être consistant avec

l’approximation

^{des « liaisons}

fortes ^»

qui

repose ^sur l’utilisation de l’ensemble

supposé complet

^{des N fonctions}

atomiques

yi, d’une même

bande,

^{centrées sur tous les sites}

atomiques.

^On peut ^{aisément le}

comprendre,

par

exemple,

^{en calculant la trace d’une constante dans}

cet

ensemble,

^{et dans} l’ensemble

correspondant

^des

ondes

planes.

^{La trace étant} invariante _par

change-

ment de

base,

^on doit avoir :

Physiquement,

^la restriction sur les k

petits

^vient

de ce que dans

l’approximation

^{des liaisons}

fortes,

les fonctions une une forme

imposée

^{à l’échelle}

atomique.

L’équation (11.7)

^{s’écrit alors}

après

^transfor-

mation de la somme sur k ^en

intégrale :

Le

signe ^signifie

^{que l’on somme à} l’intérieur

La FDR

g~~ 2~ (r)

^{étant nulle à}

l’origine,

^on peut écrire

Utilisant ces trois

équations ( I I.9), (11.10)

^et

(II.11),

^{y le}

qe

^{terme du}

développement

^{en x}

(1)

^de

la densité d’état s’écrit :

(1)

^{Le deuxième terme du}

développernent

^{est en fait}

différent de celui du

binôme,

^mais il donnera ^une contri- bution

négligeable (proportionnelle

^{à -}

Ea - ^K))

à la densité d’états.

631 La sommation de la série en x est alors immédiate

et l’on obtient _{pour la} densité d’états _par unité de volume

III.

Étude

de la courbe

n(E).

^- 1. Calcul des

moments.

a)

^{On vérifie tout d’abord} que l’aire sous la courbe

n(E)

^{est bien}

égale

^{au nombre d’états} par unité de volume

lVJV

⁼ p ^et que d’autre part ^l’éner-

gie

moyenne, donnée par le

premier

^{moment, est}

égale

^à

Eo

^{-f - K. Dans ce cas le moment d’ordre n}

de la courbe est donné _par

La connaissance du

rapport

^{donne des} indications sur la forme

générale

de la courbe

n(E).

b)

^Nous étudierons ce rapport ^{en utili-}

sant pour ^une

expression approchée

^déterminée

à

partir

d’une corrélation de

sphères

^{dures nues et}

d’une

intégrale

^de recouvrement en e-"r

(cf.

appen- dice

III),

^{soit :}

où ao ^est le _{rayon de} la

sphère

^{dure et (X une cons-}

tante reliée à la

charge

^{élective de l’ion.}

On trouve dans ce cas pour

M4 2

on voit _que la courbe

n(E)

passe d’une forme Lorentzienne à une forme Gaussienne

quand

^le rap- port ao oe augmente. ^{Pour des valeurs de} ao ^{oc et} de _p raisonnables

physiquement (ao

^{oc, p ~}

1),

^la

courbe

n(E)

^{aura donc une allure}

générale proche

d’une

gaussienne.

^Résultat

qui correspond

^{bien aux}

prévisions

^d’Edwards

[5].

2.

Étude

des ailes de la courbe. ^- Nous effec-

tuerons l’étude

générale

^{des ailes de la courbe dans}

le cas d’une fonction

H(r) sphérique,

c’est-à-dire

dans le cas où

l’ordre,

caractérisé _par

g(r),

^{est iso-}

trope, ^{et où} l’on utilise des fonctions d’onde s.

a)

Si la fonction

H~k)

^ne

dépend

que du module de

k, l’équation (11.13)

^{s’écrit :}

Dans ce cas, la dérivée

n’(E)

^{s’écrit :}

La

largeur

^{de la bande sera liée aux valeurs maxi-}

mum et minimum que peut

prendre H(k),

^et

^l’ori

aura

Étudions

tout d’abord

n(E)

^au

voisinage

^du

point d’énergie

^minimum.

. La fonction

H(k) prendra

^{sa valeur minimale}

près

clé

^{k =}

0,

^car elle contient des termes non oscillants décroissants avec k et est

négative

pour k ⁼ 0.

Développons H(k)

^et

H’(k)

^{autour de k =}

0,

^{soit :}

H prend

^sa valeur minimale _pour k ⁼

0,

^et

l’énergie

minimale

vaut :

En ce

point, d’après

^les

équations (111.4)

^et

(111.5),

^la densité d’états sera nulle et sa dérivée infinie.

On voit aisément

qu’au voisinage

^{de ce}

point ^Emin,

632

Cette

dépendance

^en

(Emin

^-

E)1/2 rejoint

^bien

les conclusions de Lifshitz

[6]

^{dans son étude}

géné-

rale de la forme de la densité d’états d’un ensemble

d’impuretés

désordonnés de concentration

C, près

de la limite du spectre

d’énergie.

b)

^{Par contre le} comportement ^de

n(E) près

^du

point d’énergie

^{maximale va}

dépendre

étroitement de la variation de

H(k)

^dans

(0,

Si

H(k)

^{est une fonction monotone} décroissante dans

(0,

elle atteint son maximum pour k ⁼

A~

etl’ona :

Par contre si

H(k)

^n’est pas ^monotone dans

(0, KM)

elle atteint ^son maximum à un

pointa

^{où sa dérivée}

est nulle. La densité d’états devient alors infinie.

Il peut ^{y avoir en} fait d’autres infinités acciden- telles dans

n(E) (d’aires ^finies,

^{liées à} l’annulation de la dérivée

H’ (k) ).

Mais ceci a très peu de chances de se

produire

dans l’intervalle

(0,

comme nous l’avions

déjà remarqué

^dans

l’appendice

^{III. En}

effet,

les oscil- lations de

H(k)

ayant ^une

période

voisine de celle du réseau

réciproque

^{du solide}

correspondant,

^on

pourra considérer que

H(k)

^{est une fonction mono-}

tone dans le volume 1-2

_ ~ _(2n)3

⁼

47rK ^qui

correspond

^à celui de la

première

^{zone de Brillouin}

dans le solide.

4. Conclusion. ^- Notre modèle

prévoit

^{une den-}

sité d’états de forme

proche

d’une Gaussienne cen-

trée sur le niveau

atomique

^{isolé de la} bande consi-

dérée, déplacé

^{de la}

^dérive,

c’est-à-dire de la _moyenne

, de

l’intégrale

^de

champ

cristallin K. Mais la forme

exacte de la

courbe,

^en

particulier près

^{du centre}

et du

point d’énergie ^maximum,

^va

dépendre

^étroite-

ment du choix de

KM

^{et de la fonction}

H(k),

^c’est-à-

dire du choix de la fonction de corrélation de

paires,

de la densité et de la bande étudiée. De

plus

^{dans le}

cas de la bande

d,

il faudrait introduire la

dégéné-

rescence orbitale et tenir compte ^du

mélange

^des

sous-bandes.

Je suis heureuse de remercier ici M. le Professeur J. Friedel

qui

^m’a constamment

guidée

^{et conseillée}

dans ce travail. Je remercie

également

^{M. le Pro-}

fesseur J. Yvon pour d’utiles ^conseils.

Appendice

¹

On

développe

^{la fonction}

~,

^vecteur propre de

H,

sur

l’ensemble complet

^{formé de} combinaisons linéaires des solutions de

l’équation (1.4),

^{soit :}

Nous supposerons que ^la

fonction §

^{est normée}

à

N,

^{soit :}

représente l’intégrale

^de recouvrement

= Si l’on

néglige

^le recouvrement entre

deux fonctions de la même bande centrées sur diffé-

rents

sites,

on ^a aussi

~~m,"

⁼

8ij.

^{Les autres}

intégrales

de recouvrement

(pour n =/-

^{m et i ;}

j)

^vont

être

beaucoup plus

^faibles

(en

effet elles vont

décroître

exponentiellement

^{avec la}

distance).

L’énergie

^{E s’écrit :}

Mais l’état de l’électron sera voisin de son état dans l’atome

libre,

^et

l’énergie

^{E doit être voisine}

de

l’énergie ^Eue (no représente

^{la bande}

considérée,

par

exemple

^{la bande d’} pour ^{les métaux de tran-}

sition).

L’équation (A.2)

^{donnant E montre donc que tous}

les coefficients

(où n

^{est différent de}

no)

^doivent

être

beaucoup plus

^faibles que les Si les coef- ficients

Cni

^sont

indépendants ^{de i,} l’équation (A.l)

s’écrit :

^-

Montrons maintenant _que les _{pn; où n} est ~ no, vont avoir un rôle

négligeable

dans le calcul de la densité d’états. ^’

633 Deux cas se

présentent :

a)

^{Si m est ~}

no, E - Em

^{sera très}

grand

^{et le}

terme d’ordre le

plus

^{élevé sera :}

b)

^{Si m ==} no, ^{on a} à calculer le terme :

Parmi ces termes,

Cnoi

étant très

supérieur

^à

Cî,

ceux pour

lesquels n

^{= no seront}

prédominants,

^et

le terme

b)

^{s’écrira dans le cas}

particulier

^{où l’on a}

l’équation (A.3)

Il est alors bien évident _que les termes

a)

^seront

négligeables

devant les termes

b~.

L’ensemble des fonctions

atomiques

cpno2 sufl’it donc pour obtenir la densité d’états d’une bande _no, dans

l’approximation

des liaisons

fortes,

^{et nous}

utiliserons _par la suite des

pseudo projecteurs

Remarquons qu’ayant négligé

^toute

dégéné-

rescence orbitale du niveau _no, nous nous sommes

placés,

^{soit dans le cas d’une}

^{bande s,}

^{soit dans le}

cas d’un modèle de sous-bandes

indépendantes

^où

l’on

néglige

^les recouvrements et les

intégrales

d’interaction entre orbitales différentes.

Appendice

^II

Réseau

parfait

Il nous faut calculer

l’expression :

où K ^{.- --}

Hil

^{yi =}

^intégrale

^de

^champ

cristallin.

Fii ₌ yilh

⁼

^intégrale

d’interaction

prise pour i et i

^voisins.

F;;

^ne

dépend

que de la

distance ij.

Le cristal étant

limitée

^nous

utiliserons

^{les condi-} tions aux limites de Born-Van Karman. Les k étant ainsi

quantifiés,

^nous

développerons

^{la fonction}

possédant

^la

période

^du

réseau,

^{en série de}

Fourier,

soit :

A

Remarquons que 1

^{= 0.}

k

La fonction

Fii

^ne

prend

que N valeurs différentes

et la sommation

(A.6)

s’effectuera à l’intérieur de la

première

^{zone de}

Brillouin (f

^{k =}

N .

An

s’écrira ainsi

simplement :

On a bien retrouvé le résultat

classique

pour la densité

d’état,

^{soit :}

Appendice

^III

1)

Nous allons comparer dans le ^cas

simple

^de

corrélations de

sphères

^dures nues, ^y les

premier,

deuxième et dernier termes du

développement (II.6)

de

Pq,

^notés

respectivement A, B1

^et

^B2

^{et G’.}

Nous montrerons que le

premier

^{terme A est}

nettement

prépondérant.

Le terme A est celui où tous

indices i, j

^...

étique-

tant les atomes sont

distincts,

^{soit en utilisant les}

mêmes notations _que dans le texte :

Dans le terme B de

poids

^total

q(q

^-

3),

^deux

atomes non

asjacents

^se

répètent ;

nous ^en étudie-

rons deux termes où ce sont deux atomes

proches

^voisins

qui

^se

répètent, B2

^{où ce sont le}

premier

^{et le}

11-le),

^{soit :}

634

Dans le terme

C,

^{tous les atomes se}

répètent

^deux

à deux :

Dans le cas

simple

de corrélations de

sphères

^dures

nues,

g(2) (r)

^{s’écrit :}

Nous

prendrons

^{aussi pour}

une

expression simple approchée,

c’est-à-dire un terme en

exponentielle F(r)

⁼

F(r)

^{= où ce}

est une constante voisine de l’unité

qui dépend

^de

la

charge

^{éffective et du niveau}

atomique

^considéré.

Dans ce cas :

2)

Le calcul du terme C est

immédiat,

^{et l’on}

obtient :

Par contre, ^il intervient dans le calcul de A et

B,

des

intégrales

^non calculables

analytiquement.

Aussi nous en calculerons une borne

supérieure

^en

effectuant un

développement

limité du sin et cos autour de

l’origine,

^{soit :}

- - .- ..

Le volume

d’intégration

^en

^k,

^{est limité à une}

sphère

^{de rayon}

^K,~

^{telle que}

Soit a le rayon moyen offert à

chaque

^atome

(supérieur

bien entendu au rayon

atomique ao),

^on

écrit :

Dans cet intervalle

d’intégration (0, H(k)

sera presque partout

positif.

^{Nous sommes ainsi}

justifiés

^{de calculer cette}

intégrale

^{en utilisant un}

développement

^{limité autour de 1~ = 0 des termes}

oscillants.

Il nous faut donc calculer des

intégrales

^du type :

Les termes

A, B,

^et

B2

s’écriront alors :

3)

^{On voit} que le rapport ^{est très}

supérieur

à 1 pour ^toutes valeurs

de q

^{et tend vers oo}

quand q

1 rend vers 0.

Comparons

maintenant A et ce sont deux

sommes dont les

pièmes

^{termes sont au moins dans}

qui

^{tend vers l’infini avec q.}

635 Et

quelque

^soit q, ^{on aura} 1.

Le raisonnement est similaire _pour A et

B2.

Dans tous les _cas, nous pourrons donc

négliger

les termes

Bl, B2,

^{C ... et} tous autres où

2,

^{3 ...}

atomes se

répètent

^{devant le}

premier

^{A où tous les}

atomes sont distincts.

4)

^On peut ^{effectuer un calcul tout à} fait similaire pour ^montrer que les termes correctifs de ... rq donnés par

l’équation (11.6)

^{nous donneront une}

contribution

négligeable.

^{En effet les termes correc-}

tifs à ne seront non nuls _que

quand

^{1 ou 2 ...}

atomes non

adjacents

^{sont dans le même volume}

atomique,

^{soit donc pour les termes}

correspondants

à B et C :

Par un raisonnement similaire au cas

précédent,

nous

négligerons

^ces termes tout à fait

analogues

^à

un facteur P vat

près.

Nous sommes ainsi bien fondés à considérer _que

Pq

est

pratiquement

^donné par le

premier

^{terme de}

l’équation (11.5)

^{et à} le calculer en

approximant g~q~

par ^un

produit

^{en « chaîne »} de fonctions de corré- lation à deux atomes

g(2)(r).

Manuscrit _reçu le 1er avril 1966.

RÉFÉRENCES [1]

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