Interactions entre lacunes trempées et impuretés dans les métaux et alliages

HAL Id: jpa-00236679

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236679

Submitted on 1 Jan 1962

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Interactions entre lacunes trempées et impuretés dans les métaux et alliages

Y. Quéré

To cite this version:

Y. Quéré. Interactions entre lacunes trempées et impuretés dans les métaux et alliages. J. Phys.

Radium, 1962, 23 (10), pp.778-786. �10.1051/jphysrad:019620023010077801�. �jpa-00236679�

REFERENCES

[1] ^RICE (S. A.) ^{and al.,} Phys. Rev., 1958, 112, 804 ; J. Chem. Physics, 1959, 31, 139 ; 1960, 32, 1026 ; MANLEY (O.), ^J. Phys. ^Chem. Solids, 1960, 13, ^244.

[2] ^VINEYARD (G.), ^J. Phys. ^Chem. Solids, 1957, 3, 121.

[3] ZENER (C.), Imperfections ⁱⁿ nearly perfect crystals, Wiley, ^New York, 1952).

[4] BAUERLE (J.) and KOEHLER (J.), Phys. Rev., 1957,

107, 1493.

[5] SIMMONS (R.) and BALLUFFI (R.), Phys. Rev., 1960, 117, 52 ; 1960, 119, ^600.

[6] HUNTINGTON (H.) ^{and SEITZ} (F.), Phys. Rev., 1942, 61, 315 ; 1949, 76, 1728 ; HUNTINGTON (H.), Phys.

Rev., 1942, 61, 325 ; 1953, 91, 1092.

[7] ^AMAR (H.), ^J. Appl. Physics, 1962, 33, ^666.

[8] ^CORREA

^SILVA (L.) ^{and MEHL} (R.), ^{Trans. AIME,} 1951, 191, 155.

[9] ^MULLEN (J.), Phys. Rev., 1961, 121, 1649.

[10] ^{LE CLAIRE} (A.) and LIDIARD (A.), ^Phil. Mag., ^1956.

(8), 1, 518 ; ^MANNING (J.), Phys. Rev., 1959, 116,

819.

[11] ^LAZARUS (D.), Phys. Rev., 1954, 93, 973 ; ^{LE CLAIRE} (A.), ^Phil. Mag. (8), 1962, ^{7, 141 ; ALFRED} (L.) ^and

MARCH (N.), ^Phil. Mag. (7),1955, 46, 749 ; 1957, 48,

985.

[12] ^CORLESS (G.) ^{and MARCH} (N.), ^Phil. Mag. (8),1961, 6,

1285.

[13] ^TOBIN (J.), ^Acta Met., 1960, 8, ^781.

[14] ^GUPTA (D.), ^Thesis, University ^of Illinois, 1961.

[15] ^SEEGER (A.) ^{and BROSS} (H.), ^Z. Physik, 1956, ¹⁴⁵ 161 ; ^GIRIFALCO (L.) and WEISER (V.), Phys. ^Rev.

1959, 114, 687 ; HUNTINGTON (H.), ^{reference 6.}

[16] ^TEWORDT (L.) ^and al., Phys. Rev., 1958, 109, 61;

Z. Naturf., 1960, 15a, ^772.

[17] ^DAYAL (P.) and DARKEN (L.), ^Trans. AIME, 1950, 188, 1156.

[18] ^DARBY (J.) ^and al., ^J. Appl. Physics, 1959, 30, 104.

INTERACTIONS ENTRE LACUNES TREMPÉES ET IMPURETÉS DANS LES MÉTAUX ET ALLIAGES

Par Y. QU.ÉRÉ,

Centre d’études nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Résumé.

Les données expérimentales concernant les interactions entre lacunes trempées ^et impuretés dans les métaux sont encore rares.

Lomer et Cottrell ont interprété des résultats de Roswell et Nowick sur le frottement interne dans

alliage Ag-Zn trempé, par

interaction forte lacune-zinc. Depuis, différentes techniques (microscopie électronique, dureté, résistivité) ^ont permis ^d’évaluer quelques énergies .de ^liaison lacune-impureté,

particulier ^{dans des} alliages ^{à base} d’aluminium, ^{d’or et de} platine. ^Nous

faisons le point

^{résultats et décrivons}

expérience qui ^met

^évidence

forte inter- action entre lacune et oxygène ^dans l’argent.

Abstract.

Expérimental ^{data on} interactions between quenched-in vacancies and impurities

in metals

still rare.

Lomer and Cottrell proposed ^an interpretation of results by Roswell and Nowick

internal fric- tion in Ag-Zn, ^based

strong interaction between

vacancy ^and

zinc atom. Since then, ^dif-

ferent experimental techniques (electron microscopy, hardness, resistivity) have onablede

évaluation to be made of

vacancy-impurity binding energies especially ⁱⁿ aluminium, gold

and platinum ^based alloys. ^We present these results and describe

experiment which pro- vide évidence of

strong interaction between

vacancy and

oxygen atom in silver.

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

23,

1962,

Depuis ^{bientôt une dizaine d’année, un} gros effort expérimental ^{a été porté sur l’étude des}

lacunes dans les métaux très purs. Une partie

notable de cet effort consiste d’abord à obtenir un

métal exempt ^{de toute} impureté. ^ce qui ^{contribue à} expliquer ^les progrès ^{de nos} connaissances sur les lacunes dans les métaux ^{nobles pu dans l’alumi-}

nium _{que l’on} peut tous obtenir correctement

purifiés.

Parallèlement, ^mais plus timidement, ^{on com-}

mençait ^à s’intéresser aux interactions entre lacunes et impuretés ^{et l’on est} obligé ^{de constater}

que dans ce domaine, les données expérimentales

sont encore rares, peu précises ^et sujettes ^{à caution.}

Si l’énergie ^{de formation ou} l’énergie ^{de mobilité}

des lacunes sont maintenant connues avec une

excellente précision pour ^un certain nombre de métaux, ^{on n’a} encore sur l’énergie ^{de liaiso de}

deux lacunes par exemple, que des appréciations

d’ailleurs assez divergentes.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010077801

On peut ^{avoir des} renseignements intéressants

sur ces interactions par des ^mesures faites à l’équi-

libre thermodynamique. Ainsi pour les interactions entre lacunes et atomes solutés, la connaissance de

l’énergie ^de diffusion de l’atome soluté dans le solvant peut ^{donner un ordre de} grand eur ^{de la}

liaison lacune-soluté. Malheureusement on connaît mal dans ce cas l’énergie d’activation pour le ^saut lacune-soluté. Lazarus [1] ^a analysé ^ce que l’on

pouvait déduire dans ce domaine, ^des expériences

de diffusion.

Hors d’équilibre, ^on peut ^{étudier les} interactions,

avec les impuretés des défauts créés par irradiation (surtout interstitiels et lacunes) ^ou par trempe (surtout lacunes).

La première technique semble avoir donné des

renseignements ^{surtout sur les} interstitiels (voir

par exemple ^{les travaux de Blewitt} [2], ^Martin [3]

et Hasiguti [4]).

Nous nous intéresserons, ^{dans cet} article, ^{à la}

seconde. ^Nous laisserons de côté le cas particulier

des interactions lacune-lacune et tenterons de dresser la liste des résultats acquis par trempe ^sur

les interactions lacune-atome soluté et, ^en parti- culier, ^{sur les} énergies ^{de liaison.}

Nous examinerons d’abord les résultats quali-

tatifs fournis _{par la} microscopie électronique ^en transmission, puis ^ceux que peuvent ^donner

d’autres mesures physiques, ^le frottement interne,

la dureté et la résistivité.

Les données les plus ^{récentes sont obtenues} par résistivité. On peut, par exemple, essayer de mesu-

-

rer l’énergie de formation des lacunes. Si l’on admet

avec Lomer [5] qu’aux faibles concentrations d’im-

puretés (concentration C) les lacunes sont ou bien libres (énergie de formation Ei) ^{sur 1-12 C sites} possibles, ^{ou bien} piégiées ^aux impuretés (énergie ^de

formation Et

Ei) ^{sur 12 C sites} possibles, ^et que les termes d’entropie ^sont égaux, ^{on doit} avoir, ^{à la} température T, ^une concentration en lacunes Clac.

telle _{que :}

où A est une constante numérique.

Dans une telle expérience, ^{on mesure donc une} pseudo-énergie de formation. Elle n’est visiblement pas indépendante ^{de la} température, ^{mais la con-}

naissance de Ef (par trempe du solvent pur) ^{ec la}

détermination des variations de Clac. ^{avec T} doivent permettre ^{d’accéder à Ei.}

4n peut ^aussi observer la disparition par recuit des lacunes trempées. ^Si l’énergie de liaison lacune-

impureté ^est attractive, ^une lacune passe ^au voisi- nage d’une impureté ^{plus de temDs} qu’au voisinage

d’un atome solvant. Une ^mesure classique d’énergie

de mobilité des lacunes fournit donc ici ^{encore une}

pseudo énergie de mobilité E2, supérieure ^dans

l’éventualité évoquée, ^à l’àpergie ^de mobilité Em

dans le solvant pur. Une étude détaillée de la ciné-

tique ^de dispar.ition ^{des lacunes en} présence d’impu-

retés due à Damask et Dienes [6] ^montre que l’on

peut ^{dans ce cas} obtenir des revenus purement exponentiels bien que la ^constante de temps

n’obéisse plus à la relation d’Arrhénius.

Il est possible d’obtenir de façon simple ^{une rela-}

tion liant Em, Em, ^{El et T} (où Ei ^est l’inconnue si l’on a un métal suffisamment pur ^pour pouvoir ^bien

mesurer Em). Pour des concentrations C en impu-

retés assez faibles (12 ^{C «} 1), ^on voit facilement [7]

que la proportion

de lacunes piégées ^{à la} tempé-

rature T est :

la proportion X de lacunes libres étant :

Si l’on prend ^{Em + Ei comme} énergie ^d’acti-

vation de dépiégeage ^d’une lacune, ^{le nombre N de}

sauts que fait une lacune pendant ^le temps ^unité

est :

A ce nombre correspond ^une pseudo énergie Em

telle que

On a donc :

soit, ^en remplaçant À ^{et 7r} par leurs valeurs :

En égalant ^les différentielles logarithmiques ^de

ces deux membres, ^{on obtient :}

expression qui permet ^de déterminer El si l’on connait à la température T ^la différence AEm.

Nous voudrions maintenant faire le point ^{de ce}

que ^nous apprennent expérimentalement ^les’

trempes ^{sur les} interactions entre lacunes et atomes solutés.

1. Observations par microscopie électronique.

Après ^{la mise en} évidence de l’enroulement en

hélices des dislocations vis dans les alliages ^d’alzzmi-

nium trempés [8-9] Westmacott ^et al. ^ont trempé

des alliages d’aluminium à faible teneur en zinc, cuivre, argent, magnésium ^{et silicium} [10]. Après

un court maintien à température ambiante, ^on

observe des dislocations hélicoïdales, mais aussi des boucles dont certaines sont sessiles, ^{la forte} énergie de faute de l’aluminium étant réduite _{par le} soluté. Un point important ^est que la taille des boucles varie beaucoup ^{avec la vitesse de} trempe ^et

avec la nature (et la’concentration) du soluté. Dans le cas du magnésium ^et du silicium et pour des

trempes ^assez rapides, ^on peut ^{même ne voir aucune} boucle. L’interprétation donnée repose ^sur les inter- actions durant la trempe, puis ^le revenu, entre lacunes trempées ^et soluté, ^{le soluté} freinant,

comme nous l’avons dit, ^{la diffusion} des lacunes

avec d’autant plus d’efficacité _que l’énergie ^de

liaison est plus forte. Notons que précisément ^dans

le cas du magnésium ^dans l’aluminium, ^{des mesures}

de résistivité [11] confirment nettement ce blocage

des lacunes et corroborent les observations de

microscopie électronique.

On peut ^{alors admettre} que, à vitesses de trempe,

à concentrations en lacunes et en soluté, ^{à durées}

de recuit égales, ^la taille atteinte par les boucles observées donne grossièremcnt ^une idée de l’éner-

gie de liaison lacune-soluté, ^{les boucles} petites correspondant ^{à des} énergies de liaison fortes.

L’emploi ^{de ce critère a} permis ^à Westmacott et al.

de proposer ^{l’ordre :}

zinc, cuivre, argent, magnésium, ^silicium

comme celui avec lequel l’énergie de liaison lacune- soluté croit, ^dans l’aluminium allié.

Il est bien certain que les conditions ^exactes de nucléation des boucles ou la densité préalable ^de

dislocations dans chacun des alliages peuvent jouer

un rôle très important ^{sur la taille des boucles}

observées et que l’ordre ci-dessus déterminé peut

donc n’être qu’approximatif.

II. Expériences ^de frottement interne.

Les

mesures de frottement interne sur les alliages trempés figurent parmi ^les premières qui ^donnèrent

des renseignements quantitatifs ^{sur les lacunes}

métastables. Ainsi Nowick et Sladek ont pu’ ^mesu-

rer l’énergie ^de migration ^des lacunes dans un

alliage Ag-30 % ^{at. Zn} [12].

Peu après ^{Roswell et Nowick} étudiaient plus complètement l’élimination des lacunes trempées

dans un alliage ^voisin (Ag-33,5 % ^{at. Zn} [13]) ^et

montraient _que cette élimination s’opérait ^{en deux}

stades distincts ^{avec des} énergies d’activation ^res-

pectives ^de 0,8 ^et 1,1 ^eV.

Pour Lomer ^et Cottrell [14] ^{une telle} expérience peut s’interpréter ^{si l’on attribue une} énergie

notable à la liaison lacune-zinc. La cinétique ^du premier stade serait gouvernée par 1e plus ^diflicile

des sauts argent-lacune ^et zinc-lacune ; si le pre- mier de ^ces deux sauts est le plus ^{facile. un atome de}

zinc est presque immobile ; dans l’autre cas il est

presque ^{aussi mobile} que la lacune dans le réseau

d’argent. ^{Dans les deux} cas, l’énergie d’activation n’est sans doute pas ^très différente de l’énergie ^de

mobilité d’une lacune dans l’argent pur (ce qui ^est

en effet vérifié, ^cette énergie ^étant 0,86 ^eV [15]).

Quant ^{au second} stade, ^il correspondrait ^{à la} dispa-

rition des lacunes après évaporation ^des complexes lacune-zinc ; ^{dans cette} hypothèse l’énergie ^d’acti-

vation de cette évaporation ^est El + ^{Ei si} E1 ^est l’énergie ^du premier ^{stade et El} l’énergie ^{de liaison}

lacune-zinc. Ceci conduit Lomer et Cottrell _{à pro-} poser 0,3 ^{eV comme} énergie ^{de liaison} lacune-zinc dans l’argent. ^Cette énergie de liaison peut ^sembler

forte. Il faut cependant rapprocher ^ce résultat de

l’énergie ^de diffusion relativement faible trouvée pour le zinc dans un alliage ^{voisin de celui-ci} (soit 1,5 ^eV pour Ag-30 % ^{at. Zn} [16]).

III. Études sur la précipitation ^{dans les} alliages à base d’aluminium.

C’est sans doute sur l’étude de ^la précipitation ^{des zones dans les} alliages ^{à base}

d’aluminium que les efforts ^ont été les plus grands.

La vitesse de formation de ces zones est, ^{à la} vitesse ambiante, environ 107 fois plus grande que celle que laisseraient prévoir les coefficients de dif- fusion des métaux considérés (Cu, Zn, Ag, ...) ^dans

l’aluminium à haute température [17]. ^Dès 1952,

Seitz [18] supposait que ^cette anomalie était due

aux lacunes piégées lors de la trempe ^de l’alliage ^et qui, grâce ^{à leur} énergie ^{de liaison avec les atomes} solutés, ^{servaient de véhicule à ceux-ci.}

Cette hypothèse, appuyée par Federighi [19] ^et

par de Sorbo et al. [20] devait bientôt être con-

firmée par des expériences ^{de dureté et de résis-}

tivité. Ces expériences ^nous donnent maintenant de bons ordres de grandeur ^des énergies ^{de liaison}

lacune-atome soluté dans ces alliages.

a) ^{MESURES DE} DURETÉ. - Les variations de dureté au cours d’un vieillissement isotherme à 25 °C de l’alliage ^AI-10 % ^Zn trempé ^{ont été}

mesurées par Graf [21].

La dureté (dureté Brinell) ^{croit au cours du}

vieillissement _pour atteindre finalement au bout d’un temps ^{0 une} valeur limite (environ ⁶⁰ kg/mm2)

à peu près indépendante ^{de la} trempérature ^de trempe (voir fig. 1). ^Le temps 0, lui, dépend ^nota-

blement de cette température. ^{Pour des} tempé-

ratures avant trempe ^{variant de 250 à 460} OC,

8 décroît d’environ 84 à 5 minutes. Ce résultat soutient l’hypothèse ^de l’influence des lacunes pré-

sentes après trempe. ^{Si l’on} admet que le temps 0

est proportionnel ^{à la} concentration de lacunes

trempées, ^on peut ^{mesurer ainsi} l’énergie ^{de for-}

mation des lacunes dans l’alliage. ^On trouve ;

FIG. 1.

Variation de la dureté d’un alliage ^Al-10 % ^Zn

1

au cours du vieillissement ^à l’ambiante, pour différentes

températures ^de trempe. D’après ^Graf [21].

La précision d’une telle détermination _{par des}

mesures de dureté ne peut pas être très bonne, ^mais

le point important ^est que l’on ^{trouve une} énergie significativemept inférieure à l’énergie

de formation des lacunes dans l’aluminium _pur [22]

ce qui ^{est en accord au moins} qualitatif ^{avec l’idée}

d’une liaisons assez forte entre lacunes et atomes de soluté.

Des mesures de résistivité ultérieures ont permis

de préciser quantitativement ^ces premiers ^résultats.

b) ^{MESURES DG} RÉSISTIVITÉ.

Panseri et Fede-

righi [23] ^{ont étudié} par des ^mesures de résistivité

électrique ^le vieillissement d’un alliage ^Al-10 % pds. ^Zn (soit Al-4,4 % at. Zon). Pour de tels alliages

x--

ainsi _{que pour} ^des Al-Ag ^{ou des} Al-Cu 2013 ^le vieillissement après trempe s’accompagne pour ^la résistivité d’une augmentation ^{suivie d’une dimi-}

nution à peu pxès égale. ^{Pour les} auteurs, ^cette aug- mentation correspond ^au phénomène ^de pré-préci- pitation pendant laquelle ^{se forment des amas}

d’atomes solutés. La résistivité maximale est atteinte lorsque ^{la taille de ces a,mas est de l’ordre}

de la longueur ^{d’onde des électrons de} conduction :

ce sont donc des ^{amas très} petits qui ^{ne sont}

pas visibles en microscopie électronique [24].

Les mesures de résistivité se prêtent donc bien à l’étude de la précipitation. ^{Il suffit} pour cela _{que la} trempe ^{soit assez} rapide (ou ^de température ^assez basse) pour que les ^{amas ne se} forment _pas au cours même du refroidissementt En utilisant des

températures ^de trempe ^{assez basses} (de ^{220 à}

340 °C) ^{Panseri et} Federighi ^ont pu éviter ^cet écueil. La figure ^{2 montre alors les.} variations de résistivité pour des vieillissements isothermes (tem- pérature ^du vieillissement : 20 °C) d’échantillons

trempés depuis ^des températures différentes.

L4 résistivité rnaxirnale; A_pH

dont d’autres

expériences ^montrent qu’elle ^ne dépend, ^comme

par conséquent le nombre des _amas, que de la

température ^de vieillissements

est atteinte _pour

un temps ^tM qui ^décroît lorsque ^la température ^de trempe ^{croît. Si l’on admet} que la vitesse de for- mation des ^{amas - et en} particulier ^le temps ^tM

mis _pour leur donner leur taille de résistivité maxi- male

est proportionnelle à la concentration des

FIG. 2. - Variation de la résistivité d’un alliage ^Al-10 % Zn

au

cours du vieillissement à l’ambiante pour différentes

températures ^de trempe. D’après Panseri et Fede-

righi [23].

lacunes trempées, ^{on doit} pouvoir ^{mettre en évi-}

dencé une loi du.,type :

où .E/ ^est l’énergie ^{de formation} des lacunes dans

l’alliage ; ^{T la} température ^de trempe ; ^{A un fac-}

teur numérique. ^{Il en est} bien ainsi et l’on trouve : Cette énergie ^est inférieure à l’énergie ^{de for-}

mation dans l’aluminium pur, Er

0,76 ^eV.

Si l’on se reporte ^{à la relation} (1) ^on peut ^vérifier facilement _{que dans} l’intervalle de températures ^de trempe ^utilisées (219-339 OC) ^{on satisfait correc-}

tement à cette relation en prenant :

Des vieillissements isothermes à différentes tem-

pératures permettent ^{en outre de} déterminer"}’ éner-

gie ^de migration ^{des atomes de zinc} pendant ^la pré- précipitation,, ^soit 0,43 eV. Si l’on ajoute ^cette énergie ^à Eh énergie de formation des lacunes dans

l’alliage, ^{on obtient} 1,13 eV, ^en bon accord avec

l’énergie ^{de diffusion du zinc} dans l’aluminium : ceci justifie bien que les ^atomes de zinc diffusent par ^un même mécanisme à basse et à haute tempé-

rature. Dans la premier ^cas les lacunes sont trem-

pées, dans le second elles sont à l’équilibre.

Par des mesures de résistivité également, ^Kimura

et al. [25] ^{ont observé les} interactions lacune-soluté dans un alliage Al-1,7 % pds. ^Cu (soit Al-0,7 %

at. Cu). Leur étude de la cinétique ^{de la} pré-préci-

pitation porte ^{sur les} temps ^très courts, ^{la concen-}

tration de lacunes trempées ^dans l’alliage ^{étant ici}

mesurée par la vitesse initiale de vieillissement et non par le temps mis pour observer un maximum de résistivité. La mesure vraie de cette vitesse initiale (dAR /d t)o ^{ne serait} possible que si le refroi- dissement était infiniment rapide. Ce n’est pas le

cas et la pré-précipitation ^commence pendant ^la trempe. ^{On est} donc amené à extrapoler ^{la courbe} résistivité-temps, c’est-à-dire le vieillissement, jus- qu’à ^{la valeur} pr qu’aurait ^la résistivité après ^une trempe infiniment rapide. ^{Cette valeur} dépend

évidemment de la résistivité d’un complexe ^lacune-

cuivre _par rapport à celle de la lacune libre. On

peut par exemple prendre pour pr la résistivité trouvée après ^un traitement à 200°C qui ^{remet en}

solution les atomes. de cuivre et chasse en même

,

temps ^la plus grande partie ^des lacunes : ceci con-

siste à considérer _pour nulle la résistivité d’une lacune piégée ^sur un.atome ^{de cuivre.}

FIG. 3.

Comparaison ^{des valeurs} expérimentales ^{de la}

concentration des lacunes trempées ^dans

alliage Al-1,7 % ^{Cu avec celles} prévues par la relation (1).’ ^La

concentration

lacunes est supposée proportionnelle ^à

la vitesse initiale v, ^de vieillissement. D’après ^Kimura,

Kimura et Hasiguti [25].

Quoi qu’il ^{en soit les résultats ne} dépendent pas notablement du type d’extrapolation choisi. La

figure ^{3 montre} les valeurs trouvées pour la vitesse initiale du vieillissement Vo ^en fonction de la tem-

pérature ^de trempe, ^en coordonnées d’Arrhenius.

On a porté ^{sur le même} graphique ^{les courbes} représentant l’expression (1) qui, ^{dans ces coordon-} nées, n’est pas ^tout à fait linéaire, pour deux valeurs de l’énergie ^El de liaison lacune-cuivre,

soit 0,15 ^et 0,20 ^{eV et} pour Ef

0,77 ^eV.

Si l’on tient compte ^{de ce} que l’énergie ^d’acti-

vation pour le vieillissement semble légèrement

inférieure (d’environ 0,02 eV) ^à celle pour le vieillis- sement après reversion, ^on peut corriger les valeurs

des vitesses initiales afin de ne comparer vérita- blement que des concentrations de lacunes. Cette correction conduit à une énergie ^{de liaison de} 0,25 ^eV.

On peut ^donc prendre ^Ei

0,2 ^{eV comme bon}

ordre de grandeur ^de l’énergie de liaison lacune- cuivre dans cet alliage.

IV. Mesures de résistivité sur d’autres alliages.

--

Après avoir travaillé sur le platine pur [26]

Pearson et Bradshaw ont trempé ^les alliages ^Pt-1 %

at. Rh ^et Pt-0,5 % ^{at. Au} [27]. L’énergie ^{de for-} mation ^trouvée pour les alliages concorde à 0,1 ^eV près ^avec celle trouvée pour le platine pur (1,4 eV)

mais il est facile de voir que pour d’assez petites

concentrations d’atomes solutés et de faibles éner-

gies ^de liaison, ^une précision beaucoup plus grande

serait nécessaire _pour mettre en évidence une éner-

gie ^{de formation} plus faible dans les alliages que dans le platine pur.

Par contre les énergies ^de mobilité observées sont

supérieures ^d’environ 0,04 eV pour Pt-Rh ^et

0,11 eV pour Pt-Au à ^ce qu’elles ^sont pour le pla-

tine _{pur. En} appliquant la relation (4) ^{Pearson et}

Bradshaw ont donné des limites supérieures ^aux énergies de liaison lacune-soluté, ^{dans le} platine,

soit : 0,16 eV pour le rhodium ^et 0,23 eV pour l’or.

Plus récemment Kloske et Kauffman [28] ^ont répété ^cette expérience ^{sur un} alliage Au-1,2 %

at. Ag. ^Ici encore, l’énergie ^{de formation des lacunes}

dans l’alliage (1,01 + 0,03 eV) n’est pas discer- nable de celle mesurée pour l’or pur

On peut ^montrer que pour la concentration utilisée

(1,2 %) ^une énergie de liaison lacune-argent ^de 0,10 ^eV donnerait lieu à une énergie ^{de formation}

inférieure de 0,03 eV seulement à celle de l’or pur, différence _{que la} précision ^{des mesures ne} permet

pas de ^{mettre en} évidence.

L’énergie de mobilité mesurée dans l’alliage (0,85 + 0,05 eV) ^{semble un} peu supérieure ^{à celle}

connue pour l’or pur (0,82 ^eV [29]). ^{La différence} AE. _{n’est pas} beaucoup plus significative que dans le cas de l’énergie ^de formation. Mais ^{si on} l’utilise dans l’expression (4), ^{on arrive à une} énergie ^de

liaison lacune-argent ^de 0,06 eV. Kloske et Kauffman utilisent ^en réalité une formule qui peut

se ramener à :

qui, ^dans le domaine de concentration et de tempé-

rature considéré, ^{mène à un résultat très voisin}

pour Çi (0,05 eV).

Les auteurs signalent ^enfin qu’une ^mesure

récente [30] ^{a donné} 0,73 ^{eV comme} énergie ^de

inigration des lacunes dans de l’or très pur. Cette

énergie, qui ^{est en bien} meilleur accord ^avec

l’énergie d’autodiffusion mesurée par Okkerse

(1,71 ^eV [31]) qu’avec celle mesurée par Makin et Le Claire (1,81 ^eV [32]) conduirait à une diffé-

rence AEm de 0,12 ^{eV et à une} énergie ^{de liaison} lacune-argent ^de 0,13 ^eV.

Le revenu après trempe ^d’un argent contenant,

comme impureté principale ^{20.10-s at.} d’oxy-

F i G. 4a.

Variation de résistivité par recuits isothermes

d’argent après ^une trempe ^lente (fig. 5) depuis ^550°C.

FIG. 4b.

FIG. 4c.

FIG. 4d.

Variation de résistivité par recuits isothermes

d’argent après

trempe lente. Par recuits à des ^tem-

pératures supérieures ^{à 100} OC,

^{retrouve la} résistivité initiale (ordonnée : 27,5).

gène ^se présente différemment. Les figures 4a, 4b,

4c et 4d montrent les variations de la résistivité mesurées à 20 DK d’argent trempé depuis ^550°C.

D’après l’énergie ^de formation des lacunes dans

l’argent pur soit 1,06 ^eV [33], ^et la concentration vraie de lacunes au point ^de fusion, ^soit 1,7.10-4 [34] ^cette température correspond ^{à une concentra-}

tion en lacunes d’environ 10--6. La trempe ^corres- pondant ^{à ces recuits a été assez lente : on trouvera}

FIG. 5.

Courbe de refroidissement pour

trempe ^lente.

(Détermination oscillographique.)

sur la figure ^{5 la courbe de} refroidissement déter- minée par une mesure oscillographique ^{et on} y voit que la vitesse initiale detrempe ^{est d’environ}

2 000 oK/s.

Il apparaît ^{sur les} figures ⁴ qu’avant de décroître normalement à sa valeur avant trempe (d’ordonnée 27,5) pour des recuits à température supérieure

à 100 OC, ^la résistivité commence par ^croître. Plus

précisément pour des températures ^{allant de 60 à}

100 OC, ^la résistivité décroît légèrement ^{dans les} premières ^{minutes du recuit avant} de croître de

façon ^monotone. Cette variation singulière ^{de la}

résistivité ne se produit ^{pas dans un} argent exempt d’oxygène (argent identique ^au précédent, ^mais

recuit sous vide poussé, ^{à 800} °C) ^{où les courbes} Ap(t) sont monotones décroissantes.

On peut ^{montrer d’abord} que, par trempes ^de

vitesse assez lente, ^on peut piéger ^{au cours du re-}

froidissement une proportion importante ^{de lacunes}

sur les impuretés. ^On conçoit que ceci soit possible

si l’on passe ^assez de temps ^{dans le domaine de} température ^où les lacunes diffusent encore rapi-

dement (et par conséquent rencontrent des impu- retés) ^{mais ne} peuvent déjà pratiquement plus

sortir du piège ^{où elles sont tombées.}

Le piégeage des lacunes obéit à une équation ^du type :

où ^Tu est la proportion ^{de lacunes} piégées ; ^{T le} temps ; ^Ei l’énergie ^{de liaison} lacune-impureté ;

C la concentration en impuretés ; v ^la fréquence ^de

vibrations prise égale ^{dans le réseau et contre une} impureté ; ^{et .Em} l’énergie ^{de mobilité des lacunes}

dans la matrice.

La résolution de cette équation ^{a été menée sur}

IBM 7090 pour différentes valeurs de C et Ei et

lorsque ^la température ^{T varie comme} l’indique ^la figure ^{5. v a été} pris égal ^à 1013/s. ^Em

0,86 ^{eV. a}

été mesuré dans l’argent exempt d’oxygène. ^La figure ^{6 donne un} exemple ^{des résultats obtenus. On}

/

FiG. 6. Variation,

d’une trempe ^lente ( fig. 5),

de la proportion de lacunes piégées

^des impuretés (concentration : (c).

y voit la variation de la proportion ^{1t de lacunes} piégées ^en fonction du temps pendant ^la trempe :

le temps = ⁰ correspond ^au début de la trempe., Au bout d’environ 0,3 s, cette proportion ^{est stabi-}

lisée à une valeur TtOO qui dépend évidemment ^de Ei. Le point important ^est que TToo est en général plus grand ^{ou du même ordre} que la valeur d’équi-

libre de n à la température ^ambiante (calculée ^en

considérant le pseudo équilibre

sans faire intervenir la disparition ^{des lacunes aux} puits). ^{Un recuit} après ^{une telle} trempe ^{doit donc} s’accompagner d’abord d’une évaporation ^{de com-} plexes lacune-oxygène. ^{Si l’on} admet que la résis- tance électrique ^d’un complexe ^est inférieure à celle de l’ensemble lacune libre-atome d’oxygène, ^cette évaporation donne lieu à une augmentation ^de

résistivité. Il faut bien voir qu’alors, ^{c’est le pre-}

mier saut de la lacune, ^celui qui ^la libère, que l’on voit en résistivité.

Si l’on utilise alors l’équation (6) pour le dépié-

geage (en remplaçant 1t ^{par 1 - X où X est la} proportion ^{de lacunes} libres) ^et que l’on pose

(da jdT)i

^mi (pente de la courbe de résistivité)

on obtient :

si T 1 ^{et l punit deux} températures ^{de recuit succes-}

sives où l’on détermine les pentes ml (en ^{fin du} premier recuit) ^et M2 (en ^{début du} second).

L’application ^{de cette relation se} heurte immé- diatement à la mesure des pentes ^des tangentes.

Le phénomène qui ^se produit ^{dans les} premières

minutes du recuit et qui provoque ^une diminution de la résistivité empêche une mesure précise ^{de la} pente initiale. Nous avons extrapolé ^{la courbe}

ascendante vers le moment initial des recuits.

Compte ^{tenu de cette cause d’erreurs} importante,

on peut ^vérifier approximativement ^{la relation} (5)

en prenant ^{E1 -} 0,35 ^eV (cette ^{valeur ne} peut pas être déterminée mieux qu’à ± 0,05 ^{eV : si l’on} simplifie (5) par l’approximation ^{12C » xi on est}

conduit à adopter ^Ei

0,4 eV).

Au cours même du dépiégeage, ^certaines lacunes,

et surtout des bilacunes

quoiqu’en ^{nombre très}

faible

disparaissent déjà ^{sur des} puits. ^Ce phéno-

mène se superpose à celui de l’évaporation ^des

lacunes piégées ^en donnant, par lacune, ^{un effet} plus ^{fort bur la} résistivité que la dis cotation d’un

complexe lacune-oxygène. ^C’est probablement ^lui

qui, l’emportant ^{en valeur absolue aux très courts}

temps ^de recuit, donne lieu à la diminution de

résistivité initiale.

Fie. 7.

Élimination isotherme des lacunes dans l’argent trempé. Température ^de trempe : ^{550 °C.} Température

de recuit : 130°C. La représentation logarithmique (voir [35]) ^met

^évidence

^{loi :}

A température plus haute, ^{où seule} l’élimination des lacunes est visible, ^la représentation logarith- mique (voir fig. 7 pour ^un recuit à 130 oQ) ^{de la}

variation de la résistivité mène pour la ^concen- tration à une expression de la forme :

où

Wintenberger [35] ^{a donné la théorie d’un tel}

résultat. Le point important ^est que l’exposant ^m

doit être égal ^à 1 /2 ^si la déformabilité est le facteur

principal ^{dans les} interactions lacunes-dislocations (ce que l’on ^trouve pour l’aluminium) ^alors qu’il

est égal ^à 2 /3 quand ^{ce sont} les effets de taille qui régissent ^ces interactions, ^ce qui semble donc être le cas pour l’argent.

V. Discussion et conclusions.

On a reporté

dans le tableau I les différentes valeurs d’énergies

de liaison précédemment citées. On _y trouvera aussi

TABLEAU 1

énergie ^de liaison lacune-soluté A dans

solvant B.

=

estimation du terme électronique d’après ^Blandin [36].

=

estimation du terme élastique d’après Eshelby ^[37].

-

.lQ/B.i-.aL& -7-- -. B--- - - 7

- -- -

- - - -- -.,l

proposées à l’International Conférence

Crystal Lattice Defects (Kyoto, Sept, 1962).

quelques estimations théoriques ^{de ces} énergies.

L’énergie de liaison lacune-soluté peut ^{se décom-}

poser ^{en un terme} électronique ^{AEei et en un}

terme de taille AEt. Le premier ^{a été évalué} d’après

la théorie de Blandin [36] ^{dans le cas des} alliages

Al-Zn et Al-Cu. Pour le second, ^{on a utilisé la for-}

mule due à Eshelby [37] ^{relative à} l’interaction

élastique ^{de deux} impuretés :

où : Vo ^est le volume d’un atome de la matrice ;

r la distance entre les impuretés ^{1 et} 2 ; 4YVi ^et AV, ^{sont les} changements ^de volume dûs à ces

impuretés ; Mi ^et M2 les variations d03BC/dc ^{du mo-}

dule de cisaillement ^{avec les} concentrations cl et c2.

Si l’impureté ^{2 est une lacune on} peut (voir par

exemple [38]) négliger Ml AV’ 2 ^devant M 211 Vi.

Par ailleurs d y Jdc n’est pas ^connu pour ^les lacunes ;

nous prendrons dy Jdc

l!. AV est facilement calculé en fonction du module ^de Poisson de la matrice et de la compressibilité de la matrice et du soluté. Ce terme est nul dans le cas de l’argent

dans l’or où les rayons atomiques ^sont égaux.

Cette brève revue des quelques ^résultats expéri-

mentaux récents montre combien les données actuelles sont fragmentaires ^{et encore} trop ^rares

pour s’étayer mutuellement. De plus ^{elles sont}

encore très peu précises, ^{étant en} général ^obtenues

par des méthodes de différence.

Par ailleurs la comparaison ^{avec les} valeurs cal- culées est encore grossière (sauf ^{dans le cas du zinc}

dans l’aluminium), ^{ces dernières} étant elles aussi

encore mal connues. On voit cependant ^{dans ce}

domaine l’intérêt que l’on aurait à séparer expéri-

mentalement le mieux possible ^l’effet chimique ^de

l’effet élastique, par exemple ^{en mesurant} l’énergie

de liaison lacune-argent ^{dans une matrice d’alumi-} nium, l’effet de taille étant alors sans doute très réduit (les rayons atomiques ^de Ag ^{et Al sont res-} pectivement 1,59 ^et 1,58 A), ^ou l’énergie ^{de liaison}

lacune-cuivre dans une matrice d’argent, ^{l’effet de}

taille l’emportant ^alors notablement sur l’effet élec-

tronique.

On voit enfin qu’aucune ^étude systématique ^n’a

été faite sur un alliage pour différentes teneurs en

soluté. Dans une telle expérience, l’énergie ^de

liaison lacune-soluté mesurée ne devrait prati- quement pas dépendre de la concentration C en

soluté du moins dans la mesure où l’on a :

Il serait intéressant que l’on puisse ^{avoir cette} confirmation, par exemple ^{dans le cas de la} préci- pitation ^{des zones de} Guinier-Preston où les mesures

semblent les plus précises.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^LAZARUS (D.), dans Solid State Physics, 1960, vol.10,

Academic Press ; ^J. Physique Rad., 1962, 23, ^000.

[2] ^BLEWITT (T. H.), ^COLTMAN (R. R.), ^KLABUNDE (C. E.)

et NOGGLE (T. S.), ^{J. A.} P., 1957, 28, 639.

[3] ^MARTIN (D. G.), ^Phil. Mag., 1962, 7, 77, ^803.

[4] ^HASIGUTI (R. R.), ^J. Phys. ^Soc. Jap., 1960, 15, 10,

1807.

[5] ^LOMER (M.), Vacancies and point defects in metals and

alloys, ^{J. I. M.} Symposium, 1957.

[6] ^DAMASK (A. C.) et DIENES (G. J.), Phys. Rev., 1960, 120, 1, ^99.

[7] QUÉRÉ (Y.), ^Thèse, Université de Paris, ^1961.

[8] ^THOMAS (G.) ^{et WHELAN} (M. J.), ^Phil. Mag., 1959, 4, 40, 511.

[9] ^THOMAS (G.), ^Phil. Mag., 1959, 4, 41, ^606.

[10] WESTMACOTT (K. H.), ^BARNES (R. S.), ^HULL (D.) ^et

SMALLMAN (R. E.), ^Phil. Mag., 191, 6, 67, 929.

[11] ^PANSERI (C.), ^GATTO (F.) et FEDERIGHI (T.), ^Acta Met., 1958, 6, ^198.

[12] ^NOWICK (A. S.) ^{et SLADEK} (R. J.), ^Acta Met., 1953,1,

131.

[13] ^ROSWELL (A. E.) ^{et NOWICK} (A. S.), ^J. Metals, 1953,

1259.

[14] ^LOMER (W. M.) ^{et COTTRELL} (A. H.), ^Phil. Mag., 1955, 46, ^711.

[15] QUÉRÉ (Y.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1961, 252, 2399.

[16] ^LAZARUS (D.) ^{et TOMIZUKA} (C. T.), Phys. Rev., 1956, 103,1182.

[17] ^HARDY (H. K.), ^{J. Inst.} Met., 1951, 18, ^321.

[18] ^SEITZ (F.), ^L’état solide, Inst. Intern de Phys., Solvay, 1952, 401.

[19] ^FEDERIGHI (T.), ^Acta Met., 1958, 5, ^379.

[20] ^{DE SORBO} (W.), ^TREAFTIS (H. N.)" ^{et TURNBULL} (D.),

Acta Met., 1958, 6, ^401.

[21] ^GRAF (R.), C. R. Acad. Sc., 1958, 246, 1544.

[22] ^PANSERI (C.) et FEDERIGHI (T.), ^Phil. Mag., 1958, 3,

1223.

[23] ^PANSERI (C.) ^{et FEDERIGHI} (T.), ^Acta Met., 1960, 4,

217.

[24] ^NICHOLSON (R. B.), ^THOMAS (G.) ^{et NUTTING} (J.),

J. Inst. Met., 1959, 87, ^429.

[25] ^KIMURA (H.), ^KIMURA (A.) ^{et HASIGUTI} (R. R.), ^Acta Met., 1962, 6, ^607.

[26] ^BRADSHAW (F. J.) et PEARSON (S.), ^Phil. Mag., 1957, 2, 379.

[27] ^PEARSON (S.) et BRADSHAW (F. J.), ^Phil. Mag., 1957, 2, 1387.

28] ^KLOSKE (R.) ^{et KAUFFMAN} (J. W.), Phys. Rev., 1962, 126, 1, 123.

[29] ^BAUERLE (J. E.) ^{et KOEHLER} (J. S.), Phys. ReV., 1957, 107, ^1493.

[30] ^MORI (T.), ^MESHII (M.) ^{et KAUFFMAN} (J. W.), ^Résultat

non

publié..

[31] ^OKKERSE (B.), Phys. Rev., 1956, 103, ^1246.

[32] ^MAKIN (S. M.), ^ROWE (A. H.) ^{et LE CLAIRE} (A. D.),

Proc. Phys. Soc., 1957, 70, ^545.

[33] QUÉRÉ (Y.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1960, 251, ^367.

[34] ^SIMMONS (R. O.) ^{et BALLUFFI} (R. W.), ^Technical Report ^no 21, Université d’Illinois,1960.

[35] WINTENBERGER (M.), ^Thèse, Université de Paris,1958, [36] ^BLANDIN (A.), ^J. Physique ^{Rad., 1962, 23, 000.}

[37] ^ESHELBY (J. D.), ^Acta Met., 1955, 3, 487.

[38] BLIN (J.), Rapport ^{C. E. A.} 1444, ^1960.