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Submitted on 1 Jan 1963
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Structure et propriétés du fluorure de lithium après irradiation aux neutrons à basse température
M. Lambert, A. Guinier
To cite this version:
M. Lambert, A. Guinier. Structure et propriétés du fluorure de lithium après irradia- tion aux neutrons à basse température. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.552-560.
�10.1051/jphys:01963002407055200�. �jpa-00205525�
STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS DU FLUORURE DE LITHIUM APRÈS IRRADIATION AUX NEUTRONS A BASSE TEMPÉRATURE
Par M. LAMBERT et A. GUINIER,
Service de Physique des Solides, Faculté des Sciences d’Orsay.
Résumé. 2014 L’irradiation, à basse température, de monocristaux de fluorure de lithium fait
apparaître, après recuit à la température ambiante, des défauts de nature différente de ceux obtenus par irradiation à la température de la pile. Le contenu en imperfections cristallines, mesuré par les variations de densité, est plus grand. Les cristaux irradiés à2014 12°C se comportent déjà comme des
cristaux irradiés à chaud alors qu’un cristal irradié à2014195°C doit être chauffé à une température supérieure à 325 °C pour que ses propriétés soient comparables.
Abstract. 2014 Defects which appear, at room temperature, in low-temperature irradiated crystals
are different from the defects observed in crystals which are irradiated in the pile without any tem-
perature control. The total number of defects, given by density measurements, is higher. As soon
as the irradiation temperature is higher than 2014 12 °C crystals behave as high temperature
irradiated ones. In order to obtain the same properties a low-temperature irradiated crystal has to
be heated at a temperature above 325 °C.
PHYSIQUE 24, 1963,
I. Structure des cristaux tr ès irradiés (dose supérieure à 1018 neutrons par cm2). - Nos études précédentes avaient révélé l’existence de défauts
assez gros, à l’échelle atomique, dans des cristaux de fluorure de lithium ayant reçu au moins 3. 1017 neutrons thermiques : cavités d’un diamètre
supérieur à 10A et plaquettes de lithium de 50 A de diamètre [1]. Notre méthode expérimentale,
l’étude de la diffusion des Rayons X en dehors des
directions de diffraction de Bragg (en particulier,
diffusion aux très petits angles), n’était, du reste,
pas sensible à des défauts plus petits.
Il est naturel de penser que les gros défauts que
nous avions mis en évidence résultent de la coales-
cence de défauts ponctuels primaires, lacunes et interstitiels, introduits par irradiation ; leur for-
mation exige donc la migration de ces défauts ponc- tuels. La question qui se posait alors était de savoir si cette migration a lieu au moment même de
l’irradiation et clu choc des atomes ou si elle se
poursuit ensuite lentement par diffusion, quand
la température d’irradiation est suffisamment élevée.
Or les cristaux que nous avions étudiés dans nos
premières séries d’expériences avaient été placés,
pour irradiation, dans le réacteur sans que leur
température soit contrôlée. On pouvait estimer qu’ils avaient dû être portés pendant leur .irradia-
tion à une température de l’ordre de 150 OC. Donc l’état du cristal que nous avions examiné après
irradiation était en réalité un état résultant de la double action de l’irradiation et d’un long séjour à
1500 dans la pile même, et, dans les effets observés,
on ne pouvait séparer les rôles respectifs de l’irra-
diation et du recuit.
C’est pourquoi il est essentiel d’étudier des cris- taux irradiés à basse température, par exemple
dans l’azote liquide, et maintenus pour les premiers
examens à cette température. Les cristaux
seraient soumis ensuite à des recuits contrôlés à
température progressivement croissante jusqu’à
l’ambiante et, éventuellement, à température supérieure. C’est là un programme d’expériences qui est actuellement en cours, mais pour des raisons
pratiques nous sommes passés par une étape inter-
médiaire : examen à l’ambiante de cristaux irradiés à froid puis ramenés à l’ambiante.
Un autre élément nouveau par rapport, à nos expériences antérieures, c’est que nous avons eu à notre disposition, pour la détection de très petits défauts, une méthode expérimentale beaucoup plus
sensible que la méthode classique de la diffusion des rayons X [2] : c’est celle qui est décrite par A. M. Levelut dans sa communication [13].
STRUCTURE DU CRISTAL IRRADIÉ A FROID ET MAINTENU A BASSE TEMPÉRATURE. - Comme nous l’avons dit, nous n’avons pour l’instant que
quelques expériences limitées et des résultats pré-
liminaires qui demandent à être confirmés. En
particulier, nos appareillages ne nous ont pas per- mis encore d’utiliser dans ce cas la méthode de A. M. Levelut. D’après les résultats de la méthode
classique de diffusion des rayons X, il semble qu’il n’y ait pas de diffusion sensible aux petits angles
pour des échantillons irradiés à des doses de 1018 nfcm 2.
Rappelons que, à cette même dose, l’échantillon irradié à température de la pile, donne une forte
diffusion aux petits angles. Donc les hétérogénéités
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407055200
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qui sont la cause de cette diffusion n’existeraient pas après irradiation à froid.
CRISTAL IRRADIÉ A FROID ET RAMENÉ A LA TEM-
PÉRATURE AMBIANTE. - Sur un échantillon ayant
reçu une dose de 1,5 X 1018 n/cm2, A. M. Levelut
a mesuré la diffusion à la température ambiante, un temps déterminé après la sortie de l’échantillon de l’azote liquide : 1 heure, 3 jours et 23 jours (fig. 1).
Fie. 1. - Intensité diffusée par un cristal irradié à - 195 oC (1,5 X 1018 neutrons/cm2) après recuit à la
temnérature ambiante.
D’autre part, après un long séjour à l’ambiante
dans un état de quasi-équilibre, cet échantillon a
été étudié par la méthode normale de diffusion des rayons X et la courbe de diffusion en fonction de
l’angle de diffusion a été étudiée en détail (fig. 2) [3].
FIG. 2. - Intensité diffusée par un cristal irradié à - 195°C (3 x 1018 neutrons/cm2) après un long séjour
à l’ambiante.
Il est manifeste qu’il y a évolution de la struc- ture : pour l’instant, on ne connaît pas la structure de départ, mais, de la première expérience faite après une heure de séjour à l’ambiante, on peut
déduire que le cristal contient des défauts petits
mais qui ne sont pas ponctuels (la diffusion obser- vée est équivalente à celle que produiraient 1,3 X 10-1 lacunes d’ion négatif dispersées au
hasard dans le réseau, une telle concentration n’est pas vraisemblable). Pour des séjours plus longs à ,l’ambiante, la diffusion augmente et la courbe se
déforme ce qui indique qu’il y a rassemblement des défauts ponctuels. Quand un équilibre apparent
est atteint, le fait expérimental essentiel est que la
diffusion des rayons X a la forme de la diffusion
en « anneau » : l’intensité diffusée aux petits angles
passe par un maximum pour un angle égal à 4°
(pour la radiation Cu Koc) et elle décroît vers une
valeur très faible, probablement nulle, à l’angle de
diffusion nul. Une telle forme de courbe de diffusion
a été déjà observée dans de nombreux cristaux
hétérogènes, par exemple la solution solide sur-
saturée aluminium-zinc, après trempe et vieillis-
sement. C’est pourquoi la théorie du phénomène
a déjà été étudiée en détail [4] et nous pouvons en
appliquer les résultats dans notre cas particulier.
Comme dans toute expérience de diffraction,
l’expérience donne de façon directe la fonction de
Patterson, ou d’autocorrélation, de la densité élec-
tronique, soit p(x) = f p(u) p(u + x) du et l’on
doit imaginer un modèle de structure qui corres- ponde à cette fonction de Patterson. En fait deux modèles ont été proposés : ,
Dans le premier modèle, on suppose que les centres de perturbation du cristal sont indépen-
dants et répartis au hasard dans le cristal. Autour
de chaque centre, on aurait une petite zone à den-
sité inférieure à la densité normale entourée d’une
auréole à densité supérieure et d’ailleurs un modèle inverse serait équivalent, avec une zone centrale de densité plus grande entourée d’une auréole de densité plus faible. Quantitativement, si l’on
admet que les zones perturbées ont une symétrie sphérique, la courbe de diffusion observée conduit
au résultat suivant : la zone intérieure aurait un
rayon de 3,5 A et la zone extérieure un’ rayon de 17,5 Á. Notons que le modèle de la sphère a été
choisi uniquement pour simplifier mais que des
zones de formes très différentes, à condition qu’elles
soient orientées de façon isotrope dans le cristal, pourraient donner la même diffusion globale. Il est
tentant de rapprocher ces données d’expérience
de la description donnée par Brinkman [5] de la
zone perturbée située à la fin de la trajectoire d’une particule de fission, qu’il a appelée « displacement spike » : : une zone centrale est à peu près vidée d’atomes, ces atomes étant chassés vers la péri- phérie ce qui donne une bordure à plus haute den-
sité. On peut aussi rapprocher ce modèle des traces de particules dans les cristaux telles que les a vues Walker [6] dans le mica avec le microscope électro-
nique. ,
En faveur de ce modèle on peut faire état du nombre de zones contenues dans le cristal. Celui-ci peut être obtenu à partir de la mesure en valeur
absolue de l’intensité diffusée et du calcul de la diffusion donnée par une zone (à partir de ses
dimensions mesurées et d’hypothèses raisonnables
sur les densités réelles des différentes partiels, de
cette zone). On trouve ainsi un nombre de zones.
égal à 3 X 1019 par cm3 c’est-à-dire tout à fait du même ordre de grandeur que le nombre de fissions, 1,3 X 1019 par cm3 pour un cristal ayant reçu 3 X 1018 neutrons/cm 2. En revanche, il est assez gênant de constater que ce calcul conduit au résul- tat que le volume total occupé par les zones per- . turbées est une fraction très importante du volume
du cristal ; or dans le modèle le plus simple, chacune
des zones de structure interne complexe était
incluse dans une matrice homogène. Cela signifie qu’il faudrait tenir compte des interactions entre
zones qui se touchent ce qui peut modifier la
figure de diffraction prévue. Mais il y a une objec-
tion très sérieuse à ce modèle, c’est que la diffusion
caractéristique ne s’observe pas dans le cristal immédiatement après retour à l’ambiante ni quand
il est maintenu à la température de l’azote liquide après irradiation. Or si la diffusion était causée par les trajectoires des produits de fission, il est bien
évident qu’elle existerait dès l’irradiation.
Nous sommes donc conduits à la conclusion que les hétérogénéités visibles à la température ordi-
naire sont formées par migration des défauts, ces migrations pouvant déjà être sensibles à une tempé- _rature inférieure à l’ambiante. Des expériences
d’irradiation à température échelonnée,, comme les
recuits à température croissante du cristal irradié à la température de l’azote liquide, nous laissent
penser que ces migrations se feraient à partir d’une température de l’ordre de - 30 °C. Mais si nous admettons que les défauts que nous décelons avec
les rayons X ne sont pas formés par la seule irra-
diation, plusieurs possibilités d’explication nous apparaissent.
La première serait de ne pas rejeter l’idée que les défauts sont liés aux traces des particules de fis-
sion, mais que ces traces, produites à basse tempé- rature, ne sont révélées par diffusion des rayons X
qu’à la suite d’un réarrangement local sur petites
distances qui ferait augmenter les différences de densité entre la partie centrale et les parties péri- phériques, le contraste de densité à basse tempé-
rature étant trop faible pour être perçu.
Une autre possibilité est que l’irradiation à basse température produise directement des défauts très petits ou quasi-ponctuels (interstitiels et lacunes), dont la majorité est répartie de façon à
peu près uniforme dans le réseau. Cet état très instable ne peut subsister qu’à très basse tempéra-
ture. Quand la température du cristal est un peu
élevée, même au-dessous de l’ambiante, il y a redis- tribution des défauts ponctuels vers un état plus
stable. D’une part, un certain nombre disparait
par recombinaison lacune-interstitiel, d’autre part
il y a condensation des lacunes. Mais ces centres de condensation ne seraient pas distribués complète-
ment au hasard. Cela tient à ce que si un certain nombre de lacunes s’agglomèrent, les centres de coagulation sont alors entourés d’une région appau-
vrie en lacunes dans laquelle il y a peu de chances
qu’un nouveau centre de condensation germe. On
conçoit donc qu’une fluctuation de densité puisse prendre naissance avec une certaine périodicité. De façon plus précise, Hillert a montré qu’une solution
solide dont la composition ne dépend que d’tîne dimension a tendance à prendre une valeur fluc- tuante avec une période proche d’une valeur déter- minée [7]. Dans le cas général, on peut toujours développer la densité électronique d’un solide hété-
rogène en série de Fourier, c’est-à-dire en une
superposition d’ondes de densité fluctuant autour de la densité moyenne. Ce que prouve le diagramme
de diffusion « à anneau », c’est que les ondes impor-
tantes ont des longueurs d’ondes groupées autour
d’une valeur qui correspond à l’angle de diffusion
du maximum d’intensité par la formule ordinaire de Bragg et qu’il y a peu d’ondes très longues ou
très courtes. Dans le cas qui nous concerne, les fluctuations de densité viendraient de l’inégalité
de répartition des lacunes et, d’après l’angle corres- pondant au maximum de l’anneau de diffusion, la longueur d’onde privilégiée, pour le cristal en équi-
libre apparent à la température ambiante (dose
d’irradiation 1018 n/cm2) serait 22 Á.
ÉVOLUTION DU CRISTAL PAR RECUIT. - Nous.
avons suivi la structure du cristal irradié à basse température quand il était soumis à des recuits pro-
gressifs à température croissante. On constate que l’anneau de diffusion visible à l’ambiante se modi- fie en devenant plus intense tandis que le maximum’
de diffusion se déplace vers les petits angles (fig. 3).
Cette évolution est .très lente jusqu’à 150 OC, puis
devient plus rapide ; 150 OC est la température à- laquelle la mobilité des lacunes d’ions positifs
devient importante.
Ces faits s’interprètent dans chacun des modèles
proposés plus haut de la façon suivante. S’il y a des
zones de perturbation centrées sur les traces de fission, le même processus qui les a rendues visibles à la température ordinaire se poursuit, le réarran-
gement local des défauts produit une croissance de la zone de structure complexe, mais le nombre de
zones doit rester constant. Toutefois, l’augmenta-
tion de l’intensité diffusée s’explique par l’augmen-
tation du contraste des densités électroniques des
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deux parties de la zone ou aussi simplement par leur
augmentation de volume. S’il y a des fluctuations
générales de densité, celles-ci doivent s’accentuer de façon que la longueur d’onde des ondes de fluc- tuation principales augmente. Une telle évolution
se produit dans les solutions solides sursaturées et
a été prévue théoriquement par Hillert pour son modèle simple unidimensionnel.
FIG. 3. - Variation de l’intensité diffusée avec la tempé-
rature de recuit : le cristal est maintenu 1 heure à chaque température (à chaque nouveau recuit la température
est élevée de 25 °C).
A : 25 °C ; B : 50 à 125 °C ; C : 150 °C ; D : 175 °C;
E.: 250 OC.
Quand la température de recuit dépasse 325 OC,
il apparaît une diffusion aux petits angles d’une
autre nature avec maximum à l’angle nul et
décroissance monotone avec l’angle de diffusion (fig. 4). C’est la diffusion simple produite par des
« particules » dispersées au hasard. Cette intensité diffusée augmente rapidement avec la températur_e
de recuit. Elle correspondrait à 350 °C.à des hété-
rogénéités d’un rayon de giration de 28 A. Une
telle diffusion était observée d’ailleurs dans les cristaux irradiés à la te mpérature de la pile. Comme
dans ce dernier cas, on peut admettre que la diffu- sion est due à des cavités ou centres de condensa- tion de lacunes. D’après ces expériences, les cavités auraient des tailles peu dispersées parce que la courbe de diffusion a une formé gaussienne avec
une bonne approximation. C’est le début de la for-
mation de cavités dont certaines grossissent au
cours de traitements à température plus élevée (600 OC) et atteignent alors des dimensions telles
qu’elles sont visibles au microscope optique. Ces
cavités apparaissent ici à la température (325 OC)
où les lacunes d’ions négatifs commencent à être mobiles. Après un recuit de l’échantillon à 350 OC,
les mesures quantitatives de l’intensité diffusée conduisent à un nombre de cavités égal à 1016 par
cm3, soit à une concentration atomique lacunaire de 1,6 X 10-3.
FIG. 4. - Intensité diffusée aux très petits angles par un cristal irradié à - 195°C après recuit de 1 heure.
A : à 325 °C; B : à 350 °C.
COMPARAISON DE LA STRUCTURE DES CRISTAUX
IRRADIÉS A FROID ET A LA .EMPÉRATURE DE LA PILE. - On constate que l’irradiation à froid suivie d’un recuit n’a pas le même effet que l’irradiation effectuée à la température de ce recuit. Ainsi, quand
le cristal est irradié sans contrôle de température,
celle-ci ne dépasse certainement pas 200 OC, or des
cavités sont déjà visibles après irradiation tandis que celles-ci ne se forment dans l’échantillon ira- dié à froid qu’après un recuit à température supé-
rieure à 325 °C. Autrement dit, les cavités se for-
ment plus facilement par rassemblement de lacunes dans le cristal irradié à température élevée que par,
réchauffage du cristal irradié. On pourrait peut-
être expliquer ce fait en admettant que la germi-
nation de ces cavités est plus aisée quand l’action
des désordres créés par le choc des neutrons s’ajoute
-
aux vibrations thermiques.
Signalons encore un phénomène que nous avons trouvé dans les cristaux irradiés à froid et recuits à température élevée, et que nous n’avions pas constaté dans les cristaux irradiés à la température
de la pile ayant subi aussi des recuits ultérieurs. On observe au voisinage du faisceau direct et paral-
lèlement à la trace linéaire de celui-ci, quand la
direction [100] du cristal lui est parallèle, une série
de franges, jusqu’à 4 de chaque côté (fig. 5). On peut les interpréter comme la figure de diffraction des fentes parallèles à l’axe [100] et d’une largeur
de l’ordre de 200 A. Cette largeur varie avec la température du recuit (200 A pour 5000 et 250 A
pour 750 OC). Il faudrait donc supposer qu’il y a dans le cristal des objets allongés parallèlement à [100] dont la densité électronique soit différente de celle du cristal. Ce pourrait être des fissures ou
encore des petits grains de lithium métallique. On
sait en effet que l’on avait trouvé dans les cristaux irradiés à chaud des plaquettes minces de lithium, parallèles aux plans (100). De telles plaquettes sont
FiG, 5. - Intensité diffusée par un cristal irradié à - 195 oC (3 x 1018 neutrons par cm2) recuit à 600 OC.
La direction [100] du cristal est parallèle à la trace du faisceau direct.
aussi visibles dans les cristaux irradiés à froid mais les figures de diffraction correspondantes sont
moins intenses. Une partie du lithium serait-elle rassemblée en cylindres allongés ? Ce qui est
curieux c’est que ces « objets » diffractants doivent avoir une dimension remarquablement déterminée,
sinon les franges d’ordre 3 ne seraient certainement pas aussi nettes. D’autre part, on ne voit pas bien
pourquoi c’est le fait d’irradier à froid qui conduit.
rait à tel ou tel type d’agrégat ; c’est pourquoi nous
ne pouvons pour l’instant donner une interpréta-
tion sûre de ces observation.
II. Quelques propriétés des cristaux irradiés à
basse température. - Des mesures de densité, paramètre cristallin, et dureté ont été effectuées sur
les cristaux irradiés à la température de l’azote liquide afin de comparer leur comportement avec
celui des cristaux irradiés à la température de la
pile [8], [9]. Pour simplifier, ces mesures ont toutes été faites à la température ambiante après un long séjour des échantillons à cette température, mais
nous nous proposons ultérieurement de suivre
l’évolution du paramètre cristallin et des propriétés
mécaniques depuis la température d’irradiation
jusqu’à la température ambiante. Le seul para- mètre variable est donc ici la dose de neutrons.
De plus, nous avons "également étudié des cris- taux irradiés ayant tous reçu la même dose de neutrons mais à des températures différentes com-
prises entre - 195 OC et l’ambiante [10] afin de
comparer leurs propriétés à celles des échantillons irradiés à - 195 °C et + 150°C.
PARAMÈTRE CRISTALLIN ET DENSITÉ. - Nous
avons retrouvé pour les cristaux irradiés à froid un comportement analogue à celui observé dans le cas
des cristaux irradiés à la température du réac-
teur [11]. Le paramètre croît, passe par un maxi-
mum lorsque la dose de neutrons augmente puis diminue, en même temps que les raies s’élargissent (fige 6). La densité diminue constamment (fig. 7).
Fie. 6. --- Variation du paramètre cristallin
en fonction de la dose de neutrons.
A : cristaux irradiés à - 195 °C.
B : cristaux irradiés à + 150°C.
Cependant. l’évolution est plus rapide pour les cristaux irradiés à froid : pour une dose de
1,5 X 1018 neutrons par cm2 et après retour à la
température ambiante, la densité du cristal a varié de 1,35 % soit deux fois plus que celle d’un cristal irradié à chaud : l’irradiation à froid permet donc
de conserver une teneur en défauts cristallins plus grande.
Nous sommes amenés à définir deux domaines d’irradiation :
1) Faibles doses. -- Dans le cas des cristaux irradiés à- chaud ce domaine s’étend jusque
3 x 1017 neutrons par cm2f dans le cas des cristaux
