Défauts ponctuels trempés dans le cuivre

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Submitted on 1 Jan 1963

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Défauts ponctuels trempés dans le cuivre

Pierre Lucasson, Annie Lucasson, Claude Budin, Francoise Denayrou

To cite this version:

Pierre Lucasson, Annie Lucasson, Claude Budin, Francoise Denayrou. Défauts ponctuels trempés dans le cuivre. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.508-512. �10.1051/jphys:01963002407050800�.

�jpa-00205517�

DÉFAUTS PONCTUELS TREMPÉS DANS LE CUIVRE

Par PIERRE LUCASSON, ^ANNIE LUCASSON, ^CLAUDE BUDIN, FRANÇOISE DENAYROU,

Laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des Sciences, Orsay (S.-et-O.).

Résumé.

Des échantillons de cuivre 99,999 % ^{ont été} trempés ^{dans une} atmosphère d’hydrogène. ^{Des mesures de} l’augmentation de résistivité électrique qui ^en résulte per- mettent de déterminer la résistivité due à une concentration unité d’atomes d’hydrogène ^dissous

03C1H

0,94 ± 0,03 03BC03A9cm/% ^{at. En} supposant que la résistivité due ^aux lacunes, 03C1L est comprise

entre 0,80 et 1,4 03BC03A9cm% at., les résultats expérimentaux conduisent à une énergie de formation des lacunes dans le cuivre : Ef

1,17 ^± 0,06 ^eV.

Des expériences de recuits isochrones et isothermes montrent que la résistivité initiale ^se restaure

en deux étapes principales. ^La première, centrée autour de 2014120 °C correspond ^{à une} énergie

d’activation de 0,4 eV, ^{et semble} devoir ^être attribuée à la migration ^de l’hydrogène ^dis-

sous. La seconde, voisine de 30 °C, correspond ^{à une} réaction d’ordre 1 avec une énergie

d’activation. Em

0,80 ^± 0,02 ^{eV. Si on} l’attribue à la migration ^des lacunes, ^la somme,

Ef + ^Em = 1,97 ^± 0,08 eV semble en assez bon accord avec l’énergie d’autodiffusion

EAD

2,05 ^± 0,07 ^eV.

Abstract.

Quenching ^and annealing experiments ^{have been} performed ^{on 99.999} % pure cop- per in hydrogen atmospheres. Electrical resistivity measurements lead to the following ^{results : the}

electrical resistivity ^{due to} hydrogen ^atoms dissolved in the metal is _03C1H

0.94 ± ^0.03 03BC03A9cm/% ^at.

Assuming ^{that the} resistivity 03C1L due to vacancies lies between 0.8 and 1. 4 03BC03A9cm/% ^{at. leads to}

an energy for vacancy formation Ef

^{1.17 ± 0.06} eV. There are two annealing stages. ^The

first one, centred around 2014 120 °C has an activation energy of ^0.4 eV which is attributed to

hydrogen migration. ^{The second one,} centred around 30 °C, corresponds ^{to a} first order reac-

tion, ^{with an} activation energy ^{Em = 0.80} ± 0.02 eV. If this stage is attributed to vacancy

migration ^{the sum} E f + Em

^{1. 97} ± ^{0. 08} eV is in fair agreement with the self diffusion energy

EAD

2.05 ± ^0.02 eV.

PHYSIQUE 24, 1963,

1. Généralités.

Le cuivre a donné lieu à de nombreuses études. Malgré cela, ^et du fait de difficultés théoriques aussi bien qu’expérimentales,

les défauts ponctuels ^{dans ce métal et tout} parti-

culièrement les lacunes sont moins bien connus que dans d’autres métaux tels que l’or, l’argent ^ou

l’aluminium.

Expérimentalement, Kuper ^{[1]. et ses collabo-}

rateurg ont mesuré l’énergie d’auto-diffusion dans le cuivre :

La seule expérience ^{où les} énergies de formation et de migration des lacunes aient été déterminées simultanément est due à Airoldi [2] ^{et ses colla-}

borateurs qui trempent ^{le cuivre dans une atmo-} sphère d’argon ^à température ordinaire. Les vitesses de trempe ^{réalisées sont} d’environ 5 0000/s.

Ils obtiennent une énergie de formation de

1,0 ⁺ 0,1 eV, ^{et des} valeurs de l’énergie ^{de mouve-}

ment qui ^sont 1,6 ^eV pour des fils de 0,07 ^{mm de} diamètre, ^et 1,3 eV pour des fils de 0,04 ^{mm de dia-}

mètre. On déduirait de ces valeurs des énergies

d’auto-diffusion de 2,6 ^et 2,3 ^eV respectivement.

Ces nombres sont manifestement trop élevés par

rapport ^au résultat de Kuper ^{et al.}

Schule [3] ^{et ses} collaborateurs _{n’ont pu} mesurer

l’énergie ^{de formation des} lacunès. Des recuits après

trempe ^{leur ont} permis ^{de mesurer une} énergie ^de

mouvement de 1,08 ± 0,03 ^eV qu’ils attribuent à des monolacunes. Ils en déduisent l’énergie ^{de for-} mation, 0,97 ± 0,05 eV, par la relation : Ef

EAn - Em..

Des mesures à l’équilibre faites par Simmons ^et Balluffi [4] ^ont permis ^de mesurer une énergie ^de

formation de 1,17 ± 0,11 ^eV. L’énergie ^de migra-

tion des monolacunes calculée par Em

EAD - .Ei serait alors de 0,88 ± 0,15 ^eV.

Nous constatons qu’il ^{existe entre les résultats}

des différents expérimentateurs des écarts supé-

rieurs aux erreurs de mesure.

Les causes vraisemblables de ces écarts sont la réactivité chimique ^{du cuivre et la facilité avec} laquelle ^{il dissout les} gaz). ^{Dans le cas des} trempes ^sous argon, les faibles vitesses de

trempes peuvent également ^être incriminées. Il

nous a paru intéressant d’effectuer des expériences

en atmosphère contrôlée ; ^la dissolution _{du gaz} n’est plus ^{alors un} phénomène-accidentel ^et peu

souhaitable, ^{mais un} phénomène ^{connu dans une}

certaine mesure.

La solubilité de l’hydrogène ^{dans le cuivre a été} soigneusement mesurée par Eichenauer et Pebler

qui ^{ont déterminé} l’énergie ^de dissolution. D’autre

part, ^la présence ^d’une atmosphère d’hydrogène empêche l’oxydation ^{du cuivre à haute} tempéra-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407050800

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ture ; ^{en même} temps, ^sa bonne conduetibilité

thermique ^devrait autoriser de grandes vitesses de

trempe. ^Il paraissait ^donc indiqué, ^{d’étudier les}

lacunes dans le cuivre en présence d’hydrogène.

II. Principe ^de l’expérience.

^A l’équilibre thermodynamique ^{à la} température T, ^{il existe}

dans le cuivre plongé ^{dans une} atmosphère d’hydro- gène, à la fois des atomes d’hydrogène ^dissous

et des lacunes. D’après Eichenauer et Pebler [5],

la concentration en atomes d’hydrogène ^{dissous Ci}

est donnée avec précision par la relation : où

p ^est la pression d’hydrogène.

FIG. 1. - Augmentation théorique ^{de la} résistivité élec- trique ^{due à} l’hydrogène ^{dissous et aux} lacunes dans le cuivre.

CH ^atomes d’hydrogène.

Concentration en ^{CLl lacunes (Simmons et Balluffi),}

(Schüle Seeger ^et al.).

Api, Augmentation de résistivité dpo ^avec

1 yocm/%.

p H

¹ (l.D.cm/%.

Aux faibles concentrations, ^la présence d’hydro- gène ^{ne doit} pas modifier sensiblement l’énergie

de formation des lacunes ni leur concentration.

La concentration ^en lacunes sera donc :

C1 = 4,48 exp (- EfikT) ^{où Ef vaut} 1,17 ^eV d’après ^{Simmons et} Balluffi, ^{et en} conservant le même facteur d’entropie (1) 0,97 ^{eV +} 0,03 d’après Seeger ^et al., ^{1 eV +} 0,1 d’après ^{Airoldi et al. La}

mesure de la concentration en hydrogène ^dissous

faite par Eichenauer et Pebler est basée sur des

mesures du volume de gaz désorbé. Elle ^est insen- sible à la présence ^de lacunes. Au contraire la résis- tivité électrique ^sera sensible à la présence ^de l’hydrogène ^{aussi bien} que des lacunes.

La contribution de l’hydrogène ^à l’augmentation

de résistivité est ApH

pH. CH ^{et celle des}

lacunes :

APL

PL. CL-

D’après ^la règle ^de Matthiesen, l’augmentation

de résistivité par trempe ^est ( fig. 1)

Ap

APH + àPL

PH CH + PL CL.

La comparaison ^des expressions donnant Cr, et CH ^montre qu’à ^basse température la concentration

en atomes d’hydrogène ^{dissous est d’un ou deux}

ordres de grandeur supérieure à la concentration

en lacunes. Si l’on fait l’hypothèse ^d’une résistivité par ^atome d’hydrogène pas trop différente de la résistivité par lacune, ^{il doit} donc être possible

d’obtenir la résistivité _pH par ^atome d’hydrogène dissous, ^et par suite d’étudier CL ^et Ef.

III. Détails expérimentaux.

^Les échantillons étudiés sont constitués d’un fil de cuivre de 0,1 ^mm

de diamètre fourni par Johnson-Matthey ^de pure- tés 99,999 % (fig. 2). ^Les prises de tension sont en

fil de cuivre de 0,05 ^{mm de diamètre au} voisinage

des échantillons. Les amenées de courant sont en

fil de cuivre de 0,5 ^{mm de diamètre. Les soudures}

par point ^{sont faites sous} argon.

Ces échantillons sont courbés selon deux circon- férences et placés ^{dans une} ampoule ^à rodage

munie d’un robinet pour l’entrée ^et l’évacuation des _gaz.

Avant d’être utilisés, les échantillons sont recuit§

3 h à 600 °C dans l’hydrogène. ^{Pendant ce} recuit,

le bas de l’ampoule ^est plongé dans l’azote liquide.

Ce chauffage s’effectue par passage de ^courant continu à travers le ou les échantillons. La tempé-

rature est contrôlée à 1/1 000 près par ^mesures

potentiométriques. L’ampoule ^{est ensuite vidée et}

(1) ^{Ni Airoldi et} al., ^{ni Schüle et al. ne} proposent ^{de fac-}

teur d’entropie. Il semble raisonnable de conserver le précé-

dent. En effet, ^au point ^{de fusion,} la concentration en

lacunes ainsi calculée est de 1,2 ^{X 10-3 et} l’augmentation

de résistivité de 2 X 10-7 ncm, ^ce qui ^{conduit à une}

contribution des lacunes de 1,6 uOcm/% ; ^{chiffre tout à}

fait vraisemblable.

remplie de gaz propre. Après ^ce recuit, le contrôle

aux rayons X des échantillons ^montre que ceux-ci ont une structure cannelée constituée de gros

grains traversant tout le fil (un faisceau de rayons X polychromatiques ^{de 1 mm de diamètre fournit}

les diagrammes ^{de Laüe} superposés ^{de deux ou}

trois grains).

FIG. 2.

Schéma montrant les deux échantillons jumeaux.

L’amen ée de courant centrale permet ^{des recuits} séparés.

Les trempes ^sont réalisées par coupure du ^cou- rant lorsque l’échantillon se trouve dans une atmo-

sphère d’hydrogène ^{et que l’ampoule est} plongée

dans l’azote liquide ; ^la pression ^dans l’ampoule

est alors voisine de 0,35 atmosphère (2). ^Les

vitesses de trempe ^{mesurées sur un} oscillogramme

sont d’environ 200000/s. ^{Nous avons} recoupé ^les

résultats obtenus à l’oscillographe par le calcul, ^en

utilisant les énergies dépensées ^{pour obtenir les} températures ^de trempe. ^Les résultats calculés sont

systématiquement supérieurs ^{à ceux mesurés à} l’oscillographe de l’ordre de 25 000 o(C/s. ^Nous

attribuons ce fait à ce qu’il ^est ctifficile de déter- miner de façon ^très précise ^la tangente ^au point ^de départ ^sur l’oscillogramme.

Chaque trempe ^était précédée ^{et suivie d’un}

recuit de 10 minutes à 500 °C suivie d’un lent refroi- dissement. Ce recuit ^a toujours ^{été suffisant} pour restaurer la résistivité initiale.

Nous avons effectué des recuits après trempes ^en

’vue de déterminer des énergies ^de inigration.

Pendant ces recuits le chauffage ^{était obtenu} par passage de ^courant continu. Cependant pour obte- nir des températures ^{de 0 à 25 °C une autre tech-} nique ^{a été} utilisée,dans une expérience de contrôle : l’ampoule ^est plongée ^{dans un bain de} température déterminée, pendant ^le temps ^de recuit, puis ^{on la} replonge ^{dans l’azote} liquide pour effectuer les

mesures. Les résultats obtenus _par chacune de ces

méthodes ont été identiques.

Les mesures de la résistance des échantillons sont effectuées par ^une méthode potentiométrique

(2) Elle varie très peu quand ^{le fil est chauffé. Les résul-}

tats donnés par la suite tiennent compte ^{de ces} variations.

classique. ^{L’un des} échantillons subit les trempes

et les recuits, ^{l’autre sert d’étalon. Les variations}

de résistance du premier ^sont données par les variations de la différence de résistance entre ces

deux échantillons jumeaux. ^{Cette méthode} permet d’éliminer l’effet de variations éventuelles de

température ^{du bain. Les} variations de résisti- vités peuvent ainsi être mesurées à moins que

± ^{10-11 S2cm} près.

Résultats. -A) TREMPES. - Au total, ^{9 échan-}

tillons ont subi plusieurs dizaines de trempes, ^à partir ^de températures comprises ^{entre 300 OC et}

750°C. Ils ont donné des résultats concordants. La

figure ³ représente les résultats obtenus avec l’un d’eux.

FIG. 3. - Augmentations mesurées de résistivité après trempes ^en fonction de la température.

1) ^{Aux basses} températures de trempe (corres- pondant ^à (1/T) > 16 X 10-4 soit T 350 °C)

la concentration en hydrogène ^{est très} supérieure ^à

celle en lacunes (CH/CL

^{100 à} 1000). ^Par suite,

on peut négliger ^la contribution des lacunes à

l’augmentation ^de résistivité _par trempe, ^{et obtenir}

la résistivité _Pg par % atomique ^d’atomes d’hydro- gène ^dissous. Les différents échantillons donnent :

2) ^{Nous avons alors} cherché quelle ^{était la}

fonction de la forme :

qui s’accommoderait le mieux à nos résultats

expérimentaux ^en prenant :

1) ^dans chaque ^cas ApH

pH. CH,

où pu ^est la contribution de l’hydrogène à la résis-

tivité : _PH

0,94 ± 0,03 ,Qcmf % ^{at et CH la}

511

concentration en atomes d’hydrogène dissous ; 2) ApL, résistivité due aux lacunes sera notée.

Ap£

^{pL CL : dans le cas où la} concentration

en lacunes correspond ^{aux résultats de Simmons et} Balluffi ;

’ApIl

^pL CL : ^{dans le cas où elle} correspond ^aux

résultats de Schule et al.

La courbe représentative ^de Ap" ^{ne donne alors}

un bon accord avec nos courbes expérimentales que- si Ap" r,-, 0,1 AemlOI, ^{at., valeur} qui paraît trop

faible d’un ordre de grandeur ^et qui ^de plus ^n’est

pas bien constante suivant les domaines de tempé- rature ; ^en outre, ^{elle est en désaccord avec}

les résultats de Airoldi [2] dont les variations mesurées de la résistivité seraient alors trop ^fortes

d’un ordre de grandeur. ^Au contraire, ^{la courbe} correspondant ^à Ap£ ^est toujours ^{en excellent}

accord avec nos courbe expérimentales, ^en prenant

pL

1,1 (L1!cm/% ^{at. En donnant à} pL les valeurs extrêmes de : 0,8 (J.1!cm/% ^{at et} 1,4 (J.1!cm/% ^at

on obtient les valeurs correspondantes ^{de Er} 1,11 ^{eV et} 1,23 eV, ^{soit : Ef}

1,17 ± 0,06 ^eV.

B) ^RECUITS.

^{Nous avons d’abord} pratiqué,

pour des trempes effectuées à partir ^{de 590} OC, ^des

recuits isochrones en vue d’établir les principales étapes du recuit. Nous avons ensuite étudié celles- ci par recuits isothermes.

1) Recuits isochrones. - Après trempe ^à partir

Fio. 4.

Recuits isochrones. Chaque point correspond ^à

un recuit de dix minutes à la température indiquée. ^Cette

courbe résulte du raccordement de deux séries d’expé-

riences effectuées entre

80 °C et 100 °C et entre - 180 OC et

60 °C respectivement. Les valeurs de

84B/ARo ^sont approximatives.

de 590 °C, ^des recuits isochrones de 10 mn chacun ont été effectués en vue d’établir les principales étapes ^du recuit. La figure ^{4 montre deux} étapes :

la première ^{commence à -150 °C et elle est cen-}

trée à -120 °C. L’augmentation ^de résistivité par trempe ^a diminué de 14 % lorsque ^le premier palier ^est atteint, ^{la deuxième} étape ^commence

à

30 °C, ^est centrée à 30 °C et se termine à 100 °C après ^une diminution de 90 % ^de l’augmén-

tation de résistivité initiale.

2) ^Recuits isothermes à des températures ^voisines

de - 100 °C.

Nous avons utilisé deux méthodes pour déterminer l’énergie d’activation. _{La pre-} mière consiste à changer ^la température ^{au cours}

d’un recuit isotherme ; l’état du cristal étant le même après ^ce changement, ^{on a la} relation :

qui permet ^{de déduire} l’énergie ^de migration ^du

défaut. Nous avons ainsi trouvé (fig. 5)

La seconde consiste à effectuer des recuits iso- thermes complets ^{à diverses} températures, ^{et à}

FiG. 5.

Recuits isothermes dans l’étape I(- ¹⁰⁰ OC).

Détermination de l’énergie d’activation par changement

de la température ^{de recuit.}

prendre ^le rapport ^des pentes ^au point ^de départ

selon la relation précédente. ^{Dans cette méthode}

il faut que les augmentations de résistivité

après trempes ^soient égales. ^{Sur la} figure ^{6 les} Ap

initiaux ^étaient égaux ^avec moins de 2 % d’écart.

(AR ^{= 147 ± 3} (l.Q).

Nous avons ainsi trouvé Em

0,40 ± 0,02 ^eV.

L’accord des deux méthodes est donc excellent.

Cette étape ^{de recuit} peut ^{être attribuée à la} migra-

tion des atomes d’hydrogène ; ^en effet, l’énergie

de mouvement mesurée par Eichenauer ^et Pebler

est de 0,4 ^ev.

FIG. 6.

Recuits isothermes dans l’étape 1(- ¹⁰⁰ oC).

Détermination de l’énergie d’activation par comparaison

des pentes ^des tangentes ^à l’origine ^{de deux courbes de}

recuit à des températures différentes.

3) Recuits isothermes à des températures ^voisines

de 0 °C.- ^{Nous avons} supposé que la vitesse de recuit suivait une loi de la forme :

La détermination de l’ordre de la réaction _{y été} faite en mesurant la pente de ^{la courbe} log d(Ap) Idt

en fonction de log Ap. ^{Les mesures faites’ ont mon-}

tré que y variait entre 0,9 ^et 1,1 ^ce qui correspond

à une cinétique du 1er ordre.

Nous avons mesuré l’énergie ^de migration ^Em

pour le ^mouvement de cette étape II par la pre- mière des deux méthodes exposées ^au paragraphe précédent ; trois ^{mesures ont été} faites, ^donnant (fig. 7).

et nous avons choisi Em

0,80 ± 0,02 ^{éV. La}

valeur de cette énergie ^{s’accorde avec} celle cal- culée par Huntington (0,9 ^j- 0,5 eV) ^et déduite par Simmons et Balluffi des ^mesures à l’équilibre (0,88 ^± 0,15 eV) pour les monolacunes. Il nous

paraît ^donc vraisemblable _que cette étape ^de recuit ^{soit due à la} migration des monolacunes.

La somme

est en bon accord avec l’énergie d’autodiffusion du

, cuivre ^EAD

2,05 ± 0,02 ey trouvée par Ku- per [1].

FIG. 7.

Recuits isothermes dans l’étape 11(0 °C) . ^Déter-

mination de l’énergie d’activation par changement ^{de la}

température de recuit.

BIBLIOGRAPHIE

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