HAL Id: jpa-00249413
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Submitted on 1 Jan 1995
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Diffusion et défauts ponctuels : quel est l’apport de la simulation numérique ?
Madeleine Meyer
To cite this version:
Madeleine Meyer. Diffusion et défauts ponctuels : quel est l’apport de la simulation numérique ?.
Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (11), pp.1771-1786. �10.1051/jp3:1995224�. �jpa- 00249413�
Classification Physics Abstracts
66.30-h 82.20.Wt
Dilfusion et d4iauts ponctuels : quel est l'apport de la simulation
num4rique ?
Madeleine &Ieyer
Laboratoire des Solides IrradiAs, CNRS(*), CEA/DTA/CEREM/DECM, Ecole Polytechnique,
91128 Palaiseau cedex, France
(Regu le 20 Mars 1995, r@vis@ le14 aofit 1995, acceptd le 21 aofit 1995)
Rdsumd. Les mdthodes de simulation numArique utilisAes pour calculer les coefficients de diffusion et les Anergies des dAfauts dans les solides sont prAsentAes briAvement dans cet article.
On discute principalement les calculs des coefficients d'autodilfusion h l'Aquilibre thermodyna- mique utilisant la mdthode de la Dynamique Moldculaire (DM). Les principales dtapes de calculs sent expliquAes ainsi que les conditions d'application. Les calculs rAalisAs dans le cadre des Atudes de diffusion se rApartissent en deux groupes. Dans le premier cas, on elfectue un calcul direct des coefficients de diffusion par DM. Le second cas correspond h une approche indirecte qui
combine des calculs d'4nergie des dAfauts ponctuels par minimisation AnergAtique et des calculs de dilfusivitA des dAfauts par DM. Les principaux domaines d'application de
ces techniques de simulation sont illustrds
en faisant appel h des rdsultats publids rdcemment.
Abstract. This paper gives a brief review of the simulation techniques used to calculate diffusion coefficients and defect energies in solids. It is focused on the studies of equilibrium
self diffusion involving mainly the computations performed using Molecular Dynamics method
(MD). The main parts of the computations are described together with the conditions of use.
The computational techniques used can be divided in two parts. In the first case the diffusion coefficients are computed directly by MD. In the second case, energy minimisations are associated to MD calculations to compute the defect energies and their diffusivities. Some recently published
results are described in order to illustrate the main applications of the simulation techniques.
1. Introduction
Les simulations num4riques h l'Achelle atomique sont couramment utilisAes pour d6terminer les
propr16t6s structurales et thermodynamiques des solides et de leurs dAfauts dans un large do- maine de pression et de temp6rature. De nombreuses 4tudes concernant le transport de matiAre et les m6canismes de diffusion out 6tA r6alis6es en faisant appel aux m6thodes de la dynamique
mo16culaire et de Monte Carlo. Les travaux r6cents concernent une gamme 6tendue de mat4- riaux et s'appliquent aussi bien h la diffusion en volume qu'h la diffusion acc6l6rAe au voisinage (* URA 1380
@ Les Editions de Physique 1995
des d6fauts 6tendus (dislocations, surfaces et interfaces), leur but 6tant de mieux appr4hender
les m4canismes mis en jeu et d'apporter un certain nombre d'informations comp16mentaires
pour pr6ciser les r4sultats exp6rimentaux. Plusieurs articles de revue publ16s au cours de la derniAre d6cennie permettent de suivre l'4volution de ces simulations [1-5j.
Les m6thodes utilis6es pour studier la diffusion et les d6fauts ponctuels dans les solides peu- vent se diviser en deux groupes. Il y a d'abord l'approche directe utilisant la m4thode de la dynamique mo16culaire qui ne nAcessite pas d'autre approximation que celle du modAle AnergA- tique et qui permet de calculer directement le coefficient de diffusion. Compte tenu du temps de calcul sur ordinateur requis pour ces simulations num6riques, leur application directe est
limit6e aux difuseurs rapides comme les conducteurs superioniques. L'autre approche implique
des hypothAses supp14mentaires sur le m6canisme mis en jeu au cours de la diffusion. On admet,
comme c'est le cas g4n4ralement, que la diffusion r6sulte du d6placement de d6fauts ponctuels.
Les 6nergies de formation de ces d6fauts sent obtenfies h l'aide de calculs statiques de mini- misation 6nerg6tique puis les m6thodes de la dynamique mo16culaire ou de Monte Carlo sent utilis6es pour calculer les coefficients de diffusion assoc16s h ces m6canismes.
Les 6nergies mises en jeu au cours de la diffusion peuvent Atre suflisamment AlevAes pour que les Av6nements 6tudiAs soient trAs rares h l'6chelle de temps des simulations. Ceci est
particuliArement vrai pour la formation des d6fauts ponctuels qui est presque toujours 6tud16e h l'aide de calculs itatiques d'6nergie interne. L'6nergie de migration est aussi accessible par minimisation 6nerg6tique h T=0 K mars un certain nombres d'6tudes utilisent d6sormais une
approche plus directe en calculant la difusivitA du dAfaut.
La dynamique molAculaire et la m6thode de Monte Carlo sent aussi utilisAes pour calculer les Anergies libres associAes aux dAfauts. Ce sent des calculs encore assez restreints du point
de vue de leurs applications. La formation des lacunes a 6t6 abord6e dans le cas de systAmes
modAles tandis que la migration fait l'objet de calculs r6cents appliqu6s h des systAmes plus
"r6alistes"
La principale approximation intervenant dans ces calculs est le modAle 4nerg6tique dent le
degr6 de sophistication d4pend du type de mat6riau 6tud16. Le d6veloppement r6cent des 6tudes ab-initio a permis d'obtenir des r6sultats plus pr6cis concernant les 6nergies de d6fauts.
L'objectif de cet article est de rappeler briAvement les dif6rentes m6thodes de calcul utili- s6es pour studier les d6fauts ponctuels et les m6canismes de diffusion dans les solides. Dans
une premiAre partie, la m6thode de la dynamique mo16culaire est pr6sent6e et ses conditions
d'application au calcul des constantes de diffusion sent pr6cis6es. La section suivante donne les grandes lignes des calculs statiques des 6nergies de d6fauts ponctuels et montre h l'aide de quelques r6sultats r6cents quelle est la gamme de solides 6tud14s. La troisiAme partie est consacr6e au calcul direct et indirect des coefficients de diffusion. Elle est illustr6e par quelques
r6sultats publ16s r6cemment qui montrent quels sent les domaines d'6tude auxquels on peut ac-
c6der en utilisant la dynamique mo16culaire seule ou coup14e h des calculs d'6nergie de d6fauts h T=0 K.
2. Dynamique mo14culaire
La m6thode de la dynamique mo16culaire d6crite dans de nombreux ouvrages de rAfArence [6-9j
consiste h r6soudre les 6quations du mouvement d'un ensemble de N particules (atomes, ions, mo16cules) en utilisant les 6quations de Newton off F~ est la force s'exerjant sur la particule i,
de masse m~ et de coordonn4es r~(x~, j, z~).
d2~
F~ = m~j
= 1, N (1)
Les 6quations correspondant h la relation ii sont int6gr6es num6riquement pas h pas h l'aide
d'algorithmes adapt6s [10j et on obtient une trajectoire qui est donn6e par l'6volution tempo- relle des coordonn6es r~ it) et des vitesses v~ (t) des particules. Grice h l'hypothAse ergodique,
on peut ensuite acc6der aux propr16t6s d'6quilibre thermodynamique h partir des moyennes
temporelles calcu16es sur les trajectoires. L'intAgration des Aquations du mouvement nAcessite
un temps de calcul ordinateur important qui, en outre, peut varier notablement en fonction du modAle 6nergAtique choisi pour exprimer F~. Le calcul des trajectoires ne peut Atre efectuA que pour un nombre restreint de particules donc sur des systAmes de petite tattle. Pour s'afranchir des efets de bords et avoir un modAle aussi proche que possible d'un systAme de taille infinie,
on utilise le plus souvent des conditions aux limites pAriodiques. Les principales limites d'ap- plication de la m6thode d6coulent du temps de calcul, de la taille du systAme et du potentiel choisi pour d4crire les interactions entre particules. Ces limitations ne sont pas ind6pendantes
car une description correcte et complAte des interactions, impliquant un calcul de la structure
61ectronique du systAme h chaque pas de dynamique, n6cessite un temps ordinateur beaucoup plus important que l'utilisation de modAles empiriques ou semi-empiriques. La m6thode de Car et Parrinello correspond au premier cas et la minimisation de l'6nergie 61ectronique est obtenue h l'aide d'une dynamique fictive concernant les degr6s de libert6 41ectroniques ii1]. Les modAles empiriques ou semi-empiriques ont une forme analytique simple et l'on voit bien que, dans ces conditions, le calcul des forces est beaucoup plus rapide, c'est la raison pour laquelle its ont AtA utilisAs dans la majeure partie des Atudes de diffusion rAalisAes jusqu'h prAsent.
Compte tenu des performances actuelles des ordinateurs, il est usuel d'utiliser des systAmes
contenant quelques milliers de particules, ce qui conditionne la limite infArieure de concen- tration de dAfauts que l'on peut Atudier. On atteint assez aisAment une valeur de la fraction atomique des dAfauts de l'ordre de 10~~ Les frAquences accessibles sont assez AlevAes puisque la durAe moyenne des trajectoires que l'on peut raisonnablement simuler est de l'ordre de
quelques nanosecondes. Ces grandeurs correspondent I des simulations r6alis6es1l'aide de po- tentiels empiriques ou semi-empiriques. Si l'on souhaite faire appel aux mAthodes ab-initio et introduire explicitement les degrAs de libertA Alectroniques dans la dynamique molAculaire, le temps de calcul s'accroit notablement et la durAe des trajectoires accessible est typiquement de
quelques dizaines de picosecondes pour une centaine de particules. Le choix du potentiel dApend beaucoup du type de problAme 4tud14, un potentiel simple est parfois suflisant pour d4crire un
systAme complexe comprenant un grand nombre d'atomes (l% 10~). Lorsqu'une description prA- cise de la structure Alectronique est nAcessaire, on ne peut aborder que des problAmes solubles
en utilisant un plus petit nombre d'atomes (<100).
3. Energies des dAfauts ponctuels
Dans la plupart des cas, les Anergies mises en jeu, notamment en ce qui concerne la formation des dAfauts ponctuels, sont trop AlevAes pour qu'on puisse observer, par exemple, la crAation spontanAe d'un dAfaut au cours d'une simulation par dynamique molAculaire. On peut dire
qu'il s'agit d'AvAnements rares h l'Achelle de temps des simulations. Pour calculer les Anergies
de formation des d6fauts on a recours aux calculs statiques avec minimisation 6nerg6tique
h T=0 K. L'6nergie de formation Ef est obtenue h partir de la dif6rence d'6nergie entre cristal parfait et cristal avec dAfaut. Du point de vue expArimental, on caractArise en gAnAral les dAfauts ponctuels par leurs enthalpies de formation obtenues h haute tempArature. Ces
grandeurs diflrent des Anergies internes calculAes h tempArature nulle. Toutefois les difArences sont gAnAralement faibles et les Anergies calculAes h T=0 K fournissent une bonne approximation
des enthalpies [12j.
Le calcul des Anergies des dAfauts ponctuels (lacunes, interstitiels) a AvoluA au cours de ces derniAres annAes car on commence h utiliser les mAthodes ab-initio comme on le faisait dAjh
pour calculer les densitAs de charge associAes aux dAfauts. Elles ont AtA appliqu4es avec succAs
aux semi-conducteurs [13j et I des mAtaux simples [14-16j. Ce type d'approche a aussi AtA utilisA pour calculer les Anergies des dAfauts dans des solides ioniques paires de Frenkel ou de Schottky dans les oxydes [17,18j. Dans le cas des mAtaux de transition, l'approximation des liaisons fortes a AtA utilisAe rAcemment et a permis de mettre en Avidence une variation
significative de l'Anergie de formation d'une lacune en fonction du remplissage de la bande d jig].
On peut eifectuer le calcul de Ef h pression ou h volume constant, les valeurs de l'Anergie de formation ainsi obtenues seront difArentes. Toutefois quand le nombre de particules tend vers
l'infini, les valeurs de Ef calculAes avec ces difArentes conditions sont Aquivalentes I pression nulle [14j. En pratique, suivant les approximations utilisAes dans les calculs, on peut avoir
un modAle qui par construction est infini [5,13,19j ou bien utiliser une supercellule avec des conditions aux limites pAriodiques [14,17,18j. Dans ce dernier cas, il est important de faire varier la taille du systAme pour vArifier la convergence des valeurs de l'Anergie.
Dans la mAme optique, on peut calculer l'Anergie de migration Em en admettant que> pour sauter d'un site du rAseau h un autre, les atomes doivent surmonter une barriAre de potentiel.
L'4nergie E du systAme est minimisAe pour dif4rentes positions ( d'un atome situAes entre le site final et initial. L'Avolution de l'4nergie du systAme E = f(() en fonction du dAplacement (
de l'atome qui diffuse permet de localiser le sommet de cette barriAre. La difArence d'Anergie
entre le sommet de la barriAre et la position d'Aquilibre donne la valeur de Em. Ce modAle de
barriAre correspond h une approche simplifi6e du processus de diffusion et pour s'afranchir des
hypothAses sur le parcours de migration on peut calculer directement la difusivit6 du d6faut
(voir paragraphe 4) et en d4duire Em.
4. Calcul des coefficients de diffusion
La dynamique mo16culaire permet de calculer les coefficients de transport h partir des fonctions de corrAlation,temporelles h l'4quilibre ou h partir des relations d'Einstein assoc16es [20j. Ceci
est la m6thode usuelle dans le cas des liquides, elle s'applique aux solides qui ont des coefficients de diffusion assez 61ev6s comme les conducteurs superioniques [5,21j. Hormis ce cas particulier,
on calcule les coefficients de diffusion de maniAre indirecte en utilisant l'Aquation d'ArrhAnius usuelle dArivAe pour les mAcanismes simples mettant en jeu des dAfauts ponctuels [22j, ce qui implique un calcul des Anergies de formation et de migration des d6fauts ponctuels.
4.I. CALCUL DIRECT. Le coefficient de diffusion D dAtermin4 h partir de la fraction
d'autocorr61ation des vitesses est donn6 par la relation suivante
D "
/~
dt lV11°l'v~lt)) 12)Dans le cas des systAmes ioniques la conductivit6 a peut Atre obtenue h partir de la fonction de corrAlation du courant Alectrique suivant la relation (3)
a = ~/(~~
/~
dtlJl0) Jlt)) 13)off V est le volume du systAme, e est la charge AlAmentaire, kB la constante de Boltzmann et T
la tempArature. Le courant J est donnA par la relation suivante off q~ est le nombre de charges
4lAmentaires port6es par l'ion I.
Jjt)
=
~ q~v~jt) j4j
Le coefficient de diffusion D peut aussi Atre obtenu h partir de l'Avolution temporelle du parcours quadratique moyen des atomes en utilisant la relation d'Einstein associAe h la fonction de corrAlation des vitesses (2)
2Dt + constante
= 3 ((r~(0) r~(t))~) (5)
Cette relation est valable pour les temps longs, typiquement pour t » tv off tv est le temps de vibration moyen des atomes. Les fonctions de corrAlation h l'Aquilibre sont stationnaires en
ce sens que leur valeur ne dApend pas de l'origine des temps choisis. Le calcul des moyennes temporelles indiqu4 par <> est obtenu h partir d'un grand nombre d'origines choisies sur les trajectoires d'Aquilibre. En pratique pour am41iorer la statistique, aprAs avoir calcu14 la
moyenne temporelle, on fait une moyenne sur N particules. Les relations prAcAdentes sont
formulAes pour calculer le coefficient de diffusion dans un milieu isotrope, si le solide AtudiA est
anisotrope il est alors nAcessaire de calculer sAparAment les composantes x, y, z des fonctions de corrAlation en choisissant une orientation judicieuse du cristal.
L'approche directe a l'avantage de ne faire d'hypothAses ni sur la nature des dAfauts ni sur les mAcanismes mis en jeu. Elle permet de suivre l'Avolution du coefficient de diffusion dans des conditions extrAmes de temp4rature et de pression qui peuvent s'avArer utiles h Atudier quand on s'intAresse aux applications gAologiques par exemple [23j. La limite infArieure des coefficients de diffusion ainsi accessibles est de l'ordre de 10~~ cm~ s~~ h10~~ cm~ s~~ Le calcul direct s'applique bien aux solides conducteurs superioniques que l'on qualifie aussi d'Alec- trolytes solides car leurs coefficients de diffusion pour les espAces rapides sont supArieurs h la limite prAcAdente. Plusieurs matAriaux conducteurs superioniques ont AtA AtudiAs h l'aide de la mAthode de la dynamique molAculaire afin de mieux comprendre les mAcanismes respon-
sables de la diffusion rapide. L'Atude du processus de diffusion des espAces rapides nAcessite
une analyse dAtaillAe des trajectoires et, compte tenu de l'abondance d'informations, cela peut s'avArer une tiche assez ardue. Il est parfois plus facile de caractAriser de maniAre indirecte le
mAcanisme mis en jeu. Dans le cas des solides ioniques le rapport de Haven, H, apporte ce type d'information [24j. Pour un cristal ionique simple off n est la densitA des ions rapides de charge
qe, H est (gal h (nq~e~/kBT) (D la). L'approche num4rique permet de calculer H h partir des valeurs de D et a obtenues dans une mAme simulation ce qui rend son estimation plus prAcise.
Une telle Atude a AtA rAalisAe pour la fluorine CaF2 en utilisant un potentiel d'ions rigides
pour dAcrire les interactions entre ions [25j. Les simulations ont AtA rAalisAes dans un domaine de tempArature compris entr3 1400 et 1700 K situA au dessus de la transition superionique. La
diffusion des anions est notable tandis que les cations restent localisAs comme le montre l'A~,olu- tion temporelle de leurs dAplacements carrAs moyens reportAs sur la figure 1. Les coefficients de diffusion des anions obtenus par simulation numArique se situent bien dans le prolongement des valeurs exp4rimentales mesurAes h plus basse temp4rature dans la phase superionique (Fig. 2).
La valeur du rapport de Haven calcu16e h partir des rAsultats de dynamique molAculaire est faible ce qui montre que la diffusion des anions est un processus fortement corrAlA. Le mAca- nisme de diffusion rapide a AtA AtudiA pour d'autres matAriaux comme BaF2 (26j et B1406 qui possAdent une phase haute tempArature ayant la structure de la fluorine [27j. Le dAsordre qui apparait h haute tempArature dans le sous rAseau anionique a 4t4 mis en Avidence en calculant les fonctions de distributions radiales. L'interprAtation des rAsultats de la simulation montre
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3 5 temps (ps)
Fig. I. Autodiflusion dans la phase superionique de CaF2. Parcours quadratique moyen des anions F~ et des cations Ca~+
en fonction du temps. Calcul elfectuA par dynamique molAculaire h T=1700 K [25].
[Self-diffusion in superionic CaF2. Mean square displacement of the anions F~ and cations Ca~+ plotted
as a function of time. Molecular Dynamics computations performed at T=1700 K [25].]
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1000/T(K)
Fig. 3. ConductivitA ionique a de l'alumine p" Na2-~mgi-~Alio+~O17. Les cercles pleins reliAs par
une ligne continue correspondent aux valeurs de
a calculAes pour x=1/3 [29j. Les rAsultats expArimen-
taux sont indiquAs par des lignes discontinues (Engstrom et al. [67]).
[Ionic conductivity a offl" alumina Na2-~mgi-~Alio+~O17. The filled circles and the continuous line correspond to the values of a computed for x=1/3 [29]. The dashed lines indicate the experimental results (Engstrom et al. [67]).]
rAalisAes pour mieux comprendre cette 4volution en 4tudiant les mAcanismes mis en jeu [28].
Toutefois, en raison de la complexit4 de la structure de ces matAriaux, il est important de simuler
un systAme de taille suffisante. Un potentiel d'ions rigides et une taille de systAme assez impor-
tante (N >3000) ont AtA choisis pour Atudier l'alumine fl" Na2-~mgi-zAlio+zO17 (29j avec
deux compositions correspondant respectivement h x=1/4 et x=1/3. La deuxiAme composition
est proche de celle de la plupart des mat4riaux utilis4s exp4rimentalement. La conductivit4 en fonction de la tempArature prAsente une courbure du graphe d'ArrhAnius comme on l'a observA exp4rimentalement (Fig. 3). L'analyse des trajectoires des atomes de sodium responsables de la conductivitA montre qu'il existe deux rAgimes de diffusion diffArents. Quand la tempArature
est infArieure h 500 K~ la diffusion est significative mais elle reste localisAe, il n~existe prati- quement pas de sauts entre sites du rAseau hexagonal (Fig. 4a). La symAtrie des trajectoires localisAes montre l'existence d'une surstructure associAe h un rAseau de lacunes. Les vecteurs de translation de cette surstructure sont en accord avec ce que l'on peut dAduire des rAsul-
tats expArimentaux de diffusion diffuse de rayons X. A tempArature plus AlevAe les trajectoires
montrent que la diffusion est encore bien localisAe sur les sites normaux avec des sauts discrets entre sites premiers voisins du rAseau hexagonal (Fig. 4b).
Les 6tudes qui viennent d'Atre dAcrites font appel h des modAles de potentiel du type ions
rigides qui ne prennent pas en compte la polarisabilitA des ions. Cela peut Atre une limite importante quand on souhaite Atudier des matAriaux fortement polarisables comme les oxydes.
Les Atudes rAcentes ont AtA entreprises par dynamique molAculaire h l'aide d'un autre modAle
4nergAtique incluant la polarisation des ions (modAle de coquille). La mise au point de la mAthode et son optimisation ont 6tA rAalisAes au cours d'une Atude de CaF2. Les coefficients de diffusion calculAs dans ces simulations diffArent assez peu de ceux obtenus avec un potentiel
d'ions rigides ce qui n'est pas trop surprenant puisque les ions Ca~+ et F~ ne sont pas trAs polarisables [30j.
