Étude des courbes d'absorption infrarouge du groupement carbonyle des cétones

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Étude des courbes d’absorption infrarouge du

groupement carbonyle des cétones

E. Gray, C. Mangin

To cite this version:

ÉTUDE

DES COURBES D’ABSORPTION INFRAROUGE DU GROUPEMENT CARBONYLE DES

CÉTONES

Par MM. E. GRAY et C.

MANGIN,

Laboratoire de _Physique, Faculté des Sciences, Poitiers.

Sommaire. - L’étude détaillée de la bande

d’absorption

infrarouge

caractéristique du _groupe

carbonyle cétonique, dans la région I700 cm-1 montre _qu’elle est _{constituée par} un _système de trois bandes que l’on peut assimiler à des bandes de vibration-rotation. Les valeurs des trois fréquences d’absorption correspondantes sont _{indépendantes} de l’état _physique de la cétone étudiée, par contre leurs intensités relatives _{d’absorption} sont fonction de cet état : la plus basse de ces trois _fréquences est

relativement la _plus absorbée dans le spectre de la cétone solide; dans celui de cette même cétone liquide,

c’est la bande _{d’absorption} de _{fréquence moyenne qui prédomine, tandis que pour} la cétone diluée dans

un solvant neutre _{l’absorption} est relativement la plus intense pour la fréquence la plus haute.

15,

JANVIER

1954,

1. Introduction. - La vibration fondamentale

de valence du

_{groupement carbonyle}

des cétones se

traduit,

comme on le

_sait,

dans la

_région

₁₇₀₀ cm-1

par une bande Raman et une

bande

infrarouge

de

fréquences,

en

_général,

différentes

_[1].

Cet écart

de

_fréquences

a été

_interprété

_[2]

comme une consé-quence de l’état d’association de ces cétones _par

paires

résultant du

_couplage

entre deux

_groupements

carbonyle.

La

_dissymétrie

dans la forme de cette bande

d’absorption infrarouge

ayant

conduit _{à penser}

_[3]

qu’elle

pouvait

être

_décomposée

en

_plusieurs

autres

bandes dont elle serait

_{l’enveloppe,}

nous en avons

effectué une étude aussi détaillée _que

possible.

Elle a été faite sur des

_{spectres pris}

_{par l’un d’entre}

nous à l’aide d’un

_{spectrophotomètre}

_enregistreur

à

_prisme

de fluorure de

lithium,

au

Laboratoire

de M. le Professeur

d’Or,

à

_Liège.

’

De

_plus,

l’influence de l’état

_physique

des cétones étudiées sur les valeurs de ces

_fréquences

d’ab-sorption

et leurs intensités relatives a _{pu être} ainsi nettement

_précisée.

2.

_Analyse

détaillée des bandes

_{d’absorption}

infrarouge

du groupe

carbonyle

de

_quelques

cétones. - Dans

ces mesures, les

_épaisseurs

des

cétones étudiées à l’état de

_liquide

_{pur, devant être} très

_faibles,

_{n’ont pas été}

déterminées.,

Des mesures

comparatives

d’intensité

d’absorption

ne

_peuvent

donc _{pas être}

faites,

dans ces

conditions,

sur des

spectres

différents et seules les valeurs relatives

de

ces intensités sur une même courbe et les valeurs

des

_fréquences

ont été retenues dans le

_présent

travail.

D’une manière

_générale,

la bande

d’absorp-tion

_infrarouge

du _groupe

_carbonyle

dans la

région

1700 cm-’ est

décomposable

en trois bandes

correspondant

à trois

_fréquences

_inégalement

absor-bées. Sur les

_graphiques,

nous avons

_porté

en

abscisse les nombres d’onde en cm-1 et des ordonnées

proportionnelles

au

rapport I°

de l’intensité

lumi-i

neuse

_{I o}

transmise à vide à l’intensité I transmise

Fig. I. - Courbe

d’absorption de l’acétone, état _liquide pur.

par la substance. C’est

ainsi,

par

exemple,

que pour les

_quatre

cétones

suivantes,

prises

à l’état

_liquide,

les

_fréquences

_{d’absorption correspondant}

aux trois

bandes

_composantes

sont :

Il est _{à remarquer que les écarts de}

_fréquence

entre les trois maxima

_{d’absorption}

pour

chaque

cétone sont du même ordre de

_grandeur

et voisins de 6 cm-1. Ces trois bandes

_{d’absorption}

peuvent

être considérées comme des bandes de vibration-rotation

_{correspondant}

à des transitions entre les niveaux de rotation de l’état fondamental et ceux

du niveau 1 de vibration conformément aux

_règles

classiques

d’interdiction. Des mesures ultérieures

10

sont nécessaires _pour confirmer et

_préciser

cette

interprétation.

Fig. 2. -- Courbe

d’absorption de _{l’acétophénone,} état _liquide pur.

Fig. 3. - Courbe

d’absorption de la _{propiophénone,} état _{liquide pur.}

«

Fig. l. - Courbe

d’absorption de la _{benzophénone,} état liquide pur.

3. Influence de l’état

_physique

sur les fré-quences et les intensités relatives de ces maxima

d’absorption.

-r-

L’étude

de l’influence de l’état

physique

des cétones considérées sur ces trois

bandes

_{d’absorption. ,}

du

_groupement

_carbonyle

con-duit au résultat suivant :

_quel

_{que soit l’état}

_physique

de la

cétone,

les maxirna de ces bandes

_{correspondent}

à trois

_fréquences

_{indépendantes}

de cet

état,

seules les intensités relatives

_{d’absorption}

de ces trois

_fréquences

entre elles

_dépendent

de ce

_facteur.

C’est

ainsi,

par

exemple,

que pour la

benzo-phénone

à l’état solide

_{(fig. 5)}

on retrouve les trois

fréquences

d’absorption déjà

mentionnées _pour cette cétone

_{liquide :}

_1657,

1663

_{et 1669 cm-1;}

mais _{alors que} dans le

_spectre

de cette dernière l’intensité relative maximum

_{d’absorption}

corres-pond

à 1663

cm-1,

dans le

_spectre

de cette cétone à l’état solide

c’est,

par

contre,

l’absorption,

de la

fréquence

1657

cm-’

_qui

est la

_plus

forte. De

_plus,

la

_comparaison

des

_spectres

de cétones très diluées dans le tétrachlorure de carbone

₍₅

mols de cétone pour 100 mols de tétrachlorure de

_carbone)

arec

ceux de ces

mêmes

_{cétones pures à l’état}

liquide

montre _{que pour l’état} dilué c’est la fré-quence

d’absorption

la

plus

élevée

qui

est rela-tivement la

_plus

absorbée;

les

_figures

6

_{et 7}

tra-duisent ces résultats

_{respectivement}

_pour l’acétone

et

_{l’acétophénone.}

En

_{conséquence,}

si l’état

_physique

de la cétone n’a pas

d’influence

sur les valeurs des trois

_fréquences

de

vibration-rotation,

il est au contraire

respon-sable de leurs intensités relatives

_{d’absorption :}

c’est la

_plus

basse d’entre elles

_qui

est

relativement

le

_plus

absorbée

dans le

_spectre

de la cétone

solide;

pour la cétone

liquide

l’absorption

est

prédomi-nante pour la

fréquence

moyenne, tandis que pour l’état dilué la

_plus

forte

_absorption

a _{lieu pour}

la

_plus

élevée de ces trois

_fréquences.

4. Influence de la dilution

_progressive

dans

un solvant neutre. - L’étude des

spectres

de cétones de

_plus

en

plus

diluées dans du tétrachlorure

de

carbone

a

_permis

de mettre en évidence

l’in-fluence

de

cette dilution

_progressive

sur les

inten-sités relatives

_{d’absorption}

de ces trois

_fréquences.

C’est

_ainsi,

_par

_exemple,

_{que pour la}

_{propiophénone}

les résultats obtenus sont

_{représentés}

sur la

_figure

8.

Les nombres

_portés

en

regard

des

courbes

sont

creux des molécules de

propiophénone

et de

tétra-chlorure de carbone mises en solution.

Si l’on compare les intensités relatives

d’absorp-tion des

_{,fréquences 1704}

et 17 1

cm-1,

on voit

que cette

dernière

est

progressivement

plus

absorbée

au fur et à mesure _{que la dilution}

_augmente.

Par

suite,

le maximum de la courbe

_enveloppe,

_qui

correspond

à la

_fréquence

habituellement

_indiquée

comme

_fréquence

_{d’absorption}

du groupe

carbonyle,

Fig. 5. -

Courbes d’absorption de la _{benzophénone :} états solide et liquide.

hautes

_fréquences

_quand

la dilution

_augmente;

ce

.

fait a été récemment

signalé

par l’un de nous

_[4].

Fig. 6. - Courbes

d’absorption de l’acétone :

I, liquide pur et II, très diluée dans CCI..

5. Conclusion. - _La

_présente

_{étude conduit}

aux résultats suivants :

Le

_groupement

carbonyle

des cétones est

carac-térisé,

dans la

_région

₁₇₀₀

_cm-l,

_par une courbe

d’absorption décomposable

en trois bandes

dis-tinctes,

que l’on

peut

considérer comme des bandes

de

vibration-rotation.

Fig. 7.

- Courbes

d’absorption de _{l’acétophénone :}

12

Pour une même cétone, les trois

_fréquences

d’absorption

ainsi définies sont

_{indépendantes}

de l’état

_physique

de la cétone

étudiée,

per contre les intensités relatives

_{d’absorption}

de ces

_fréquences

dépendent

de cet état : la

_plus

basse des trois est

relativement le

_plus

absorbée pour la cétone à l’état

solide,

c’est la bande

_{d’absorption}

_{de moyenne}

fréquences qui

est

_{prépondérante}

dans le

_spectre

du

liquide,

alors que pour la cétone fortement diluée dans le tétrachlorure de

carbone,

la bande de

_plus

haute

_fréquence

étouffe les deux autres.

Enfin l’intensité relative

_{d’absorption}

de la

_plus

élevée de ces trois

_fréquences

croît

_{progressivement}

avec la dilution dans un solvant

_neutre,

ce

_qui

explique

la montée

_{progressive apparente}

avec la

dilution,

signalée

par certains

auteurs,

pour la

Fig. 8. - Courbes

d’absorption’de la _{propiophénone :}

liquide pur et dilutions progressives dans CCl4.

fréquence d’absorption

du _groupe

_carbonyle

déter-

_enveloppe

des

trois bandes dont nous venons

minée, d’habitude,

par le maximum de la courbe

d’indiquer

l’existence.

1

Manuscrit reçu le 9 juillet 1953.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] GRAY E. -

Thèse, Paris, I948.

[2] LECOMTE J., TABOURY F. J. et GRAY E. - C. R. Acad.

Sc., I947, 224, 907.

[3] LAMBERT J. -

Diplôme d’Études _{Supérieures,} Poitiers,

I953.

[4] GRAY E. et HIDALGO A. - C. R. Acad.

Sc., I952, 235,