HAL Id: jpa-00240742
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00240742
Submitted on 1 Jan 1903
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
und der Verdampfung. Beitrag zur Theorie der Lösungen (Théorie des phénomènes critiques et de la vaporisation. Contribution à la théorie des dissolutions).
- Drude’s Annalen, 4e série, t. VIII, p. 267; 1902
E. Mathias
To cite this version:
E. Mathias. J. TRAUBE. - Theorie der kritischen Erscheinungen und der Verdampfung. Beitrag zur
Theorie der Lösungen (Théorie des phénomènes critiques et de la vaporisation. Contribution à la
théorie des dissolutions). - Drude’s Annalen, 4e série, t. VIII, p. 267; 1902. J. Phys. Theor. Appl.,
1903, 2 (1), pp.206-211. �10.1051/jphystap:019030020020600�. �jpa-00240742�
206
J. TRAUBE. - Theorie der kritischen Erscheinungen und der Verdampfung.
Beitrag zur Theorie der Lösungen (Théorie des phénomènes critiques et de la vaporisation. Contribution à la théorie des dissolutions).
2014Drude’s Annalen,
4e série, t. VIII, p. 267; 1902.
Le mémoire de M. J. Traube est particulièrement important, parce que l’auteur explique tout au long les raisons de sa conversion à la théorie liquidogénique de M. de Heen, soutenue aussi par MM. Bat- telli et Galitzine, et qu’il résume à ce propos plusieurs de ses tra-
vaux antérieurs. Ce mémoire, très étudié, se divise en 111I1t chapitres.
Le premier expose tous les travaux expérimentaux défavorables à la théorie classique d’Andrews. Le deuxième, intitulé « Critique des
recherches et des expériences », contient une attaque très vigou-
reuse contre l’élégante expérience décrite dans ce recueil(’) par M. P. Villard et d’après laquelle un tube de Natterer à éthylène liquide, porteur d’un thermomètre à chaque extrémité, est porté dans un bain
d’eau à la température constante de + 110 (supérieure d’environ 1° à
la température critique de l’éthylène), après avoir été maintenu
d’abord à la température de la glace fondante. Dans ces conditions,
les deux thermomètres partent de 0°, indiquent des températures
croissantes qui s’écartent progressivement d’à peu près 1° pour rede- venir concordantes au bout de plus d’une demi-heure. Cette différence de température en faveur du thermomètre plongé d’abord dans la vapeur d’éthylène doit être attribuée, suivant 1VI. J. Traube, à la vapo- risation intérieure qui se produit au-dessus de la température critique
et qui transforme progressivement les molécules liquidogéniques en
molécules gazogéniques, et non aux raisons invoquées par M. Villard.
Le chapitre des « Expériences personnelles » est extrêmement court;
il est relatif à la répétition d’une expérience de M. de Heen (~) consis-
tant à enfermer dans un tube en fl de l’éther pur et exempt d’air,
à rassembler tout le liquide dans une seule branche, puis à porter le tube tout entier au-dessus de la température critique ; après quoi on
revient au-dessous de cette température. La condensation, d’après
.
M. de Heen, se fait à peu près exclusivement dans la branche qui con-
tenait primitivement le liquide; M . Traube retrouve le résultat de M. de Heen avec un tube à éther, tandis que M. Villard avait observé
(1) P. ViLLARD, J. de Phys., 3e série, t. V, p. 258 ; 1896.
(’) P. DE HEEN, Bull. de l’OY. de Bel,gique, 3e série, t. XXIV, p. 278.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019030020020600
l’égalité de condensation dans les deux branches d’un tube à C02
parfaitement pur.
L’apparition d’un ménisque délié dans la région courbe, et même quelquefois d’un deuxième ménisque dans l’une des branches verti- cales du tube en 0, après une chauffe au bain d’air de 10° au-dessus de la température critique ou plus, paraît démontrer péremptoirement
à l’auteur l’hétérogénéité de la matière au-dessus de la température critique, alors que, pour les partisans de la théorie classique, cela
démontre seulement que le fluide intérieur n’a pas atteint son
« état final » à la température de l’expérience.
Le chapitre de l’ « Hypothèse personnelle » est la partie essentielle du mémoire : c’est le développement d’un travail antérieur analysé
dans ce recueil par M. Rothé (’) et relatif aux volumes atomiques et
moléculaires. L’auteur y étudie la grandeur b (~) de l’équation de
Van der Waals en fonction de la température. Le calcul des cons-
’
tantes de cette formule par la méthode de Lewis (3), au moyen des densités de liquide saturé, déterminées expérimentalement par
Sydney Young, donne b à des températures croissantes jusqu’à la température critique pour laquelle D’autre part, les calculs
3
concordants de Guldberg et de D. Berthelot, conduits par des méthodes différentes, ont donné pour un certain nombre de corps les
valeurs bo relatives au zéro absolu. L’auteur, ayant réuni dans un
tableau toutes ces valeurs de b, constate que cette grandeur, que Van der Waals avait d’abord crue indépendante de la température,
est en réalité une fonction toujours croissante de celle-ci, particu-
lièrement au voisinage de la température critique. Dans les limites peu étendues (~5°-90°) oû le calcul de b a pu être fait, l’eau fait
exception, car b y apparaît comme une fonction décroissante de la
température. L’alcool éthylique fournit des valeurs de b croissantes
avec la température, mais presque constantes entre + 36° et + 1551.
A part lé mercure, corps à molécule monoatomique qui fournit des variations insignifiantes de b, on peut remarquer que les deux irré-
gularités précédentes sont fournies par des corps suivant la terminologie introduite par Ramsay et Shields.
(1) J. J. de Pltys., 3c série, t. X, p. 620 ; ~.901.
.
(‘’) Il n’est pas inutile de remarquer qu’en France nous appelons b le covolu7ne, tandis que, pour .1B1. Traube, le covolulne est v - b, v étant le volume d’une molé-
cule-gramme sous la pression p et à t,.
(3) P. LE--,VIS, Zeilsch. f. phys. Clzernie, t. XXXII, p. 382; 1900.
208
La valeur bk - 1 v, est-elle la limite supérieure de b, ou bien, dans
3
le passade à l’état gazeux, à la température critique (et au-dessus
pour les liquidogénistes), b augmente-t-il encore? L’auteur a dé- montré antérieurement qu’il en est bien ainsi en considérant le
quotient de b par la réfraction moléculaire - . n2 1 n2
.D’après + 2
MM. Lorenz et Lorentz, la réfraction moléculaire est une constante à peu près indépendante du passage de l’état liquide à l’état gazeux.
Au point critique, est très voisin de tandis que, pour /n,2 + 2
l’éthylène gazeux vers 100" et pour l’hydrogène, on a respectivement, d’après Heilborn : 5,62 et 5,69, dont la moyenne est 5,655. Il faut donc
.
nécessairement que l’on ait :
La grandeur b, dans le passage de l’état liquide à l’état gazeux
proprement dit, augmente dans le rapport de 1 à V2.
Si l’on remarque que, abstraction faite des corps on a :
il vient :
En nombres ronds, on peut dire que l’on a sensiblement b,,, ~ 2bo’
Cela étant, l’auteur admet qu’il y a dans les fluides deux sortes de
molécules, des molécules liquidogéniques et des molécules gazogé- niques ; les premières constituent la plus grande partie des liquides,
les secondes la plus grande partie de la vapeur. Chacune des deux
espèces est miscible dans la phase constituée par l’autre. Enfin, la température détermine la proportion des deux espèces de molécules dans les liquides aussi bien que dans les vapeurs saturées.
r1u zéro absolu, la phase liquide est constituée uniquement par des
molécules liquidogéniques ; lorsque la température s’élève, la phase liquide contient de plus en plus de molécules gazogéniques ; soit b
la valeur à il du COvolU111e de l’équation de Van der Waals, pour
l’état liquide ; si l’on appelle y ou coefficient de gazéilîcalion la frac-
tion d’une molécule-gramme qui est passée à l’état gazogénique,
on a :
Pour M. J. Traube, y n’est pas encore égal à l’unité au point critique d’Andrews; il n’en est ainsi qu’à une température supérieure
à celle-ci d’une quantité dont il est actuellement impossible de pré-
ciser l’ordre de grandeur, température que l’auteur appelle point oe parfaite gazéification et au-dessus de laquelle il ne peut plus exister
que des molécules gazogéniques (avec b = bz) .
Pour une phase donnée, liquide ou vapeur, le rapport - v de la
grandeur b de Van der Waals au volume moléculaire serait le même pour tous les corps à des températures correspondantes ; c’est donc
le théorème des états correspondants étendu à la constitution inté- rieure des molécules. A la température critique, on a :
c’est-à-dire que le volume moléculaire est dans un rapport fixe avec la grandeur b. Si donc l’on considère, avec M. Traube, les molécules
gazogéniques comme caractérisées par et les molécules liquido- géniques caractérisées par bo, en vertu de la relation approximative
= 9-boi on voit qu’au point critique le volume moléculaire de la vapeur saturée sera sensiblement domble de celui du liquide, c’est-à-
dire que la densité critique du liquide est sensiblement double de la densité critique de la vapeur saturée. L’auteur retrouve ainsi un
résultat singulier annoncé pour la première fois par M. de Heen. On voit aussi que les molécules liquidogéniques et gazogéniques qu’il
met en oeuvre ont même poids moléculaire et, au contraire, des
volumes différents, la molécule gazogénique étant plus grosse que la molécule liquidogénique, particularité en opposition avec la loi d’Avogadro et Ampère, mais dont il profite pour essayer de donner
un sens au 3e volume de l’isotherme théorique de James Thomson.
Si, dans la formule (1), on fait bli, = vient :
Les calculs de l’auteur faisant connaître bt, on voit que la
210
formule (2) donne le coefficient de gazéificatio’n pour l’état liquide en
fonction de la température ; on trouve ainsi qu’à 0° l’éther liquide
contient 8 0/0 de molécules gazogéniques. D’autre part, de ce que
séparément v et b obéissent aux lois des états correspondants, il
v
s’ensuit que : à des températures correspondantes et, d’une façon approchée, aux températures d’ébullition normale, le rapport du nombre de molécules gazogéniques au nombre total des molécules
est le même pour toutes les substances.
Les quatre derniers chapitres sont courts ; le plus important est
relatif à .la chaleur de vaporisation ~ déduite de la formule : p = a (d - d’) (Bakker-Van der dans laquelle p est la cha- leur de vapo1-isatioii interne, d 1 et d’ = i les respec- leur de vaporisation interne, d == - 1, les densités respec-
u u
tives du liquide saturé et de sa vapeur, et a le coefficient de
pression intérieure de la formule de Van der Waals. On a en effet :
La comparaison des valeurs observées (empruntées aux tables
de Landolt et Bôrnstein) et des valeurs calculées en prenant, pour a, soit la valeur relative du point d’ébullition normale, soit la valeur
critique, montre - pour 35 corps
-que les valeurs calculées sont
proportionnelles aux valeurs observées, mais beaucoup plus faibles
que celles-ci, sauf pour le mercure.
Nous avons vu que la théorie de M. J. Traube le conduit à trouver des densités limites différentes pour le liquide et la vapeur saturée ; il en déduit, à l’aide de la formule de Clapeyron, que ), n’est pas nul à la température critique, et sa conclusion se heurte à celle de ma
thèse; je reviendrai prochainement sur ce point important pour
préciser les positions respectives de l’expérience et de la théorie.
La fin de cet important mémoire contient une vérification d’une formule de Nernst relative à ce que l’auteur appelle chaleur deqazo- génisation et des aperçus variés et ingénieux sur les applications de
son hypothèse moléculaire à la théorie des dissolutions.
Remarq~ue. - Le fait que la grandeur b de l’équation de Van der
"VVaals n’est pas la même à l’état de liquide et à l’état de vapeur per- met d’expliquer une particularité signalée par D. Berthelot(’) et
(1) D. BERTHELOT, Livre ,jubilaire du Lo¡’entz, p. ~26 ; 1900.
relative aux équations de Van der Waals et de Clausius, supposées mises, à la température critique, sous la forme y = pu = Alors que la première représente très bien la compressibilité de
l’état liquide, même pour les grandes valeurs de la pression, et
très mal les grands volumes gazeux correspondant aux faibles pressions, l’équation de Clausius représente très bien la compressi-
bilité du gaz aux faibles pressions et très mal celle du liquide.
effet, le b de l’équation de Van der Waals étant, d’après
M. Traube, différent pour lé liquide et pour la vapeur même à la
température critique, si, avec la valeur de b adoptée, l’équation représente bien la compressibilité du liquide dans le plan des (y . p),
avec la méme valeur de b l’équation ne pourra pas représenter la compressibilité de la vapeur.
De même, si, avec la valeur de b adoptée, l’équation de Clausius représente la compressibilité de la vapeur, avec la même valeur cle b
l’équation ne pourra pas représenter la compressibilite" du liquide.
Il est impossible qu’avec une même valeur de b les branches
liquide et vapeur de l’isotherme théorique de Van der Waals ou de Clausius coïncident simultanément avec les branches correspon- dantes de l’isotherme expérimental critique de M. Amagat.
E. MATHIAS.
W. JAEGER. 2014 Ueber Normalelemente (Les piles-étalons).
Zeitschrift für Elektrochemie, t. VIII, p. 485.
M. Jaeger fait le résumé de ses publications antérieures (i) et de
ses travaux sur les piles-étalons, à l’étude desquelles il s’est con-
sacré.
Après avoir insisté sur l’importance d’un étalon de force électro-
motrice, l’auteur pose les conditions que doit remplir une bonne pile-
étalon : il faut qu’elle soit bien définie au point de vue chimique, que l’on puisse la reproduire à tout instant avec sîireté ; elle doit rester
constante avec le temps, avoir un faible coefficient de température ;
sa force électromotrice doit prendre rapidement sa valeur correspon- (1) Wied. Ann., t. LIX, p. 515; 1896;
-Ibis., t. LXIII, p. 35-fi; 1897; - Ibid.,
t. LXV, p. 106 ; 1898 ; - Ibid.. t. LXV, p. 926 ;
-D¡’ude’s Ann. dez° Phys., t. IV, n° t ; 1
-
J. de Phys., 36 série, t. VI, p. à8l ; 1891;
-Ibid., 36 série, t. VII, p. 300 ; 1898 ;
-
