Une étude spectroscopique de la nature des complexes des purines avec les composés aromatiques

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Une étude spectroscopique de la nature des complexes

des purines avec les composés aromatiques

J. Booth, E. Boyland, S.F.D. Orr

To cite this version:

315 isolées d’électrons de l’azote ont été décrites par

Cuulson

[4]

comme étant dans une orbitale

dipôle-atomique.

On a tenu

compte

des contributions aux

Fig. >.

variations du moment

_dipolaire

total

_(dues

aux oscil-lations de ce

_{dipôle atomique pendant}

les modes normaux du

_groupement

_NH.)

en introduisant les directions des

changements

résultants. Des deux orientations

_possibles

du

_{groupement NH, qui}

sont favorisées

_{électrostatiquement,}

la

_{configuration}

mon-trée par la

_figure

3 est en accord

_complet

avec les

enveloppes

des bandes observées. L’autre

configuration

(dans

laquelle

un atome

_{d’hydrogène}

du groupe-ment se trouve dans le

_plan

AB et

_plus

_proche

de l’atome

d’oxygène

que

l’autre)

est

éliminée,

parce

qu’elle

donnerait naissance à deux

bandes,

avec une

contribution

_appréciable

du

_type

C.

L’adoption

de cette

_{configuration}

non

_planaire

pour le

_groupement

amide

_implique

_qu’il

y ait

seu-lement une très faible

_proportion

de caractères de double liaison dans la liaison C-N. Les

_paires

isolées d’électrons de l’azote ne seraient _pas délocalisées avec

les électrons 7: du

_carbonyle.

Ceci

_signifie,

dans la

représentation

par

résonance,

une très faible contri-bution de la

_part

de la forme

_dipolaire.

Fig. 3.

L’auteur tient à

_exprimer

sa

_gratitude

envers le Docteur Mansel _{Davies pour} son

_{encouragement}

constant et les nombreuses et

_précieuses

discussions

sur l’orientation de ce travail.

BIBLIOGRAPHIE. ,

[1]

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COULSON C. A. -

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I952,

p. 2I0.

UNE

_{ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE}

DE

LA

NATURE DES COMPLEXES DES PURINES

AVEC

LES

COMPOSÉS AROMATIQUES

(1)

Par J.

_BOOTH,

E. BOYLAND et S. F. D. ORR.

Chester

_Beatty

Research Institute,

Royal

Cancer

_Hosptal,

Londres

_{(Grande-Bretagne).}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_1~~

AVRIL

_1954,

Les

_changements

_{d’absorption}

_infrarouge,

observés à la formation de

_complexes

cristallins de la caféine

et de l’acide

_{tétraméthylurique}

avec les

hydrocar-bures

_{polycycliques,}

les dibenzocarbazoles et d’autres

composés

polycycliques aromatiques,

ne sont que très faibles. Ils

_{reproduisent cependant toujours}

dans le même sens et

peuvent

être reliés à des

_changements

de

_structure;

de

_plus,

des

changements comparables

ont été observés dans des solutions

_{chloroformiques}

(1)

Un compte rendu

complet

de ce travail a paru au

Journal

_of

the Chemical _{Society, London,}

_{r g51~, 958.}

.

concentrées. On montre que ces faits sont en faveur de

_{l’hypothèse}

selon

_laquelle

les

_complexes

doivent leur formation à une force d’attraction entre les deux

composants,

force due à leur

_polarisation

mutuelle. Introduction. -

Brock,

Druckrey

et

_Hamperl

_{[ 1]}

avaient

déjà

montré antérieurement _{que les} solutions aqueuses de

purine

ont la

_propriété

de dissoudre les

hydrocarbures

carcinogènes, lorsque

Weil-Malherbe

[2]

a

_entrepris

l’étude

_quantitative

de cet effet avec

un très

grand

nombre de

_purines

et

d’hydrocar-bures. Par

analogie

avec l’acide

_{désoxycholique, qui}

316

possède

aussi cette

_propriété

solubilisante et

_qui

est

aussi bien connu _par son

_pouvoir

de former des

complexes moléculaires,

Weil-Malherbe essaya d’isoler les

complexes purines-hydrocarbures

et réussit à les obtenir pour l’acide

tétraméthylurique (T.M.U.)

avec

le

_pyrène,

le

3,

4 -benzopyrène

et le

coronène,

par

précipitation

à

_partir

de solutions

_{benzéniques.}

De

plus,

il supposa que les forces

responsables

de la solubilisation et de la formation du

_complexe

sont

identiques.

Récemment l’effet solubilisant des

purines

a été mis en évidence dans notre laboratoire et dans

quelques

autres,

pour une variété de

_{composés aromatiques,}

tels que des amines

aromatiques

comme la

benzidine,

l’aminofluorène

[3]

et

_plusieurs

dibenzacridines et

dibenzocarbazoles

_[4].

Un certain nombre de ces

exemples

de solubilisation

_{s’accompagnent}

_{de la}

pro-priété

de former des

_composés

moléculaires

_solides,

et c’est la nature de ces _corps

_qui

a été étudiée _par des

mesures

_{spectroscopiques.}

Détails

_{expérimentaux}

PRÉPARATION DES COMPLEXES. - Les

complexes

étudiés sont

_indiqués

dans le tableau I avec leur

_composition

moléculaire. TABLEAU 1.

Composition

moléculaire

(colnposés

aromatiques/purines)

(les

_complexes

étudies

_{spectroscopiquement.}

Ceux du

_pyrène

et du

3,

4’benzopyrène

nous ont été donnés par le Docteur H. Weil-Malherbe. Les autres ont été

_préparés

_par

_agitation

d’un excès du

composé aromatique

solide

_(ou

d’un

_petit

volume d’une solution

_{éthanolique concentrée)}

dans une

solution aqueuse saturée de

purine,

et en éliminant par filtration l’excès de solide. Une

_petite

_quantité

de solide cristallisé s’est

_déposée

à la

_longue

et a été

séparée

par filtration.

SPECTRE INFRAROUGE. - Tous les

spectres

infra-rouge ont été obtenus avec un

_{spectromètre}

Perkin-Elmer 12 C muni d’un

_prisme

de fluorure de

lithium,

dans la

_région

de 3 u, et d’un

prisme

de sel gemme de 5 à

_i5~..

La

précision

dans la

position

des

_bandes,

à peu

près

constante sur toute la

_région,

avoisine _{o,o l :.1,}

quoique

la

_{reproductibilité}

des

_{déplacements}

successifs

atteigne

environ

_{o,003 a.}

Dans la

première partie

de cette recherche on a mesuré les

spectres

de

solides,

sous forme d’une

_pâte

à l’état de

_poudre

obtenue avec

de l’huile de

paraffine,

là où la

_paraffine

_absorbe,

soit avec une huile

_{complètement}

fluorée. Pour l’étude

de l’interaction en

_solution,

on a

_employé

le

cholo-forme,

ce

_qui

_permettait

d’utiliser des solutions concentrées en couche fine. Les solutions étaient

préparées

en dissolvant le

_{composé aromatique}

solide dans une

_quantité

_équivalente

de

_purine

en

solu-tion

o,5

M et en

_portant

à un volume connu pour obtenir une solution de

o,35

M. Dans

_quelques

cas, des

_{précipitations}

_{postérieures}

de

complexes

rendaient nécessaire

_l’emploi

de solutions

_plus

diluées.

SPECTRES ULTRAVIOLETS. - Les _mesures

d’absor-ption

ont été exécutées avec un

_{spectromètre}

photo-électrique

Unicam S.P. 500 en faisant des lectures à des intervalles de i Les

spectres

des

_composés

moléculaires et de leurs

_composants

ont été déter-minés en solution dans l’éthanol ou dans le benzène. L’effet

_produit

sur le

_spectre

par un

_grand

excès de

purine

a été aussi mesuré en

_employant

une solution aqueuse d’éthanol à

5o pour

100.

Résultats et discussion. - Les

spectres

infra-rouges des

composants

purs et des

quatorze

complexes

furent aussi mesurés à l’état solide dans les conditions

indiquées.

Les

changements

dans

_{l’absorption}

lors de la formation des

_complexes

sont relativement

petits,

et en vue de faciliter l’observation de ces

changements,

on a réduit en

_poudre

des

_mélanges

des deux

_composants

dans des

_proportions

exactes,

et le

_spectre

de

_{chaque mélange}

a été

_comparé

avec

celui du

_{complexe correspondant.}

La

_comparaison

doit s’effectuer

_{instantanément,}

car de tels

_mélanges

conduisent à la

longue

à des

_complexes.

Dans tous les

cas sauf un, les

_complexes

formés au cours de cette

opération

et,

en utilisant la méthode

_classique,

se

sont montrés

_identiques.

Les

_changements

se

pro-duisent

_après

des intervalles variant de 3o mn à

plu-sieurs

semaines,

quoique

la réaction

_apparaisse

comme

dépendant principalement

de facteurs extérieurs tels que la finesse des

grains

et la

_quantité

d’humidité et

_{d’impuretés.}

Les

_changements

_spectraux

sont de’ même ordre que ceux observés par Burton et Richards

_[5]

pour des

_complexes

entre certains

_{composés aromatiques}

polarisables

et

_quelques

dérivés

_polynitrés

fortement

polarisés.

Ils avaient

_remarqué

_{que des} variations

analogues

s’observent durant les

_changements

d’état des

_composés

_purs et ont _{conclu que les}

_complexes

doivent leur stabilité non _{pas à des forces} d’attraction entre les

_composants

mais

_plutôt

à

_l’énergie

inférieure de leur structure cristalline

_comparée

avec celle des

composants.

Le fait

_qu’une

série très

_homogène

de

complexe

a été examinée a montré

cependant

que les variations ne sont pas

purement

fortuits et

_suggère

qu’une

force

_{attractive, quoique}

_petite,

existe bien entre les deux

_composants.

Ces variations

_régulières

se trouvent dans trois

parties

distinctes du

spectre. Premièrement,

la fré-quence des bandes de la caféine à _{I 70I} et 1658 cm-1

et dans T. M. U. à 1688 et

1659

cm-1,

dues au

grou-pement

C=O dans ces

_purines,

est invariablement réduite de 5 à 1 o _{cm 1 par la formation du}

_complexe.

Deuxièmement,

les bandes dans la caféine à 1026 et

₉₇₄

cm-’ et dans T.M.U. à ioo3 et _go r cm-1 sont

repoussées

vers de

_plus

hautes

_fréquences

de 4

à ;

cm- i ;

liai-317

sous C-N

continguës

aux _{groupes C = 0.}

Finale-ment,

les bandes très fortes du

composant

aromatique

à

_75o-85o

cm-’,

dues aux vibrations de déformation CH « hors du

_plan

»,

prennent

une

_fréquence

_plus

élevée de 8 à I2 cm-’.

Ces variations sont exactement celles

_qui

accom-pagneraient

la force

_{particulière}

d’attraction

_postulée

par

Pauling

[6]

entre deux

composants

pour

expliquer

la formation de

_complexes,

_{tels que}

ceux-ci,

entre une

molécule

_polarisée

et une molécule

_polarisable.

Cette force d’attraction est

_{supposée prendre}

naissance de la

_façon

suivante. Les

_composés

_aromatiques

ont de

grandes

polarisabilités

dans le

_plan

de leur molécule. Par

suite,

une molécule d’un

_composant

_polarisable,

toute

proche

et

_parallèle

à une molécule

_polaire,

se

polarisera

et stabilisera les structures de la molécule

polaire

qui

portent

des

_charges

_séparées.

_Ceci aug-mente lcnr contribution à

_l’hybride

de résonance et donne naissance à un

_potentiel

d’interaction

corres-pondant

à une force

d’attraction,

expliquant

ainsi la formation d’un

_complexe

stable. De

_plus,

une modifica-tion de la distribumodifica-tion

_{électronique}

dans ces molécules

s’ensuit,

et doit

_pouvoir

être détectée dans leur

spectre;

en

_particulier

les liaisons C=0 de la

purine

auront moins de caractère de double laision et celui des liaisons C-N se trouvera

_augmenté;

la

_fréquence

des bandes

_{infrarouge caractéristique}

de leurs vibra-tions de valence doit être

respectivement

abaissée et élevée. C’est exactement le sens des

_petites

varia-tions

observées,

ce

_qui

_suggère

fortement

_qu’une

interaction de ce

_type

se

_produit.

Si la formation du

_complexe

solide est due au

type

d’interaction décrit

_ci-dessus,

les mêmes effets

infrarouges

devraient être observés en solution et pour les solides.

Cependant

comme l’interaction est

un effet ~à courte

distance,

on ne

_peut

_espérer

le déceler

_qu’en

solution concentrée. Les interactions du

_3,

_{f,-benzopyrène}

avec T.M.U. et du

3,

4,

5,

6-di-benzocarbazole,

oc-naphtol

et

_pyrène

avec la caféine et T.M.U.

ont,

par

suite,

été étudiées dans le

chloro-forme,

où des solutions relativement concentrées

peuvent

être utilisées.

On a trouvé un effet

_comparable

à celui observé

avec les _{corps solides. On} a noté des

_glissements

de bandes dans les trois mêmes

_régions

du

_spectre

dans le même sens. Ces

_changements

deviennent

_plus

petits, quand

ces solutions sont

diluées,

indiquant

ainsi la dissociation du

_complexe,

mais des calculs exacts de

_grandeur,

tel _que le

_degré

d’association,

ne sont pas

possible,

car les

_{changements spectraux}

ne se mesurent avec suffisamment de

_précision

que dans les solutions les

_plus

concentrées.

_Cependant

en

_comparant

les

_{changements spectraux,}

effecti-vement déterminés pour

plusieurs complexes,

à la même

concentration,

on a observé que l’effet

d’asso-ciation de T.M.U. est

_{plus grand}

que celui de la

caféine,

et

l’effet,

pour les

_{composés aromatiques,}

se

_place

dans l’ordre :

_{a-naphtol >}

3,

4,

5,

6-dibenzo-carbazole >

3,

-Í-benzopyrène

>

pyrène.

Pour

_{l’ex.-naphtol}

et le carbazole où des liaisons

hydrogène

sont

_possibles,

une

_partie

de l’interaction

peut

être de ce

_type.

La

_proportion

de liaison

hydro-gène,

calculée à

_partir

du

_rapport

des intensités des bandes XH associées et non

_associées,

est la même dans une solution

_{équimoléculaire}

de

_purine

et de

composés aromatiques

que dans une solution de

composés aromatiques

de la même concentration

totale;

le

_déplacement

de la bande XH

associée,

vers

les basses

_fréquences

reste

_cependant

_plus

_petit

de 25 Cln - 1

_indiquant

une liaison

_{hydrogène légèrement}

plus

faible dans le

_complexe

_{que dans}

_{le composé}

seul. Même là où une liaison

_hydrogène

se

_produit,

d’autres

interactions doivent avoir

lieu,

car certaines

varia-tions,

telles _que celles des

_fréquences

CH

_aromatiques,

ne

peuvent

être dues à ce

_phénomène;

de

_plus,

dans le cas du

_pyrène

et du

3,

l,.-benzopyrène,

les liaisons

hydrogènes

ne sont

_{plus possibles}

et toutes les varia-tions doivent être dues à un autre

_type

d’interaction. Les

_spectres

_{d’absorption}

ultraviolets montrent aussi une

_interaction,

mais seulement en solution concentrée. Ainsi les

_spectres

des

_complexes

molé-culaires ne

_peuvent

_pas être différenciés de la somme

des

_absorptions

des deux

_composants,

aux

concen-trations utilisées pour les mesures, celles-ci étant

4.

10--5 M _pour la

_plupart

des

_composés.

En

_ajoutant

un

_large

excès de

_purine,

le

_spectre

de la

solution,

encore dû

_{principalement}

aux

_composés

_aromatiques,

montre une variation

_{bathochromique}

et une réduc-tion de la hauteur des maxima. Un excès de

_purine

a pour effet de favoriser la formation de

_complexes

à

_partir

de

_{l’équilibre,}

en vertu de la loi d’action des

masses, et alors les

_changements

de

_spectre,

dus à la formation de

_complexes,

deviennent

_apparents.

Conclusion. - A la fois à

partir

des

_spectres

ultraviolets et

_infrarouges,

on

_peut

donc trouver

qu’il

existe une interaction entre les

_purines

et les

composés polycycliques

de solutions concentrées. De

plus

les variations dans les

_spectres

_infrarouges

sont les mêmes en solution et à l’état

_solide,

et

_peuvent

être reliés à des

_changements

_spécifiques

de distribution

électronique

dans les molécules. Tous ces faits sont

en faveur de

_{l’explication}

de la formation des

com-plexes

à

partir

des forces d’attraction entre les deux

composants,

forces

_provenant

de leur

_polarisation

mutuelle.

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