HAL Id: jpa-00234364
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Submitted on 1 Jan 1951
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Les champs moléculaires négatifs élevés et les différents mécanismes du passage de l’antiferromagnétisme au
paramagnétisme de Weiss
G. Foëx
To cite this version:
G. Foëx. Les champs moléculaires négatifs élevés et les différents mécanismes du passage de l’antiferromagnétisme au paramagnétisme de Weiss. J. Phys. Radium, 1951, 12 (3), pp.153-160.
<10.1051/jphysrad:01951001203015300>. <jpa-00234364>
LES CHAMPS
MOLÉCULAIRES NÉGATIFS ÉLEVÉS
ET LES
DIFFÉRENTS MÉCANISMES
DU PASSAGE DEL’ANTIFERROMAGNÉTISME
AU
PARAMAGNÉTISME
DE WEISS Par G.FOËX.
Professeur à la Faculté des Sciences de
Strasbourg.
Sommaire. - I. Quelques substances, métaux, oxydes ou sels, peuvent prendre des propriétés inter-
médiaires entre le paramagnétisme indépendant de la température et le paramagnétisme de Weiss.
Elles obéissent à la loi de Weiss, mais avec une constante de Curie beaucoup trop grande pour avoir la signification habituelle et avec un 0394 très élevé. Par exemple, CA = 6,45 pour le fer 03B3, 7,27 pour Fe2O3, 6,4 pour Fe2O3MgO. De plus, CA et 0394 varient beaucoup d’un échantillon à l’autre et peuvent dépendre
du champ (platine).
Pour le fer 03B3, on retrouve les résultats de Sucksmith en superposant à un paramagnétisme de Weiss,
avec CA= 4,4 et 0394= 2030, un paramagnétisme constant a = 240.10-6.
II. Étude de deux cas typiques de passage du paramagnétisme de Weiss au paramagnétisme
constant par élévation de la température: FeCl3 (Lallemand) et V2O3. Interprétation de ce dernier cas
à l’aide de l’énergie magnétocristalline.
III. Solutions solides de différents métaux diamagnétiques dans le palladium (Wucher). La cons-
tante de Curie et 0394 sont fonction de la concentration électronique en métal dissous; contrairement à toute attente, 0394 croît avec cette concentration. Structure électronique du palladium métal : mélange
en équilibre de 32,5 ions d8 et 67,5 atomes neutres d10.
IV. Dans de nombreux composés du manganèse, 0394 est très grand malgré la valeur élevée de la distance entre voisins magnétiques. Il s’agit probablement d’interactions de super-échange.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. 1~~
1951,
453.Les interactions
négatives
enmagnétisme
ont étédécouvertes en 19 1 1 au cours d’une étude du fer y
[ 1 ],
c’est-à-dire dans un cas où elles sontparticulièrement importantes.
Il s’est révélédepuis
lors
qu’elles
sont au moins aussirépandues
que les interactionspositives;
elles ont conduit tout natu- rellement àl’interprétation
del’antiferromagné-
tisme tout comme les interactions
positives
ouchamps
moléculaires de Pierre Weiss avaient fourni la clef duferromagnétisme.
Dans les métaux et les
alliages,
les interactions entreporteurs
de moments sontnégatives lorsque les,
distances entre cesporteurs
sont très faibles[2]
ou
plus
exactementlorsque
les distances entrecouches
magnétiques
sont suffisammentpetites.
D’après
Néel[3],
les interactions sontnégatives lorsque
la distance entre les couchesmagnétiques
de deux voisins
porteurs
de moment est inférieure à l B.Les interactions sont
positives
pour des écar- tementsplus grands.
Une courbeunique permet
dereprésenter approximativement l’énergie
d’inter-action en fonction de la distance pour les différents éléments des familles du
fer,
du ruthénium et de l’osmium[3].
Mais à côté des cas
simples qui
se rattachent tout naturellement au schémaprécédent :
antiferro-magnétisme
résultant des interactionsnégatives
etces dernières se manifestant
lorsque
les voisinsmagnétiques
sont trèsrapprochés,
il subsiste beau- coup depropriétés inexpliquées
et deproblèmes
àrésoudre,
.
Dans ce bref
rapport, j’étudierai plus spécia-
lement :
i° les états intermédiaires entre le
paramagné-
tisme de Weiss à
grand
0négatif
et l’antiferro-magnétisme ;
2° certains cas anormaux de passage de l’un de
ces états à
l’autre;
30 un certain nombre de
circonstances
danslesquelles apparaît
un 0négatif
sans que l’onpuisse
mettre en cause des actions mutuelles entre voisins
magnétiques
ou sans que les conditions de distance entre couchesmagnétiques
se trouventrespectées.
1. Les états intermédiaires entre
paramagné-
tisme de ’V41’eiss et
antiferromagnétisme. -
Ces états sont caractérisés par le fait que le
graphique
des inverses est
rectiligne,
mêmelorsque
la variation detempérature
atteintplusieurs
centaines dedegrés,
mais avec une
pente
lrèsf aible
conduisant à uneconstante de Curie C
trop grande
pour avoir lasignification
habituelle. Le momentatomique
déduitde cette constante de Curie est
beaucoup plus grand
que le
plus grand
des momentsprévus
par la théorie.La droite
expérimentale
est intermédiaire entre laparallèle
à l’axe destempératures qui représenterait
le
paramagnétisme
constant résultant souvent del’antiferromagnétisme
et la droite de Weiss depente c
avec la valeur normale de C.0 est
négatif
et très élevé. Nous utiliserons dans la suite la notation courante AArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001203015300
154
De nombreuses substances se trouvent dans des états intermédiaires de ce genre.
Fer y. - Le domaine d’existence du fer y est limité aux basses
températures
par la transfor-mation p2013y qui
est terminée à 12200 K et auxtempératures
élevées par la transformation,1- à
dont le début se
place
vers 1650° K.Les mesures relatives au fer y se classent en deux
catégories :
Q cellesqui
donnent une droiteunique
pour tout l’intervalle de
températures exploré;
2~ celles
qui
donnent ungraphique
des inverses courbé oucomposé
de deuxportions
de droites.Comme
exemple
de résultats de lapremière
caté-gorie
nousenvisagerons
ceux de Sucksmith etPearce
[5]
relatifs à un fer très pur deHilger.
Les dix
points
observés seplacent
bien enligne droite;
la constante de Curieatomique
est,d’après
les auteurs,
6,~[5.
On en déduit 3 = 2800~ K environ.Rappelons
que la constante de Curie du fer tri-valent a pour valeur
4,38,
que celle du ferbivalent, d’après
l’ancienne théorie de Hund(multiplets larges) pourrait
atteindre5,54
mais que sa valeurexpérimentale,
observée sur dessels,
est voisinede
3,5;
celle du fer à l’état d’atomes neutres seraitbeaucoup plus petite.
Les mesures de Fallot
[6]
sur le fer yappartiennent
à la deuxième
catégorie. D’après l’auteur,
le gra-phique
des inversespossède
une courbure continueavec sa convexité tournée vers l’axe des
tempéra-
tures.
Cependant,
l’auteur admet que « de 1 2000 K ài42oo K,
domaine detempérature
que lesexpé-
riences anciennes avaient
déjà exploré,
la loi de Weissparaît s’appliquer
aussi bien avec C =6,726
et à = - 3 1 8 0° K o.
D’autre
part,
l’étude attentive des résultats de Fallot relatifs auxtempératures comprises
entrei 49,o
et
1640° K
montre que pour chacune des sériesd’expériences prise séparément
lespoints
seplacent
sur une droite aux erreurs
d’expérience près (fig. i).
Fig. 1.
Si l’on voulait
quand
même tracer une courbepassant
par les
points figuratifs
de lapremière série,
cettecourbe tournerait sa convexité vers le
haut,
c’est- à-dire en sens inverse de la courburegénérale.
Lesconstantes et
points
de Curie déduits des deux sériesd’expériences
sont :Nous conserverons, pour le deuxième domaine de
températures,
les valeurs moyennes : C == 5,20, A - 9- 150.TABLEAU 1.
Enfin, il y a lieu de
citer,
àpart,
lesexpériences
de Honda et
Takagi
danslesquelles
le coefficientd’aimantation reste
pratiquement
constant dans degrands
intervalles detempérature
avec, detemps
à
autre,
passagebrusque
à une valeurplus
faible(Tableau 1).
Les mêmes caractères se retrouvent dans certains
au moins des aciers étudiés par les mêmes auteurs.
Les résultats obtenus par diff érents auteurs dans l’étude du fer y sont rassemblés dans le Tableau II.
TABLEAU II.
Les
alliages
du fer avec de faiblesproportions
denickel ou de cobalt suivent la loi de Weiss dans la
région
y; leur constante de Curie diminue trèsrapi-
dement à
partir
de celle du fer pur.Le Tableau II met en évidence les caractères suivants : io la constante de Curie varie
beaucoup
d’un échantillon à
l’autre;
il ne semble pas que ces v ariations soient dues entièrement à des erreursd’expérience;
20 On observe tantôt une droiteunique
dans tout le domaine d’existence de laphase
y, tantôt deuxportions
de droites. Dans cedernier cas, si l’on va des
températures
élevées versles basses
températures,
on passe d’une droite depente
relativement forte à une autrequi
estplus horizontale,
comme si la substance tendait àprendre
un
paramagnétisme indépendant
de latempérature lorsque
latempérature
baisse.Le
platine.
- Auxtempératures
inférieures à ooC,
le
platine
secomporte
comme le fer y[10].
La cons-tante de Curie et à
peuvent prendre
de trèsgrandes
valeurs comme si le métal se trouvait dans un état intermédiaire entre le
paramagnétisme
de Weiss etle
paramagnétisme
constant. La constante de Curiepeut
varierbeaucoup
d’un échantillon à l’autre.Enfin les droites de Weiss tendent à devenir horizon- tales
lorsque
latempérature
baisse. Leparamagné-
tisme constant
paraît
s’installerprogressivement.
Entre 5ooo C et la
température ordinaire,
leplatine possède
une constante de Curieatomique
voisinede 0,320
identique
à celle dupalladium
dans lamême
région
detempérature
et à celle du nickelentre 5000 C et
9°00 C
environ[11].
Dans cedomaine,
pour leplatine,
0 = 11000 K. Le même étatpeut
subsisterjusque
vers - 1500 C. Lesprin- cipaux
états rencontrés aux bassestempératures
sont les suivants :
Le passage à des états caractérisés par une varia- tion de
plus
enplus
lente du coefficient d’aiman- tation est favorisé par une trèsgrande pureté
dumétal
[12].
Les substancesétrangères,
même enquantité minime,
ont pour effet deprolonger,
versles basses
températures,
le domaine d’existence des variétés normales à faibles constantes de Curie.Le
champ magnétique
danslequel
on fait lesmesures
paraît
avoir une influence sur la cons-tante de Curie. Les constantes de Curie observées
sur un même échantillon de
platine,
entre - I o0et - I80°
C,
sontindiquées
ci-dessous[10] :
Les mêmes constantes de Curie avaient été ren-
contrées sans variation du
champ
pour d’autreséchantillons;
chacune d’elles caractérise un état défini duplatine.
Le passage par
étapes
auparamagnétisme
cons-tant a lieu
plus
facilement dans leschamps
faiblesque dans les
champs
intenses.Auires substances. - Les données relatives à un
certain nombre de
composés
du fer à constantes de Curie anormalementgrandes
ont été rassemblées dans le Tableau III.TABLEAU III.
Diverses solutions solides de FeO dans
MgO
ontété étudiées par Bizette
[ 13] ;
la constante de Curie de Fer dans ces solutionspossède
ou bien lavaleur
3,56 qui correspond
à l’ion ferreux normal(c’est
le cas dans la solution decomposition 2 FeO,
11
I 1VI~O~
ou bien une valeur au moinségale
à6,9-4,
c’est-à-dire à celle de FeO libre
(fit. 2).
Pour la~i ~. 2 ,
solution 7FeO, 6MgO
legraphique
des inversescomprend
deuxrégions
sensiblementrectilignes
depentes
différentes. Atempérature décroissante,
la constante de Curie passe de3,56
à6,24 (valeurs approximatives
relevées sur lafigure
3 r duMémoire).
Il y a lieu de mentionner encore
parmi
les subs-tances
qui
obéissent à la loi de Weiss avec uneconstante de Curie et un 3 anormalement
élevés,
certains selsparamagnétiques
en solutions aqueuses étendues. Fahlenbrach[16]
aétudié,
par la méthoded’ascension,
des solutions de chlorure de cobalt de dilution croissante. Dans l’une de ses séries demesures
lorsque
la concentration décroît de7,38
à o,
I 18 ~
de sel dans I oo cm3 de solution le momentionique
du cobalt enmagnétons
de Weiss passe de 22,5 à3/~,2
en mêmetemps
que 0 diminue de +67
à -1490
h. Dans une autresérie,
le momentet 0
atteignent
les valeurs36,7
et - 353° K( fig. 3).
Ces résultats n’ont pas été confirmés par des
mesures
magnétiques directes,
mais H. Olliviei[18]
156
a obtenu des résultats
analogues
à ceux de Fahlen-brach en étudiant la
polarisation
rotatoiremagné- tique
du chlorure ferreux et aussi du chlorure céreuxen_solutions
aqueuses.Fis. 3.
Les rotations obéissent à la loi de
Weiss;
àchaque
concentration
correspond
une droite et, parsuite,
une valeur de 0. Les droites relatives aux diverses concentrations forment un éventail comme pour les solutions de Fahlenbrach
mais,
contrairement à cequi
a lieu pour le chlorure decobalt,
0augmente quand
la concentration diminue. Ainsi pourFeCI2,
les valeurs suivantes ont été obtenues
(,- indique
la masse de sel
anhydre
contenue dans i g de solu-tion) :
Le cas des solutions est évidemment très diffé- rent de celui des solides où le 0
négatif
élevépeut
être attribué à des actions mutuelles entre
porteurs
de
moments,
cequi
n’est pas le cas pour les solu- tions étendues.Cependant,
il existe un lien étroit entre lespropriétés
duplatine
aux bassestempé-
ratures et celles des solutions : dans les deux cas, on observe
plusieurs
droites de Weiss et ces droites dessinent un éventail. Onpeut exprimer
cettepropriété
defaçon plus précise
en disantqu’il
existeune relation linéaire entre les différentes valeurs de C et les valeurs
correspondantes
de 0[10, 17, 20].
Cette relation
possède
la même forme pour leplatine
et pour les solutions. Il faut en conclure que, dans bien des cas, le
point
de Curie 0 n’est dûqu’en partie
aux actions mutuelles : dans leplatine,
aussibien que dans les
solutions,
0peut
varier considé- rablement sans que les conditions devoisinage
oude distance soient modifiées de
façon
sensible.2.
Passage
duparamagnétisme
de Weiss auparamagnétisme
constant par élévation detempérature. -
Dans laplupart
des cas, le passage del’antiferromagnétisme
et, enparticulier
du para-magnétisme
constant auparamagnétisme ordinaire,
se
produit
par élévation de latempérature.
Atempé-
rature
croissante,
le coefficient d’aimantation passepar un
maximum,
décroît et finit par varier suivantune loi de Weiss.
Mais il existe au moins deux cas
exceptionnels
oùle
paramagnétisme
constant s’établit àtempérature
croissante à
partir
d’un état àparamagnétisme
normal.
Le
premier
de ces cas estrappelé
ici surtout pour aider à mieuxcomprendre
l’autre : c’est celui du chlorureferrique
étudié par Lallemand[191. Jusque
vers 5ooo K la substance est cristallisée et obéit à la loi de Curie.
Ensuite,
la sublimation seproduit
et le coefficient d’aimantation diminue très
rapi-
dement. La vapeur est formée de molécules
Fe2 C16.
Dès que la
vaporisation
est totale(environ
6oooK)
le
paramagnétisme prend
une valeur constante et laconserve
jusqu’à
la dissociation de la moléculeFe2Cl6
en
Fe C13. Lorsque
la dissociation estachevée,
vers
7ooo K,
la substance suit à nouveau la loi de Curie avec une constante de Curie inférieure à celle du cristal.L’explication
des faits observés est iciparticu-
lièrement
simple :
dans la moléculeFe2C16
lesspins
des deux ions
ferriques
secouplent
de manière anti-parallèle ;
leparamagnétisme
constant enrésulte;
la dissociation le fait
disparaître.
Fi g. 4.
Le second
exemple
est celui dusesquioxyde
devanadium
V203 [21].
Cecomposé possède
des pro-priétés compliquées.
Aux bassestempératures
lecoefficient d’aimantation est faible et
augmente
trèslentement
quand
latempérature
s’élève. Vers -105°Cse
produit
une transformation au cours delaquelle
larésistivité,
leparamagnétisme,
etc. varient brus-quement.
Le coefficient d’aimantation enparticulier
subit une forte
augmentation. Après
avoirpassé
parun
maximum,
il se met à diminuer et il obéit à la loi de Weiss au-dessus de - 83~ environjusque
vers + 60~ C. Le moment observé dans cette
région 15,5 magnétons
est normal pour l’ion V""~.Entre 60 et 1 10° C existe une
région
de transitionavec une droite de Weiss à faible
pente.
Entre iioet 25oo C le coefficient d’aimantation conserve la
valeur Z == 9,61 . 10-6
au millièmeprès.
Au-dessusde 2500 C il décroît de nouveau suivant une loi de Weiss avec 0 = --
9 ~oo
et un moment de 16,6magné-
tons. Contrairement à ce
qui
seproduit
d’habitudeil n’existe aucun maximum du coefficient d’aiman- tation
après
lepalier;
la décroissance seproduit
toutde suite
( fig. 4).
On
peut
chercher àinterpréter
cespropriétés
en
invoquant
d’unepart
des interactionsnéga-
tives assez intenses pour
produire
un antiferro-magnétisme,
d’autrepart
desénergies magnéto-
cristallines
capables
d’orienter les axesmagnétiques
par
rapport
au réseau cristallin[22].
C’est par lasuperposition
de ces deux genres d’actions que V. Stout et M. Griffel ontinterprété l’anisotropie magnétique
observée sur le cristal de fluorure demanganèse
auxtempératures
où il est antiferro-magnétique [23]. L’antiparallélisme
est attribuéaux actions
d’échange
entre ions Mn-~-+. La forteanisotropie
observée auxtempératures
inférieures à700 K, températures auxquelles l’antiparallélisme existe,
estplacée
sous ladépendance
des actions cristallinesqui
orienteraient lessystèmes
despins couplés
suivant l’axe c du cristal.L’énergie magnétocristalline
doit être considéréecomme une fonction de la
température.
Guillaud[24]
a montré en effet que pour les cristaux
ferromagné- tiques
de MnBi etMn,Sb l’énergie magnétocris-
talline
W, négative
aux bassestempératures,
croîtavec
T,
s’annule à unetempérature caractéristique
de la substance et devient ensuite
positive;
elleparaît
tendre vers une valeur limitelorsque
latempérature
croît. PourMnBi, qui
esthexagonal,
l’axe sénaire est un axe de difficile
aimantation
auxtempératures
inférieures à8~.a
K. A cettetempéra-
ture où W
s’annule,
le cristal estmagnétiquement isotrope.
Au-dessus de840
K l’axe sénaire est de facile aimantation. PourMn,Sb, quadratique,
l’inver-sion des axes a lieu à
23~~
K. Au-dessus de cettetempérature,
l’axequaternaire
est de facile aiman- tation.Le cristal
V203
est dutype corindon; d’après
Ewald et Hermann
[25]
sa structurerhomboédrique peut
être considérée comme résultant de la défor- mation d’un réseaucubique type
NaCl dont les deux atomes Na et Cl auraient étéremplacés
par deux moléculesénantiomorphes
deV,O,.
Dans lamolécule,
la distance des deux atomes V est voisine de 2,g~~;
la droitequi
lesjoint
estparallèle
à l’axeternaire du cristal. D’autre
part, chaque
Vpossède
trois voisins de même nature que
lui, équidistants,
et situés au
voisinage
d’unplan perpendiculaire
àl’axe
passant
par l’atome considéré. La distance deces voisins est à
peine supérieure
à 2,9 A.On
peut
penser que, au-dessous de lagrande
transformation de - 1050
C,
leparamagnétisme
à peuprès
constant de la substance est dû à un antiferro-magnétisme
aveccouplage
desspins
dans unplan
perpendiculaire
à l’axe ternaire. Ce dernier serait alors de difficiles orientation.Au-dessus de
- 1050 C, l’antiferromagnétisme ayant disparu,
les ions Vspourraient
oscillerchacun pour son
compte, mais,
par suite des actionsma~nétocristallines
encore intenses ils s’écarteraient peu d’unplan perpendiculaire
à l’axe.A des
températures plus élevées,
les ions auraient tendance à s’orienter suivant l’axe ternaire devenu de facileaimantation;
les deux ions d’une même moléculepourraient
alors secoupler
en donnantnaissance à un nouvel
antiferromagnétisme.
Il est intéressant de remarquer que pour
V,O,
comme pour le fer y ou le
platine,
le passage duparamagnétisme
de Weiss auparamagnétisme
cons-tant a lieu par
étapes.
Vers 6ooC,
lapente
de ladroite de Weiss devient
brusquement beaucoup plus faible;
le momentapparent
passe de15,5 magne-
tons à
plus
de30, ~ prenant
une valeurnégative
trèsélevée.
Ensuite,
à 1 10°C,
leparamagnétisme
devientindépendant
de latempérature.
Comme pour leplatine
et le fer y, la constante deCurie,
û et lestempératures
de passage varient notablement d’un échantillon à l’autre.Il résulte de cette remarque que les états inter- médiaires
peuvent
exister dans les passages auparamagnétisme
constant aussi bien partempératures
croissantes que dans le cas habituel.
3. Cas où les
grandes
valeursnégatives
de 0ne
peuvent
pas être attribuées aux interactions entreporteurs
de moments. - Lespropriétés
des solutions aqueuses de chlorure de cobalt ont été décrites
plus
haut.D’après
Fahlenbrach[16]
dans une solution -très
diluée,
contenant o,i3,?, g de sel dans 100cm3, à peut
atteindre 3p3~ K. Deplus,
à
augmente
constammentquand
la concentration diminue. On nepeut
pas attribuer à des actions mutuelles entre ionsmagnétiques
ces àqui
aug- mentent à mesure que les ions sontplus
écartés etplus complètement
entourés par des molécules neutres. Comme on l’a vuplus haut,
0 varie à peuprès
linéairement avec la constante de Curie(fig. 3).
Les variations de 0 sont donc liées à celles de C.
On
peut
admettrequ’elles
résultent du même méca- nisme que l’accroissement de C. Ce dernierpeut,
dans certains cas, être
attribué,
au moins enpartie,
au
déblocage
des orbites.Alliages
dupalladium.
- Lesphénomènes
observéspar Wucher
[26]
dans lesalliages
dupalladium
avecdes métaux
diamagnétiques
sont bien différents.Le métal neutre allié au
palladium
en faibles pro-portions
forme avec celui-ci une solution solide.Les
propriétés magnétiques
de cesalliages dépendent
de la concentration
électronique
du métalétranger,
c’est-à-dire du
produit
de sa concentrationatomique
dans
l’alliage
par sa valence. Un atome d’aluminium158
trivalent
produit
les mêmes effets que trois atomesd’argent.
La constante de Curie reste
pratiquement
indé-pendante
de la concentration dans lesalliages
dupalladium
avec des métauxqui
cristallisent dansun
système
autre que celui du cube à faces centréesauquel appartient
lepalladium. C’est
le cas notam-.ment pour les solutions solides Pd-Sn et Pd-Sb.
Lorsque
le métal allié aupalladium
cristallise dans le même réseau que cedernier,
la constantede Curie
atomique
dupalladium
diminue lentementlorsque
la concentration en métal croît. Elle passe deo,3 2 y
pour lepalladium
pur ào, 2 g6
pour une concentrationélectronique
de go pour ioo. Sa varia- tion n’est pas linéaire.Dans les mêmes limites de concentration 0 varie linéairement de - 227 à - ~5oo environ
(fit. 5) quel
que soit le métalajouté.
Fi~. 5.
z
On ne
peut plus,
dans cesalliages,
notammentdans ceux où C reste
invariable,
rattacher les fortes variations de0, qui
seproduisent
dans tous les cassuivant la même
loi,
aux modifications de la cons-tante de Curie. On se trouve ici en
présence
d’unmécanisme totalement différent du
précédent.
D’après Wucher,
onpeut présenter
les faits de la manière suivante : lepalladium
pur serait constitué par unmélange
enéquilibre
d’atomes neutres àl’état d1° et d’ions
baignant
dans uneatmosphère
d’électrons 5 s.
L’étude du
système palladium-hydrogène
montreque 65 atomes
d’hydrogène
absorbés suffisent pour annuler leparamagnétisme
de 100 atomes depalla-
dium. Si l’on pose que
chaque
atomed’hydrogène, apportant
unélectron,
bouche un trou de lacouche
4 â,
on est conduit à admettre l’existence oubien de 65 ions à l’état d9 ou de 32,5 à l’état d8 ou encore de 21,; à l’état dl. La valeur
expérimentale
de la constante de Curie du
palladium o,3~ ~ permet
de choisir entre ces diverses alternatives. Les cons-
tantes de Curie calculées pour 65 ions à l’état d9
ou 32,5 à l’état d8 ou 21,~ à l’état d7 sont
respecti-
lement
0,244,
0,825 eto,C~ o; .
Lepalladium
pur secomporte
donc comme unmélange
de 32,5 ions àl’état d8 et
G¡,5
atomes à l’état dlo.Les
alliages palladium-argent
absorbentl’hydro- gène
comme le métal pur. L’étude desalliages chargés
enhydrogène
montre, en utilisantl’hypo-
thèse
adoptée ci-dessus,
que le nombre des trous dans lacouche 4~
dupalladium
diminue linéai- rement en fonction de la concentration enargent
pour s’annuler à72,5
pour 100 atomesd’argent.
Connaissant ainsi le nombre de
porteurs
à l’état d8dans les divers
alliages
avecl’argent
onpeut
calculer la constante de Curierapportée
à la masse totale dupalladium
contenu danschaque alliage.
On trouvedes valeurs
qui
sont en excellent accord avec les constantes de Curie observées.Les
alliages
dupalladium
avecl’or,
l’aluminium et leplomb, qui
cristallisent comme lepalladium,
dans le
système
du cube à facescentrées,
conduisentaux mêmes résultats à condition d’introduire dans les calculs la concentration
électronique
au ’lieu dela concentration
atomique.
Les considérations
précédentes
fournissent le nombre n’ desporteurs
de moment danschaque alliage;
onpeut
en déduire la nature del’entourage
de ces
porteurs
et suivre sarépercussion
sur lepoint
de Curie. Les
alliages palladium-argent contiennent,
en
plus
des ions d8porteurs
de moment, des atomesneutres de
palladium
etd’argent
à l’état dl0. Lenombre n de ces atomes neutres pour un ion
palla-
dium à l’état d8 est n =
I - n’.
nLes valeurs
expérimentales
de z1 pour lesalliages palladium-argent
obéissent à la relationqui
se vérifiejusqu’à
des concentrationsatomiques
en
argent supérieures
à4o
pour I oo.Les valeurs des relatives aux
alliages
dupalla-
dium avec
l’or,
l’aluminium et leplomb
obéissentà la même loi à condition de calculer n’ à
partir
de la concentration
électronique
du métal dissous dans lepalladium.
Dans lesalliages
avec l’aluminium parexemple,
il suffit d’une concentrationatomique
trois fois moindre
qu’avec l’argent
pour obtenir la même valeur de n’ et, parsuite,
de n. Dans les deux cas, l’ionpalladium
est entouré du mêmenombre d’atomes neutres, mais avec une contri- bution différente des atomes du métal dissous.
La loi linéaire de croissance de à avec le nombre des voisins neutres de l’ion d8 se trouvant bien établie
expérimentalement
pour lesalliages cubiques
àfaces
centrées,
il est tentant del’interpréter
par des actionsd’échange négatives
entre ions d8 et atomes neutres. Unéchange
d’électrons entre atomes neutres depalladium
et ions d8 n’a riend’impro- bable ;
il sufflt alors d’admettrequ’il
en est de même entre les atomes de métalajouté
et les ions d8.En
plus,
les ionsd8,
entre eux,pourraient
exercer159 des interactions
positives.
La loiprécédente
donneo == + 2400 K
pour n=o.4. Distances
d’antiferromagnétisme
anorma-lement élevées. - Il ressort des différents travaux de Forrer
[2]
et de Néel[3]
quel’énergie
d’interaction entre deux voisinsmagnétiques
varierégulièrement
en fonction de la distance de leurs couches élec-
troniques
externesresponsables
dumagnétisme.
Lorsque
les distances enquestion
sont inférieures à iÀ,
les interactions sontnégatives
et conduisentà
l’antiferromagnétisme.
Le
ferromagnétisme
deWeiss,
dû à des interac- tionspositives, correspond
à des distancescomprises
entre I et
1, 6 ~ .
A des distances
plus grandes,
dans les cas habi-tuels,
on rencontre leparamagnétisme
àchamp
moléculaire
positif
ounégatif, puis
leparamagné-
tisme de Curie
(0
=o).
Mais il existe un certain nombre de
substances,
surtout des
composés
binaires dumanganèse, qui
font
exception
à cetterègle.
L’ensemble de leurspropriétés
montrequ’ils
sont indiscutablement anti-ferromagnétiques et, cependant,
la distance entre les couchesmagnétiques
de deux voisins y est trèslargement supérieure
à la distance habituelle d’anti-ferromagnétisme
ou même à cellequi correspond
auferromagnétisme (i
à1,6 .~~.
Le tableau suivant
permet
derapprocher
lespropriétés magnétiques
observées surquatre
com-posés antiferromagnétiques
dumanganèse
parSquire [27],
Bizette et Tsaï[28]
et Mlle Serres[29]
des distances d entre couches
magnétogènes.
TABLEAU IV.
Pour tous ces
composés,
saufpeut-être
pourMnS,
le moment estcompris
entre les valeurs extrêmesqui
ont été observées pour lemanganèse
bivalent.La distance d se trouve dans tous les cas
supérieure
à i ~
et,
deplus,
pour les troispremiers
corps,qui
cristallisent dans le même
système,
lepoint a
s’élève à mesure que la distance d
augmente.
Ce dernier fait serait bien difficiles à
interpréter
si l’on attribuait
l’a ntiferromagnétisme
à des inter- actions directes entreporteurs
de moment.L. Néel a rencontré des difficultés
identiques
auxprécédentes
dans sa théorie de l’aimantation des ferrites[30].
Il les asignalées
dans un Mémoirécontemporain
del’exposé [31]
danslequel je
mettaisen évidence les anomalies de distance décrites ci-dessus. En même
temps,
il aindiqué
dans lestermes suivants la voie dans
laquelle
il convient des’engager
pour résoudre leproblème
des interactions intensess’exerçant
à degrandes
distances :« Devant ces
contradictions,
ilparaît
nécessaired’adopter
unpoint
de vueplus
révolutionnaire enadmettant
qu’il
existe des interactions entre les cationsmagnétiques,
par l’intermédiaire des anionsd’oxygène,
de soufre ou de fluor.Depuis longtemps déjà,
H. A. Kramers[32]
a montré l’existence théo-rique
de tellesinteractions,
dites desuper-échange
et H. Bizette a mis en avant des
arguments
d’ordrechimique qui justifient
cettehypothèse.
»Aux anions énumérés par
Néel,
il fautajouter, d’après
le TableauIV,
ceux de sélénium et de tellure.L’anion
interposé paraît jouer
un rôle d’autantplus
efficace que sa masse
atomique
estplus grande.
Il est
probable
que d’autres anions encore s’avè- rerontcapables
de transmettre les interactions invo-quées
par Néel.Conclusions
générales.
---L’hypothèse
duchamp
moléculaire de Pierre Weiss
qui
se trouvetoujours
à la base des théories du
ferromagnétisme,
s’est toutnaturellement
adaptée
àl’interprétation
de l’anti-ferromagnétisme.
Mais il subsiste encore de très sérieuses difficulté dans bien des cas, les faits observés ne trouvent pas leur
place
dans le cadregénéral
de la théorie baséesur les actions entre voisins
porteurs
de moments.Quelques-unes
de ces difficultés ont été mises en relief dans leprésent rapport.
Leproblème
soulevépar l’existence des états à constante de Curie et
point
de Curie anormalement élevés ne pourraguère
être résolu
qu’en
introduisant un mécanismecomplé-
mentaire. Celui-ci devra
permettre
de conserver laloi de
Weiss,
conformément aux résultats del’expé- rience,
tout en rendantcompte
d’une croissancepossible jusqu’à
l’infini de la constante de Curie.La nature même du
phénomène suggère
la forma-tion
progressive
decouples antiparallèles
àtempé-
rature décroissante
jusqu’à
la réalisation du para-magnétisme
entièrementindépendant
de latempé-
rature.
Le
problème
des fortes interactionsnégatives
à-des distances anormalement élevées
paraît
en voiede solution par l’introduction du
super-échange,
suivant les indications de Néel. Le cas des
alliages
du
palladium
montrequ’il
y a lieu degénéraliser
encore
davantage
et de fairejouer
unrôle,
danscertains cas au
moins,
aux voisins neutres des atomesporteurs
de moments.Remarque
de M. L. Néel. - Il semble que les valeurs anormalementgrandes
des constantes deCurie, signalées
par M.Foëx, puissent s’interpréter,
tout au moins en
partie,
par l’influence de la correc- tion de dilatation.160
Réponse
de M. G. Foëx. - Les constantes de Curie observées par 3Ille Serres sur le ferrite demagnésium
se classent en deux groupes suivant le traitementthermique
subi par les échantillons. Pour les échantillons recuits à hautetempérature,
laconstante de Curie
présente
une valeurélevée,
voisine de6,~ .
Pour les échantillons recuits àtempé-
rature moins
élevée,
sa valeur(4,8)
est àpeine plus
élevée que la valeurthéorique ~.,C~..
Lorsque
le recuit a été fait àtempérature élevée,
le
paramètre
du réseau estplus
faible que si le recuit a été moinspoussé.
Il est naturel que cette diminution duparamètre
favorise leparamagné-
tisme constant a
qui
conduit à une constante deCurie élevée.
Remarque
de M. P. W . Gorter. - Une autreexpli-
cation est
possible
dans le cas du ferrite demagné-
sium. Mes
expériences,
confirmées par celles de M.Pauthenet,
montrent que l’aimantation à satu- rationaugmente
avec latempérature
detrempe,
ce
qui indique
selon la théorie de lB1.Néel,
unemigra-
tion d’ions
Mg
vers les sitestétraédriques.
La gran- deur anormale de la constante de Curiepourrait
alors
s’expliquer
par de tellesmigrations
au coursdes mesures.
Réponse
de lVl. G. Foëx. - Les ferrites utilisés n’ont pas ététrempés.
Remarque
de lll. J. H. Van Vleck. - Le résultat de M. Foëx conduit à la conclusion que les interac- tions entre atomesmagnétiques
et atomes non-magnétiques jouent
un rôleimportant. Cependant,
il est
impossible qu’un couplage
avec des couchesélectroniques complètes
ait un effet d’orientationsur les
spins.
D’autrepart,
les atomes nonmagné- tiques
ont un rôle essentiel en tantqu’intermédiaires
dans le
couplage
parsuper-échange
entre atomesparamagnétiques.
C’est sur cettebase, je crois, qu’on peut
rendrecompte
des intéressants résultats trouvés par 11~i. Foëx.Remarque
de 11~. E. ~’.Stone~.
~--~- Il convient semble-t-il dedistinguer,
enpremier lieu,
entre lesmétaux et les
composés
nonmétalliques
dont lesconstitutions
électroniques
sont tout à fait diffé-rentes.
’
Pour les
métaux,
enappliquant
lastatistique
deFermi-Dirac aux électrons dans les
bandes,
on obtientun
paramagnétisme qui
décroît avec latempérature;
la variation
de 1
avec Tpeut
être à peuprès
x
linéaire,
mais il ne s’ensuit pas que, du fait que 0 soitgrand
etnégatif,
lechamp
moléculaire soitnégatif.
En
effet,
pourPd,
Pt etpeut-être
aussi pourFey,
le
champ
moléculaire estpositif,
pas assezgrand
toutefois pour
produire
leferromagnétisme.
Dans les discussions
qui
vont suivre sur le ferro-et
l’antiferromagnétisme,
il seraitimportant
dedistinguer
entre les cas où lechamp
moléculaire est seulementapparemment négatif (à
cause de laméthode ordinaire de
calcul)
et les cas où il estvraiment
négatif
et où ilcorrespond
à desintégrales d’échange négatives.
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