Les champs moléculaires négatifs élevés et les différents mécanismes du passage de l'antiferromagnétisme au paramagnétisme de Weiss

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Les champs moléculaires négatifs élevés et les différents

mécanismes du passage de l’antiferromagnétisme au

paramagnétisme de Weiss

G. Foëx

To cite this version:

LES CHAMPS

MOLÉCULAIRES NÉGATIFS

ÉLEVÉS

ET LES

DIFFÉRENTS

MÉCANISMES

DU PASSAGE DE

L’ANTIFERROMAGNÉTISME

AU

PARAMAGNÉTISME

DE WEISS Par G.

FOËX.

Professeur à la Faculté des Sciences de

_Strasbourg.

Sommaire. - I.

Quelques substances, métaux, oxydes ou _{sels, peuvent prendre} des _propriétés inter-médiaires entre le _{paramagnétisme indépendant} de la _température et le _{paramagnétisme} de Weiss. Elles obéissent à la loi de _Weiss, mais avec une constante de Curie _beaucoup trop grande pour avoir la _{signification} habituelle et avec un 0394 très élevé. Par exemple, CA = _6,45 pour le fer _{03B3, 7,27 pour Fe2O3,}

6,4 pour Fe2O3MgO. De _plus, CA et 0394 varient _beaucoup d’un échantillon à l’autre et _{peuvent dépendre} du _{champ (platine).}

Pour le fer 03B3, on retrouve les résultats de Sucksmith en _superposant à un paramagnétisme de Weiss,

avec CA= 4,4 et 0394= 2030, un _{paramagnétisme} constant a = _240.10-6.

II. Étude de deux cas _typiques de passage du _{paramagnétisme} de Weiss au _{paramagnétisme}

constant par élévation de la température: FeCl3 (Lallemand) et _{V2O3. Interprétation} de ce dernier cas

à l’aide de _{l’énergie magnétocristalline.}

III. Solutions solides de différents métaux diamagnétiques dans le palladium (Wucher). La

cons-tante de Curie et 0394 sont fonction de la concentration _{électronique} en métal dissous; contrairement à toute _attente, 0394 croît avec cette concentration. Structure _{électronique} du _palladium métal : mélange

en _équilibre de _32,5 ions d8 et _67,5 atomes neutres d10.

IV. Dans de nombreux _composés du _manganèse, 0394 est très grand malgré la valeur élevée de la distance entre voisins magnétiques. Il _{s’agit probablement} d’interactions de _{super-échange.}

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. _1~~

1951,

453.

Les interactions

_négatives

en

_magnétisme

ont été

découvertes en _{19 1} 1 au cours d’une étude du fer y

[ 1 ],

c’est-à-dire dans un cas où elles sont

particulièrement importantes.

Il s’est révélé

_depuis

lors

_qu’elles

sont au moins aussi

_répandues

_que les interactions

_positives;

elles ont conduit tout natu-rellement à

_{l’interprétation}

de

l’antiferromagné-tisme tout comme les interactions

_positives

ou

champs

moléculaires de Pierre Weiss avaient fourni la clef du

_{ferromagnétisme.}

Dans les métaux et les

_alliages,

les interactions entre

_porteurs

de moments sont

_{négatives lorsque}

les,

distances entre ces

_porteurs

sont très faibles

_[2]

ou

_plus

exactement

_lorsque

les distances entre couches

_magnétiques

sont suffisamment

_petites.

D’après

Néel

_[3],

les interactions sont

_négatives

lorsque

la distance entre les couches

_magnétiques

de deux voisins

_porteurs

de moment est inférieure à l B.

Les interactions sont

_positives

pour des écar-tements

_{plus grands.}

Une courbe

_unique

_permet

de

représenter

approximativement l’énergie

d’inter-action en fonction de la distance _{pour les} différents éléments des familles du

fer,

du ruthénium et de l’osmium

_[3].

Mais à côté des cas

_{simples qui}

se rattachent tout naturellement au schéma

_{précédent :}

antiferro-magnétisme

résultant des interactions

_négatives

et

ces dernières se manifestant

_lorsque

les voisins

magnétiques

sont très

_rapprochés,

il subsiste beau-coup de

propriétés

inexpliquées

et de

_problèmes

à

résoudre,

.

Dans ce bref

_rapport,

j’étudierai plus

spécia-lement :

i° les états intermédiaires entre le

paramagné-tisme de Weiss à

grand

0

_négatif

et

l’antiferro-magnétisme ;

2° certains cas anormaux de _passage de l’un de ces états à

_l’autre;

30 un certain nombre de

circonstances

dans

lesquelles apparaît

un 0

négatif

sans _{que l’on}

_puisse

mettre en cause des actions mutuelles entre voisins

magnétiques

ou sans _{que les conditions de distance}

entre couches

_magnétiques

se trouvent

_respectées.

1. Les états intermédiaires entre

paramagné-tisme de ’V41’eiss et

_{antiferromagnétisme.}

-Ces états sont _{caractérisés par} le fait _{que le}

_graphique

des inverses est

_rectiligne,

même

_lorsque

la variation de

_température

atteint

_plusieurs

centaines de

_degrés,

mais avec une

_pente

lrès

_{f aible}

conduisant à une

constante de Curie C

_trop

_grande

_pour avoir la

signification

habituelle. Le moment

_atomique

déduit de cette constante de Curie est

_{beaucoup plus}

_grand

que le

plus

grand

des moments

prévus

par la théorie. La droite

_{expérimentale}

est intermédiaire entre la

parallèle

à l’axe des

_{températures qui représenterait}

le

_{paramagnétisme}

constant résultant souvent de

l’antiferromagnétisme

et la droite de Weiss de

pente c

avec la valeur normale de C.

0 est

_négatif

et très élevé. Nous utiliserons dans la suite la notation courante A

154

De nombreuses substances se trouvent dans des états intermédiaires de ce _genre.

Fer _y. - Le domaine d’existence du fer

y est limité aux basses

_{températures}

_{par la}

transfor-mation p2013y qui

est terminée à 12200 K et aux

températures

élevées par la transformation

_{,1- à}

dont le début se

_place

vers 1650° K.

Les mesures relatives au fer _y se classent en deux

catégories :

Q celles

_qui

donnent une droite

_unique

pour tout l’intervalle de

températures exploré;

2~ celles

_qui

donnent un

_graphique

des inverses

courbé ou

_composé

de deux

_portions

de droites.

Comme

_exemple

de résultats de la

_première

caté-gorie

nous

_envisagerons

ceux de Sucksmith et Pearce

_[5]

relatifs à un fer très _{pur de}

_Hilger.

Les dix

_points

observés se

_placent

bien en

_ligne

droite;

la constante de Curie

_atomique

_est,

_d’après

les _auteurs,

_6,~[5.

On en déduit 3 = 2800~ K environ.

Rappelons

que la constante de Curie du fer

tri-valent a _pour valeur

_4,38,

_{que celle du fer}

bivalent,

d’après

l’ancienne théorie de Hund

_(multiplets

larges)

pourrait

atteindre

5,54

mais que sa valeur

expérimentale,

observée sur des

sels,

est voisine de

3,5;

celle du fer à l’état d’atomes neutres serait

beaucoup plus

petite.

Les mesures de Fallot

_[6]

sur le fer _y

_{appartiennent}

à la deuxième

_catégorie.

_D’après

l’auteur,

le

gra-phique

des inverses

_possède

une courbure continue avec sa convexité tournée vers l’axe des

tempéra-tures.

_Cependant,

l’auteur admet _que « de 1 2000 K à

_{i42oo K,}

domaine de

_température

_{que les}

expé-riences anciennes avaient

_{déjà exploré,}

la loi de Weiss

_paraît

s’appliquer

aussi bien avec C =

_6,726

et à = - 3 1 8 0° K o.

D’autre

_part,

l’étude attentive des résultats de Fallot relatifs aux

_{températures comprises}

entre

_{i 49,o}

et

_{1640° K}

montre _{que pour chacune des} séries

d’expériences prise séparément

les

_points

se

_placent

sur une droite aux erreurs

_{d’expérience près (fig. i).}

Fig. 1.

Si l’on voulait

_quand

même tracer une courbe

_passant

par les

points figuratifs

de la

première

série,

cette courbe tournerait sa convexité vers le

haut,

c’est-à-dire en sens inverse de la courbure

_générale.

Les

constantes et

_points

de Curie déduits des deux séries

d’expériences

sont :

Nous conserverons, pour le deuxième domaine de

températures,

les valeurs _{moyennes : C} == 5,20,

A - 9- 150.

TABLEAU 1.

Enfin, il y a lieu de

_citer,

à

_part,

les

_expériences

de Honda et

_Takagi

dans

_lesquelles

le coefficient

d’aimantation reste

_pratiquement

constant dans de

grands

intervalles de

_température

avec, de

_temps

à

autre,

passage

brusque

à une valeur

_plus

faible

(Tableau

1).

Les mêmes caractères se retrouvent dans certains

au moins des aciers étudiés par les mêmes auteurs. Les résultats _{obtenus par diff érents} auteurs dans l’étude du fer _y sont rassemblés dans le Tableau II.

Les

_alliages

du fer avec de faibles

_proportions

de

nickel ou de cobalt suivent la loi de Weiss dans la

région

y; leur constante de Curie diminue très

rapi-dement à

_partir

de celle du _{fer pur.}

Le Tableau II met en évidence les caractères suivants : io la constante de Curie varie

_beaucoup

d’un échantillon à

l’autre;

il ne _{semble pas que} ces

v ariations soient dues entièrement à des erreurs

d’expérience;

20 On observe tantôt une droite

unique

dans tout le domaine d’existence de la

phase

y, tantôt deux

portions

de droites. Dans ce

dernier cas, si l’on va des

_{températures}

élevées vers

les basses

_{températures,}

on _passe d’une droite de

pente

relativement forte à une autre

_qui

est

_plus

horizontale,

comme si la substance tendait à

_prendre

un

_{paramagnétisme indépendant}

de la

_température

lorsque

la

_température

baisse. Le

_platine.

- Aux

températures

inférieures à oo

C,

le

_platine

se

_comporte

comme le fer _y

_[10].

La

cons-tante de Curie et à

_peuvent

_prendre

de très

_grandes

valeurs comme si le métal se trouvait dans un état intermédiaire entre le

_{paramagnétisme}

de Weiss et le

_{paramagnétisme}

constant. La constante de Curie

peut

varier

_beaucoup

d’un échantillon à l’autre. Enfin les droites de Weiss tendent à devenir horizon-tales

_lorsque

la

_température

baisse. Le

paramagné-tisme constant

_paraît

s’installer

_{progressivement.}

Entre 5ooo C et la

_température

_ordinaire,

le

_platine

possède

une constante de Curie

_atomique

voisine de _0,320

_identique

à celle du

_palladium

dans la même

_région

de

_température

et à celle du nickel

entre 5000 C et

_{9°00 C}

environ

_[11].

Dans ce

domaine,

pour le

platine,

0 = 11000 K. Le même état

_peut

subsister

_jusque

vers - 1500 C. Les

prin-cipaux

états rencontrés aux basses

_{températures}

sont les suivants :

Le passage à des états _{caractérisés par} une varia-tion de

_plus

en

_plus

lente du coefficient d’aiman-tation est _{favorisé par} une très

_{grande pureté}

du métal

_[12].

Les substances

_{étrangères,}

même en

quantité

minime,

ont _{pour effet de}

_prolonger,

vers

les basses

_{températures,}

le domaine d’existence des variétés normales à faibles constantes de Curie.

Le

_champ

_magnétique

dans

_lequel

on fait les

mesures

_paraît

avoir une influence sur la

cons-tante de Curie. Les constantes de Curie observées

sur un même échantillon de

_platine,

entre - I o0

et -

I80°

C,

sont

_indiquées

ci-dessous

_{[10] :}

Les mêmes constantes de Curie avaient été

ren-contrées sans variation du

_champ

_pour d’autres

échantillons;

chacune d’elles caractérise un état

défini du

_platine.

Le passage par

étapes

au

_{paramagnétisme}

cons-tant a lieu

_plus

facilement dans les

_champs

faibles

que dans les

champs

intenses.

Auires substances. - Les données relatives à

un

certain nombre de

_composés

du fer à constantes de Curie anormalement

_grandes

ont été rassemblées dans le Tableau III.

TABLEAU III.

Diverses solutions solides de FeO dans

MgO

ont été étudiées _{par Bizette}

_{[ 13] ;}

la constante de Curie de Fer dans ces solutions

_possède

ou bien la valeur

_3,56

_{qui correspond}

à l’ion ferreux normal

(c’est

le cas dans la solution de

_composition

2 FeO,

11

I 1VI~O~

ou bien une valeur au moins

_égale

à

_6,9-4,

c’est-à-dire à celle de FeO libre

_{(fit. 2).}

Pour la

~i ~. 2 ,

solution 7FeO, 6MgO

le

_graphique

des inverses

comprend

deux

_régions

sensiblement

_rectilignes

de

pentes

différentes. A

température

décroissante,

la constante _{de Curie passe de}

_3,56

à

_6,24

_(valeurs

approximatives

relevées sur la

_figure

3 r du

Mémoire).

Il _y a lieu de mentionner encore

_parmi

les subs-tances

_qui

obéissent à la loi de Weiss avec une

constante de Curie et un 3 anormalement

élevés,

certains sels

_{paramagnétiques}

en solutions aqueuses

étendues. Fahlenbrach

_[16]

a

_étudié,

_{par la méthode}

d’ascension,

des solutions de chlorure de cobalt de dilution croissante. Dans l’une de ses séries de mesures

_lorsque

la concentration décroît de

_7,38

à o,

_{I 18 ~}

de sel dans I oo cm3 de solution le moment

ionique

du cobalt en

_magnétons

de Weiss _passe

de 22,5 à

3/~,2

en même

_temps

_{que 0} diminue

de +

67

à -

1490

h. Dans une autre

_série,

le moment et 0

_atteignent

les valeurs

_36,7

et - 353° K

( fig. 3).

Ces résultats n’ont pas été confirmés par des

156

a obtenu des résultats

_analogues

à ceux de Fahlen-brach en étudiant la

_polarisation

rotatoire

magné-tique

du chlorure ferreux et aussi du chlorure céreux

en_solutions

aqueuses.

Fis. 3.

Les rotations obéissent à la loi de

_Weiss;

à

_chaque

concentration

_correspond

une droite et, par

suite,

une valeur de 0. Les droites relatives aux diverses concentrations forment un éventail comme _{pour les}

solutions de Fahlenbrach

mais,

contrairement à ce

qui

a _{lieu pour le chlorure de}

_cobalt,

0

_augmente

quand

la concentration diminue. Ainsi pour

FeCI2,

les valeurs suivantes ont été obtenues

_{(,- indique}

la masse de sel

_anhydre

contenue _{dans i g de}

solu-tion) :

Le cas des solutions est évidemment très diffé-rent de celui des solides où le 0

_négatif

élevé

_peut

être attribué à des actions mutuelles entre

_porteurs

de

moments,

ce

_qui

n’est pas le cas _{pour les}

solu-tions étendues.

_Cependant,

il existe un lien étroit entre les

_propriétés

du

_platine

aux basses

tempé-ratures et celles des solutions : dans les deux cas,

on observe

_plusieurs

droites de Weiss et ces droites dessinent un éventail. On

_peut

_exprimer

cette

propriété

de

_{façon plus précise}

en disant

_qu’il

existe

une relation linéaire entre les différentes valeurs de C et les valeurs

_{correspondantes}

de 0

_[10,

17,

20].

Cette relation

_possède

la même forme pour le

platine

et _pour les solutions. Il faut en conclure que, dans bien des cas, le

point

de Curie 0 n’est dû

_qu’en

partie

aux actions mutuelles : dans le

_platine,

aussi

bien que dans les

_solutions,

0

_peut

varier considé-rablement sans _que les conditions de

voisinage

ou

de distance soient modifiées de

_façon

sensible. 2.

_Passage

du

_{paramagnétisme}

de Weiss au

paramagnétisme

constant _{par élévation} de

température. -

Dans la

_plupart

des cas, le passage de

_{l’antiferromagnétisme}

et, en

_particulier

du

para-magnétisme

constant au

_{paramagnétisme}

_ordinaire,

se

_produit

_{par élévation de} la

_{température.}

A

tempé-rature

_croissante,

le coefficient _{d’aimantation passe}

par un

_maximum,

décroît et _{finit par varier} suivant

une loi de Weiss.

Mais il existe au moins deux cas

exceptionnels

où

le

_{paramagnétisme}

constant s’établit à

_température

croissante à

_partir

d’un état à

_{paramagnétisme}

normal.

Le

_premier

de ces cas est

_rappelé

ici surtout pour aider à mieux

_comprendre

l’autre : c’est celui du chlorure

_ferrique

_{étudié par Lallemand}

_[191.

_Jusque

vers 5ooo K la substance est cristallisée et obéit à la loi de Curie.

Ensuite,

la sublimation se

_produit

et le coefficient d’aimantation diminue très

rapi-dement. La vapeur est formée de molécules

_{Fe2 C16.}

Dès que la

vaporisation

est totale

_(environ

6ooo

_K)

le

_{paramagnétisme}

_prend

une valeur constante et la

conserve

_jusqu’à

la dissociation de la molécule

_Fe2Cl6

en

_{Fe C13.}

_Lorsque

la dissociation est

_achevée,

vers

_{7ooo K,}

la substance suit à nouveau la loi de Curie avec une constante de Curie inférieure à celle du cristal.

L’explication

des faits observés est ici

particu-lièrement

_{simple :}

dans la molécule

_Fe2C16

les

_spins

des deux ions

_ferriques

se

_couplent

de manière

anti-parallèle ;

le

_{paramagnétisme}

constant en

résulte;

la dissociation le fait

_{disparaître.}

Fi g. 4.

Le second

_exemple

est celui du

_sesquioxyde

de vanadium

_{V203 [21].}

Ce

_{composé possède}

_des

pro-priétés compliquées.

Aux basses

températures

le coefficient d’aimantation est faible et

_augmente

très lentement

_quand

la

_température

s’élève. Vers -105°C

se

_produit

une transformation au cours de

_laquelle

la

résistivité,

le

_{paramagnétisme,}

etc. varient

brus-quement.

Le coefficient d’aimantation en

_particulier

subit une forte

_{augmentation. Après}

avoir

_passé

_par

un

_maximum,

il se met à diminuer et il obéit à la loi de Weiss au-dessus de - 83~ environ

jusque

vers ₊ 60~ C. Le moment observé dans cette

région

15,5

magnétons

est _{normal pour l’ion V""~.} Entre 60 et 1 10° C existe une

_région

de transition avec une droite de Weiss à faible

_pente.

Entre iio

et 25oo C le coefficient d’aimantation conserve la

de 2500 C il décroît de nouveau suivant une loi de Weiss avec 0 = --

9 ~oo

et _un moment de 16,6

magné-tons. Contrairement à ce

_qui

se

_produit

d’habitude

il n’existe aucun maximum du coefficient d’aiman-tation

_après

le

_palier;

la décroissance se

_produit

tout de suite

_{( fig.}

_4).

On

peut

chercher à

_interpréter

ces

_propriétés

en

_invoquant

d’une

_part

des interactions

néga-tives assez intenses pour

_produire

un

antiferro-magnétisme,

d’autre

_part

des

_énergies

magnéto-cristallines

_capables

d’orienter les axes

_magnétiques

par

rapport

au réseau cristallin

_[22].

_{C’est par la}

superposition

de ces deux genres d’actions que

V. Stout et M. Griffel ont

_{interprété l’anisotropie}

magnétique

observée sur le cristal de fluorure de

manganèse

aux

_{températures}

où il est

antiferro-magnétique

[23].

L’antiparallélisme

est attribué

aux actions

_d’échange

entre ions Mn-~-+. La forte

anisotropie

observée aux

_{températures}

inférieures

à

_{700 K,}

_{températures auxquelles l’antiparallélisme}

existe,

est

_placée

sous la

_dépendance

des actions

cristallines

_qui

orienteraient les

_systèmes

de

_spins

couplés

suivant l’axe c du cristal.

L’énergie magnétocristalline

doit être considérée

comme une fonction de la

_{température.}

Guillaud

_[24]

a montré en effet que pour les cristaux

ferromagné-tiques

de MnBi et

_{Mn,Sb l’énergie}

magnétocris-talline

W,

négative

aux basses

_{températures,}

croît

avec

T,

s’annule à une

_{température caractéristique}

de la substance et devient ensuite

_positive;

elle

paraît

tendre vers une valeur limite

_lorsque

la

température

croît. Pour

MnBi,

qui

est

_hexagonal,

l’axe sénaire est un axe de difficile

aimantation

aux

températures

inférieures à

8~.a

K. A cette

tempéra-ture où W

s’annule,

le cristal est

_{magnétiquement}

isotrope.

Au-dessus de

840

K l’axe sénaire est de facile aimantation. Pour

_{Mn,Sb, quadratique,}

l’inver-sion des axes a lieu à

_23~~

K. Au-dessus de cette

température,

l’axe

_quaternaire

est de facile aiman-tation.

Le cristal

_V203

est du

_type

_corindon;

_d’après

Ewald et Hermann

_[25]

sa structure

_{rhomboédrique}

peut

être considérée comme résultant de la

défor-mation d’un réseau

_cubique

_type

NaCl dont les deux atomes Na et Cl auraient été

_remplacés

_par deux molécules

_{énantiomorphes}

de

_V,O,.

Dans la

molécule,

la distance des deux atomes V est voisine de _2,g

_~~;

la droite

_qui

les

_joint

est

_parallèle

à l’axe ternaire du cristal. D’autre

_part,

_chaque

V

_possède

trois voisins de même nature _que

_lui,

_{équidistants,}

et situés au

_voisinage

d’un

_{plan perpendiculaire}

à l’axe

_passant

_{par l’atome considéré. La distance} de

ces voisins est à

_{peine supérieure}

à _2,9 A.

On

_peut

_{penser que, au-dessous de} la

_grande

transformation de - 1050

C,

le

_{paramagnétisme}

_{à peu}

près

constant de la substance est dû à un

antiferro-magnétisme

avec

_couplage

des

_spins

dans un

_plan

perpendiculaire

à l’axe ternaire. Ce dernier serait alors de difficiles orientation.

Au-dessus de

- 1050 C,

l’antiferromagnétisme

ayant

disparu,

les ions Vs

_pourraient

osciller chacun _pour son

_compte,

_mais,

_{par suite des actions}

ma~nétocristallines

encore intenses ils s’écarteraient peu d’un

plan perpendiculaire

à l’axe.

A des

_{températures plus}

élevées,

les ions auraient tendance à s’orienter suivant l’axe ternaire devenu de facile

aimantation;

les deux ions d’une même molécule

_pourraient

alors se

_coupler

en donnant naissance à un nouvel

antiferromagnétisme.

Il est _{intéressant de remarquer que pour}

_V,O,

comme _pour le fer y ou le

_platine,

_{le passage} du

paramagnétisme

de Weiss au

_{paramagnétisme}

cons-tant a _{lieu par}

_étapes.

Vers 6oo

C,

la

_pente

de la droite de Weiss devient

_{brusquement beaucoup plus}

faible;

le moment

_apparent

_{passe de}

15,5

magne-tons à

_plus

de

_{30, ~}

_prenant

une valeur

_négative

très

élevée.

Ensuite,

à 1 10°

_C,

le

_{paramagnétisme}

devient

indépendant

de la

_{température.}

_{Comme pour} le

platine

et le fer _y, la constante de

_Curie,

û et les

températures

de _passage varient notablement d’un échantillon à l’autre.

Il résulte de cette _{remarque que les états} inter-médiaires

_peuvent

exister dans les _passages au

paramagnétisme

constant aussi _{bien par}

_{températures}

croissantes que dans le cas habituel.

3. Cas où les

_grandes

valeurs

_négatives

de 0

ne

_peuvent

_pas être attribuées aux interactions entre

_porteurs

de moments. - Les

_propriétés

des _{solutions aqueuses de chlorure de cobalt} ont été décrites

_plus

haut.

_D’après

Fahlenbrach

_[16]

dans une solution -très

diluée,

contenant o,i3,?, g de sel dans 100

cm3, à

peut

atteindre 3p3~ K. De

plus,

à

_augmente

constamment

_quand

la concentration diminue. On ne

_peut

_{pas attribuer à des actions}

mutuelles entre ions

_magnétiques

ces à

_qui

aug-mentent à mesure _{que les ions} sont

_plus

écartés et

plus

complètement

entourés _par des molécules neutres. Comme on l’a vu

_plus

_haut,

0 varie à _peu

près

linéairement avec la constante de Curie

_{(fig. 3).}

Les variations de 0 sont donc liées à celles de C. On

_peut

admettre

_qu’elles

résultent du même méca-nisme que l’accroissement de C. Ce dernier

_peut,

dans certains cas, être

attribué,

au moins en

partie,

au

_déblocage

des orbites.

Alliages

du

_palladium.

- Les

phénomènes

observés par Wucher

[26]

dans les

alliages

du

palladium

avec

des métaux

_{diamagnétiques}

sont bien différents. Le métal neutre allié au

_palladium

en faibles

pro-portions

forme avec celui-ci une solution solide. Les

_propriétés

_magnétiques

de ces

_{alliages dépendent}

158

trivalent

_produit

_{les mêmes effets que trois} atomes

d’argent.

La constante de Curie reste

_pratiquement

indé-pendante

de la concentration dans les

_alliages

du

palladium

avec des métaux

_qui

cristallisent dans

un

_système

autre _que celui du cube à faces centrées

auquel appartient

le

_palladium.

C’est

le cas notam-. ment _pour les solutions solides Pd-Sn et Pd-Sb.

Lorsque

le métal allié au

_palladium

cristallise

dans le même réseau _que ce

_dernier,

la constante

de Curie

_atomique

du

_palladium

diminue lentement

lorsque

la concentration en métal croît. Elle _passe

de

_{o,3 2 y}

_pour le

_palladium

_pur à

_{o, 2 g6}

_pour une

concentration

_{électronique}

de go _pour ioo. Sa

varia-tion n’est _{pas linéaire.}

Dans les mêmes limites de concentration 0 varie linéairement de -

227 à - ~5oo environ

(fit.

5)

quel

que soit le métal

ajouté.

Fi~. 5.

z

On ne

_peut

_plus,

dans ces

_alliages,

notamment dans ceux où C reste

_invariable,

rattacher les fortes variations de

0,

qui

se

_produisent

dans tous les cas

suivant la même

loi,

aux modifications de la

cons-tante de Curie. On se trouve ici en

_présence

d’un

mécanisme totalement différent du

_précédent.

D’après

Wucher,

on

_peut

_présenter

les faits de la manière suivante : le

_palladium

_{pur serait constitué} par un

_mélange

en

équilibre

d’atomes neutres à l’état d1° et d’ions

_baignant

dans une

_atmosphère

d’électrons 5 s.

L’étude du

_{système palladium-hydrogène}

montre que 65 atomes

d’hydrogène

absorbés suffisent pour annuler le

_{paramagnétisme}

de 100 atomes de

palla-dium. Si l’on pose que

chaque

atome

_{d’hydrogène,}

apportant

un

_électron,

bouche un trou de la couche

_{4 â,}

on est conduit à admettre l’existence ou

bien de 65 ions à l’état d9 ou de 32,5 à l’état d8 ou

encore _{de 21,; à l’état dl. La valeur}

_{expérimentale}

de la constante de Curie du

_palladium

_{o,3~ ~ permet}

de choisir entre ces diverses alternatives. Les

cons-tantes de Curie calculées _pour 65 ions à l’état d9

ou 32,5 à l’état d8 _{ou 21,~} à l’état d7 sont

respecti-lement

0,244,

0,825 et

_{o,C~ o; .}

Le

_palladium

_pur se

comporte

donc comme un

_mélange

de 32,5 ions à l’état d8 et

_G¡,5

atomes à l’état dlo.

Les

_{alliages palladium-argent}

absorbent

l’hydro-gène

comme le métal _{pur. L’étude} des

alliages

chargés

en

_hydrogène

montre, en utilisant

l’hypo-thèse

_adoptée

ci-dessus,

que le nombre des trous dans la

couche 4~

du

_palladium

diminue linéai-rement en fonction de la concentration en

_argent

pour s’annuler à

_72,5

_pour 100 atomes

d’argent.

Connaissant ainsi le nombre de

_porteurs

à l’état d8 dans les divers

_alliages

avec

_l’argent

on

_peut

calculer

la constante de Curie

_rapportée

à la masse totale du

palladium

contenu dans

_chaque

_alliage.

On trouve des valeurs

_qui

sont en excellent accord avec les

constantes de Curie observées.

Les

_alliages

du

_palladium

avec

l’or,

l’aluminium

et le

_{plomb, qui}

cristallisent comme le

_palladium,

dans le

_système

du cube à faces

centrées,

conduisent

aux mêmes résultats à condition d’introduire dans

les calculs la concentration

_{électronique}

au ’lieu de

la concentration

_atomique.

Les considérations

_{précédentes}

fournissent le nombre n’ des

_porteurs

de moment dans

_chaque

alliage;

on

_peut

en déduire la nature de

_{l’entourage}

de ces

_porteurs

et suivre sa

_{répercussion}

sur le

_point

de Curie. Les

_alliages

_{palladium-argent}

contiennent,

en

_plus

des ions d8

_porteurs

de moment, des atomes neutres de

_palladium

et

_d’argent

à l’état dl0. Le nombre n de ces atomes neutres _pour un ion

palla-dium à l’état d8 est n =

I - n’.

n

Les valeurs

_{expérimentales}

de _{z1 pour} les

_alliages

palladium-argent

obéissent à la relation

qui

se vérifie

_jusqu’à

des concentrations

_atomiques

en

_argent

_supérieures

à

_4o

_pour I oo.

Les valeurs des relatives aux

_alliages

du

palla-dium avec

_l’or,

l’aluminium et le

_plomb

obéissent à la même loi à condition de calculer n’ à

_partir

de la concentration

_{électronique}

du métal dissous dans le

_palladium.

Dans les

_alliages

avec l’aluminium

par

exemple,

il suffit d’une concentration

atomique

trois fois moindre

_{qu’avec l’argent}

_{pour obtenir la} même valeur de n’ et, par

suite,

de n. Dans les deux cas, l’ion

palladium

est entouré du même nombre d’atomes neutres, mais avec une contri-bution différente des atomes du métal dissous.

La loi linéaire de croissance de à avec le nombre des voisins neutres de l’ion d8 se trouvant bien établie

expérimentalement

pour les

alliages cubiques

à faces

centrées,

il est tentant de

_{l’interpréter}

_par des actions

_d’échange

_négatives

entre ions d8 et atomes neutres. Un

_échange

d’électrons entre atomes neutres de

_palladium

et ions d8 n’a rien

d’impro-bable ;

il sufflt alors d’admettre

_qu’il

en est de même

159 des interactions

_positives.

La loi

_précédente

donne

o == + 2400 K

pour n=o.

4. Distances

d’antiferromagnétisme

anorma-lement élevées. - Il ressort des différents travaux

de Forrer

_[2]

et de Néel

_[3]

_que

_l’énergie

d’interaction entre deux voisins

_magnétiques

varie

_{régulièrement}

en fonction de la distance de leurs couches

élec-troniques

externes

_responsables

du

_magnétisme.

Lorsque

les distances en

_question

sont inférieures à i

À,

les interactions sont

négatives

et conduisent

à

_{l’antiferromagnétisme.}

Le

_{ferromagnétisme}

de

Weiss,

dû à des interac-tions

_{positives, correspond}

à des distances

_comprises

entre I et

1, 6 ~ .

A des distances

_{plus grandes,}

dans les cas

habi-tuels,

on rencontre le

_{paramagnétisme}

à

_champ

moléculaire

_positif

ou

_{négatif, puis}

le

paramagné-tisme de Curie

₍₀

=

o).

Mais il existe un certain nombre de

substances,

surtout des

_composés

binaires du

_{manganèse, qui}

font

_exception

à cette

_règle.

L’ensemble de leurs

propriétés

montre

_qu’ils

sont indiscutablement

anti-ferromagnétiques

et,

cependant,

la distance entre les couches

_magnétiques

de deux _{voisins y} est très

largement

supérieure

à la distance habituelle

d’anti-ferromagnétisme

ou même à celle

_{qui correspond}

au

ferromagnétisme (i

à

_1,6

_.~~.

Le tableau suivant

_permet

de

_rapprocher

les

propriétés magnétiques

observées sur

_quatre

com-posés

antiferromagnétiques

du

_manganèse

_par

Squire [27],

Bizette et Tsaï

_[28]

et Mlle Serres

_[29]

des distances d entre couches

_{magnétogènes.}

TABLEAU IV.

Pour tous ces

_composés,

sauf

_peut-être

_pour

MnS,

le moment est

_compris

entre les valeurs extrêmes

qui

ont été _{observées pour} le

_manganèse

bivalent. La distance d se trouve dans tous les cas

_supérieure

à i ~

_et,

de

plus,

_{pour les trois}

_premiers

_corps,

qui

cristallisent dans le même

_système,

le

_{point a}

s’élève à mesure _que la distance d

_augmente.

Ce dernier fait serait bien difficiles à

_interpréter

si l’on attribuait

_{l’a ntiferromagnétisme}

à des inter-actions directes entre

_porteurs

de moment.

L. Néel a rencontré des difficultés

_identiques

aux

précédentes

dans sa théorie de l’aimantation des ferrites

_[30].

Il les a

_signalées

dans un Mémoiré

contemporain

de

_{l’exposé [31]}

dans

_{lequel je}

mettais

en évidence les anomalies de distance décrites ci-dessus. En même

_temps,

il a

_indiqué

dans les

termes suivants la voie dans

_laquelle

il convient de

s’engager

pour résoudre le

problème

des interactions intenses

_{s’exerçant}

à de

_grandes

distances :

« Devant ces

contradictions,

il

_paraît

nécessaire

d’adopter

un

_point

de vue

_plus

révolutionnaire en

admettant

_qu’il

existe des interactions entre les cations

_{magnétiques,}

_{par l’intermédiaire des anions}

d’oxygène,

de soufre ou de fluor.

_Depuis

_longtemps

déjà,

H. A. Kramers

_[32]

a montré l’existence

théo-rique

de telles

_{interactions,}

dites de

_{super-échange}

et H. Bizette a mis en avant des

_arguments

d’ordre

chimique qui justifient

cette

_hypothèse.

»

Aux anions énumérés par

Néel,

il faut

_ajouter,

d’après

le Tableau

IV,

ceux de sélénium et de tellure. L’anion

_{interposé paraît jouer}

un rôle d’autant

_plus

efficace que sa masse

_atomique

est

_{plus grande.}

Il est

_probable

_que d’autres anions encore s’avè-reront

_capables

de transmettre les interactions

invo-quées

par Néel.

Conclusions

_générales.

---

L’hypothèse

du

_champ

moléculaire de Pierre Weiss

_qui

se trouve

toujours

à la base des théories du

_{ferromagnétisme,}

s’est tout naturellement

_adaptée

à

_{l’interprétation}

de

l’anti-ferromagnétisme.

Mais il subsiste encore de très sérieuses difficulté

dans bien des cas, les faits observés ne trouvent _pas leur

_place

dans le cadre

_général

de la théorie basée

sur les actions entre voisins

_porteurs

de moments.

Quelques-unes

de ces difficultés ont été mises en

relief dans le

_présent

_rapport.

Le

_problème

soulevé par l’existence des états à constante de Curie et

point

de Curie anormalement élevés ne _pourra

_guère

être résolu

_qu’en

introduisant un mécanisme

complé-mentaire. Celui-ci devra

_permettre

de conserver la loi de

_Weiss,

conformément aux résultats de

l’expé-rience,

tout en rendant

_compte

d’une croissance

possible

jusqu’à

l’infini de la constante de Curie. La nature même du

_{phénomène suggère}

la forma-tion

_progressive

de

_{couples antiparallèles}

à

tempé-rature décroissante

_jusqu’à

la réalisation du

para-magnétisme

entièrement

_indépendant

de la

tempé-rature.

Le

_problème

des fortes interactions

_négatives

à-des distances anormalement élevées

_paraît

en voie

de solution par l’introduction du

_{super-échange,}

suivant les indications de Néel. Le cas des

_alliages

du

_palladium

montre

_qu’il

y a lieu de

_{généraliser}

encore

_davantage

et de faire

_jouer

un

rôle,

dans

certains cas au

_moins,

aux voisins neutres des atomes

_porteurs

de moments.

Remarque

de M. L. Néel. - Il

semble que les valeurs anormalement

_grandes

des constantes de

Curie,

signalées

par M.

Foëx,

puissent s’interpréter,

tout au moins en

_partie,

_{par l’influence} de la

160

Réponse

de M. G. Foëx. - Les constantes de

Curie observées par 3Ille Serres sur le ferrite de

magnésium

se classent en deux _{groupes suivant} le

traitement

_thermique

_{subi par les} échantillons. Pour les échantillons recuits à haute

_{température,}

la constante de Curie

_présente

une valeur

élevée,

voisine de

6,~ .

Pour les échantillons recuits à

tempé-rature moins

élevée,

sa valeur

(4,8)

est à

_peine

plus

élevée que la valeur

_théorique

_~.,C~..

Lorsque

le recuit a été fait à

_température

élevée,

le

_paramètre

du réseau est

_plus

_{faible que} si le recuit a été moins

_poussé.

Il est naturel _que cette

diminution du

paramètre

favorise le

paramagné-tisme constant a

_qui

conduit à une constante de Curie élevée.

Remarque

de M. P. W . Gorter. - Une autre

expli-cation est

_possible

dans le cas du ferrite de

magné-sium. Mes

_{expériences,}

_{confirmées par celles} de M.

Pauthenet,

montrent que l’aimantation à satu-ration

_augmente

avec la

_température

de

_trempe,

ce

_{qui indique}

selon la théorie de lB1.

Néel,

une

migra-tion d’ions

Mg

vers les sites

_{tétraédriques.}

La gran-deur anormale de la constante de Curie

_pourrait

alors

_{s’expliquer}

_{par de telles}

_migrations

au cours

des mesures.

Réponse

de lVl. G. Foëx. - Les ferrites utilisés

n’ont _pas été

_trempés.

Remarque

de lll. J. H. Van Vleck. - Le résultat

de M. Foëx conduit à la _{conclusion que} les interac-tions entre atomes

_magnétiques

et atomes

non-magnétiques jouent

un rôle

important.

Cependant,

il est

_{impossible qu’un couplage}

avec des couches

électroniques

complètes

ait un effet d’orientation

sur les

_spins.

D’autre

_part,

les atomes non

magné-tiques

ont un rôle essentiel en tant

_{qu’intermédiaires}

dans le

_couplage

_par

_{super-échange}

entre atomes

paramagnétiques.

C’est sur cette

base,

je

crois,

qu’on

peut

rendre

_compte

des intéressants résultats trouvés par 11~i. Foëx.

Remarque

de 11~. E. ~’.

Stone~.

~--~- Il convient

semble-t-il de

_distinguer,

en

_premier

_lieu,

entre les

métaux et les

_composés

non

_métalliques

dont les constitutions

_{électroniques}

sont tout à fait diffé-rentes.

’

Pour les

_métaux,

en

_appliquant

la

_statistique

de

Fermi-Dirac aux électrons dans les

_bandes,

on obtient un

_{paramagnétisme qui}

décroît avec la

_{température;}

la variation

de 1

avec T

_peut

être _{à peu}

_près

x

linéaire,

mais il ne s’ensuit _{pas que, du fait que} 0 soit

grand

et

_négatif,

le

_champ

moléculaire soit

_négatif.

En

effet,

pour

Pd,

Pt et

peut-être

aussi pour

Fey,

le

_champ

moléculaire est

_positif,

_pas assez

_grand

toutefois pour

produire

le

_{ferromagnétisme.}

Dans les discussions

_qui

vont suivre sur le ferro-et

_{l’antiferromagnétisme,}

il serait

important

de

distinguer

entre les cas où le

_champ

moléculaire est seulement

_apparemment

_{négatif (à}

cause de la méthode ordinaire de

calcul)

et les cas où il est vraiment

_négatif

et où il

_correspond

à des

_intégrales

d’échange négatives.

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[31] FOËX G.2014 Bull. Soc. franç. Phys., 1948, 15 s.

[32] KRAMERS H. A. -

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