ORIENTATION D'UN CRISTAL LIQUIDE PAR LES SURFACES ET ÉNERGIE LIBRE D'ADHÉSION

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Submitted on 1 Jan 1975

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ORIENTATION D’UN CRISTAL LIQUIDE PAR LES SURFACES ET ÉNERGIE LIBRE D’ADHÉSION

J. Proust, L. Ter-Minassian-Saraga

To cite this version:

J. Proust, L. Ter-Minassian-Saraga. ORIENTATION D’UN CRISTAL LIQUIDE PAR LES SUR-

FACES ET ÉNERGIE LIBRE D’ADHÉSION. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C1), pp.C1-

77-C1-81. �10.1051/jphyscol:1975112�. �jpa-00215889�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C l , supplément

au

no 3, Tome 36, Mars 1975, page Cl-77

Classification

Physics Abstracts

7.130 - 7.840

-

9.200 - 9.270

ORIENTATION D'UN CRISTAL LIQUIDE PAR LES SURFACES ET ÉNERGIE LIBRE DXDHÉSION

J. E. PROUST et L. TER-MINASSIAN-SARAGA Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces et des Membranes,

U. E. R. Biomédicale 81, Université René-Descartes, 45, rue des Saints-Pères, 75270 Paris Cedex 06, France

Résumé.

- La variation de I'énergie libre d'adhésion de MBBA sur le support verre-CTAB est fonction de la densité superficielle de CTAB sur le verre et de I'orientation planaire ou homéotrope de MBBA. On montre que l'orientation planaire de MBBA est liée

à

une contribution, plus impor- tante dans ce cas, des interactions de type polaire

^à

l'énergie d'adhésion solcde-liquide.

Abstract.

- The free energy of adhesion MBBAjglass + CTAB varies with the surface density of CTAB on the glass surface and according to the structure - planar or homeotropic

-

of MBBA. It is demonstrated that the planar structure of MBBA is favoured by a larger contribution of polar type interactions to the free energy of adhesion MBBA/glass.

Introduction. -

La présence d'une couch2 mono- moléculaire de bromure d'hexadécyltryméthylammo- nium (CTAB) adsorbé perpendiculairement ou parallè- lement

à

la surface du verre permet d'obtenir, entre deux lames ainsi traitées, un cristal liquide mono- domaine respectivement homéotrope ou planaire [Il.

L'angle des molécules avec les deux directions (1) ou

(1) est inférieur

à

10. C'est pourquoi dans la suite du travail nous n'envisageons pas d'autres structures, inclinées par exemple.

Un mécanisme qui permettrait d'expliquer l'orien- tation des C. L. est le couplage physico-chimique au niveau de la couche interfaciale entre les molécules du C. L. et le support [l]. L'énergie d'interaction qui déterminerait ce couplage (énergie d'adhésion) serait différente selon que le C. L. est planaire ou homéo- trope. L'étude de l'énergie d'adhésion du liquide sur le solide est donc un moyen d'approche pour essayer d'appréhender le mécanisme de cette orientation 121.

La courbe de la figure 1 reproduite de la rgfé- rence [2]

:

Wa

= f (6") présente :

un palier pour

6"

>

6" saturation =

1,7 x 1014 molécules par cm2

;

la partie linéaire correspond

.à

l'orientation homéo- trope (9 x 10i3 <

^dsy

< 1,7 x 1014 M/cm2)

;

pour

6"'=

4,5 x 1013 M/cm2 on obtient une orientation planaire.

Résultats et discussions.

- L'énergie d'adhésion l

1013 OF 10'4

Wa

a été déterminée en mesurant l'angle de raccor-

^:-

sSV

Molécules/cm*

dement 8, que fait une goutte de cristal liquide déposée

sur le verre recouvert de couches monomo~~cu~aires de

^{RG. 1.}

- Variation de l'énergie d'adhésion

Wa

de

MBBA

sur un support verrejCTAB en fonction de la densité supreficielle

6 s V

CTAB de densités superficielles 6" variables, et la

T

du

CTAB. Les parties ... sont calculées ou extrapolées. 2 points tension superficielle y, du cristal liquide. expérimentaux -

@

points calculés. Température ambiante.

On utilise la formule classique

:

w,

⁼

Y L ( ~ + cos 8)

=

Ys + Y,

-

Ys, Pour rendre compte de l'effet de la densité superfi-

y,

et y,, sont les énergies libres superficielles aux inter- cielle de CTAB sur les structures de MBBA

:

planaire faces solide-air et solide-liquide. ou homéotrope, on utilise les résultats de la figure 1, la La méthode expérimentale et les résultats des théorie de Fowkes [3], les modèles présentés sur la mesures d'adhésion se trouvent dans la référence [2]. figure 2 et les hypothèses de travail suivantes.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975112

J. E. PROUST E T L. TER-MINASSIAN-SARAGA

FIG. 2. - Orientation homéotrope (a) ou planaire (b) du

MBBA

(m)

sur le verre humide recouvert de CTAB

( r )

orienté parallèlement ou perpendiculairement à la surface.

a)

HYPOTHÈSES DE TRAVAIL. -

1. En présence de molécules de CTAB prélevées, une part,ie de la surface de verre n'est pas accessible pour les molécules de MBBA

;

on suppose que les contributions des surfaces

verre + CTAB et verre sans CTAB

à

l'énergie libre d'adhésion sont additives, ce qui est justifié dans le cas homéotrope par la linéarité de W,

= f

(6").

2. Avec Fowkes [3] on décompose les énergies libres superficielles du solide

y,,

du liquide

y,

ainsi que l'éner- gie libre d'adhésion

W, en contributions de dispersion y

:

, ,:y

w:, qui existent pour tous les systèmes, et contributions polaires

y;, y:

et W B respectivement.

Fowkes relie les contributions non polaires par la relation suivante

:

w ; = 2 J y L . (2)

3. Il a été montré [4] que le verre non dégazé reste humide

;

sa tension superficielle critique est

y,, =

73 erg/cm2, cette valeur est très voisine de l'énergie libre superficielle de l'eau.

Il est montré aussi [3] que dans ce cas le terme de dispersion est le même que pour l'eau

:

=

22 erg/cm2 .

Nous admettrons que, dans notre cas, un film d'eau reste

à

la surface du verre et nous prendrons pour énergie libre superficielle du verre humide, les valeurs

y,,

et

y&,

précédemment définies.

A partir de ce modèle, nous nous proposons d'éva- luer les énergies libres d'interaction entre le verre humide et le MBBA homéotrope ou planaire.

b)

PRESSION

SUPERFICIELLE DES FILMS DE

CTAB

PRÉLEVÉS SUR LE VERRE ET ÉNERGIE LIBRE SUPERFICIELLE DU VERRE TRAITÉ. -

Pour évaluer l'énergie libre

FIG. 3.

-

a) Variation de la densité superficielle 6 s ~ du CTAB en fonction de la concentration en solution C. Ci = 6,5 x 10-5 M correspondant à = 0. b) Variation de la pression superficielle 6sv du film de CTAB prélevé sur le verre en fonction de sa densité.

Courbe calculée.

ADHÉSION ET ORIENTATION D'UN CRISTAL LIQUIDE Cl-79

superficielle y,, du verre recouvert d'une couche mono-

moléculaire saturée de CTAB, on calcule la pression superficielle de la couche

: nsv = y,,

-

^{y,, ;} nsv

èst obtenu en utilisant l'isotherme d'adsorption

à

l'inter- face solide-vapeur (Fig. 3) pour intégrer l'équation de Gibbs

:

C l

n,, = RT

1 ^{6/c de}

O (3)

où cl

=

6,5 x M est la concentration de CTAB correspondant

à

la saturation. On trouve

utilisant les valeurs

y:, =

22 erg/cm2,

yd, =

29 ergfcm2 et la relation (2), on calcule la contribution des forces de dispersion waOL

^à

l'énergie libre d'adhésion MBBA,-verre

En extrapolant

à

SW=0 la partie linéaire de W,= f (a),

on obtient Wao,

=

72 erg/cm2 pour le système MBBA homéotrope/verre humide. On peut alors déterminer la contribution polaire W,Po, p9ur ce système. On trouve

:

Cette énergie superficielle est en assez bon accord avec la tension superficielle critique du polyéthylène (30

à

32 erg/cm2) [5].

C) CONTRIBUTION

POLAIRE ET DE DISPERSION A L'ÉNERGIE LIBRE SUPERFICIELLE DU

MBBA.

-

Pour la concentration Cl, l'expérience a montré que le potentiel zêta (C) de la silice s'annule [6] c'est-à-dire que toutes les charges superficielles de ceHe-ci sont neutralisées. On peut donc admettre que la valeur de

y,,,,,

ne comporte qu'un terme non polaire

^{y S 1 ,}

ce qui permet, en utilisant la relation (1) pour ce système MBBA/verre saturé par CTAB et la valeur connue de l'énergie d'adhésion

W: =

62,5 erg/cm2, de déterminer la contribution de dispersion

yd, à

l'énergie libre superficielle de MBBA

:

Toutes ces valeurs correspondant

à

l'orientation homéotrope de MBBA sont reportées dans le tableau 1.

e)

CHAMP

ÉLECTROSTATIQUE DU SOLIDE. -

Zettle- moyer [9] propose d'exprimer l'enthalpie d'immersion d'un solide polaire sous la forme suivante

Cette expression définit le champ électrique super- ficiel du solide E connaissant peff et de,, les moments dipolaires et densités superficielles efficaces des molé- cules du liquide qui dépendent de l'orientation de ces molécules par rapport

à

la surface. Nous admettons que WaoL est de la même forme. Pour déterminer

peff,

nous avons mesuré le potentiel de surface AV d'une couche monomoléculaire homéotrope étalée

à

la surface de l'eau et obtenu

: AV=4 npeff O e f f =

550 mV.

Pour MBBA,

à

23 OC, nous avons mes'uré

En utilisant cette valeur ainsi que la valeur déterminée

y , =

38 erg/cm2. Cette valeur, en bon accord avec celle

donnée dans la référence [7], est supérieure

à

celle pour

Wa, on peut déduire un champ électrique super-

donnée dans la référence [8]. ficiel du solide

d)

STRUCTURE HOMÉOTROPE. CONTRIBUTION ^POLAIRE _-

ET DE DISPERSION A L'ÉNERGIE LIBRE D'ADHÉSION. -

En ' w nwp -

1,45 x 105

ues.cm-' .

(5)

d e f f P e f f AV

Energies libres d'adhésion MBBAlverre et MBBAICTAB

+ verre dans le cas des orientathns planaire ou homéotrope du MBBA.

Etat de Orientation du

MBBA Contribution

~ o i a i r e

w,'

Contribution non polaire Wa d

Energie d Adhésion

wa

I

Verre humide

al^^

^C)(CY

^{k é s}

^OU eshïpeJdes )

CTAB CTA B *

@ @

planaire

L1,6 ergr/ens CO, 6 e r 3 ~ / c m

78,2 enls~m2

léc )

planaire

6

62,2 _{e q p m} '

6L,Ler9~/cm' (caltule'e )

homéotrope

2184 eq5/.mL

50,6erg*/em 4

7 ~ e r s x ~ / r n t

[exf~p.je1c)

homéot rope

O

62,Senlr/cnL be~5e'3s/cm

(rnesureé)

l

Cl-80 J. E. PROUST ET L. '1

Cette valeur est comparable

à

celle déterminée par Zettlemoyer [9] -qui trouve

à

partir de la mesure de chaleur d'immersion pour SiO,,

f ) STRUCTURE

PLANAIRE.

CONTRIBUTION

POLAIRE ET DE DISPERSION A L'ÉNERGIE D'ADHÉSION. -

A l'aide de (5), du moment dipolaire efficace pour MBBA pla- naire déduit par Maure1 et Price [IO]

: fi,, =

1,9 D et en prenant pour aire moléculaire de MBBA planaire 100 A2, on trouve pour la contribution polaire

à

l'éner- gie d'adhésion MBBA/verre, la valeur suivante

:

Cette valeur correspondrait

à

un échantillon planaire homogène de MBBA sur le verre (monodomaine).

Enfin, on peut déterminer l'énergie d'interaction molaire correspondante pour les molécules de MBBA

;

on trouve W

=

4 kcal/mole. Cette énergie est du même ordre de grandeur que celle d'une liaison hydrogène.

Pour calculer la contribution wtl

^à

l'énergie d'adhé- sion entre MBBA et la surface partiellement recouverte de CTAB, on admet I'additivité des itlteractions molé- culaires sur les deux types de surface

:

les surfaces découvertes et celles où CTAB bloque l'accès de MBBA aux sites chargés du support (Fig. 2b). Moyennant ces hypothèses, la seule contribution polaire

à

l'énergie d'adhésion est due aux interactions de MBBA avec la partie de surface. non recouverte par CTAB. Cette partie de surface est calculée comme suit

:

L'orientation planaire homogène est obtenue pour 6"

= 4,5

x IOl3 M/cm2 (Fig. 1)

;

on sait d'autre part que la valeur de saturation de CTAB planaire est 6,1s,,

= 9

x IOi3 M/cm2 (Fig. 3

l e r

palier de 6"). De ces valeurs expérimentales, on déduit la proportion

de

surface recouverte de CTAB, connaissant la valeur mesurée W,

=

70,2 erg/cm2 et la contribution polaire (5), on détermine les contributions de dis- persion aux énergies d'adhésion MBBA/verre + CTAB ou MBBA/verre (sans CTAB). Les diverses valeurs pour l'énergie d'adhésion sont regroupées dans le tableau 1. On remarque que i'énergie libre d'adhé- sion MBBA/verre + CTAB est sensiblement la même pour l'orientation planaire ou homéotrope. Cela s'explique si on considère que simultanément MBBA et CTAB ont subi une rotation de 7112, les contacts molé- culaires restant les mêmes. Sur la figure 1 on a porté, en pointillé, les droites théoriques correspondant

à

l'adhé- sion W,

=

f (6") dans le cas des orientations homo- gènes (monodomaine) planaire (1) ou homéotrope (2).

Le point expérimental obtenu pour 6"

⁼

O correspond

à

l'adhésion verrelMBBA multidomaine, ce qui peut expliquer que la valeur mesurée pour W, dans ces conditions est inférieure

à

la valeur calculée pour un échantillon monodomaine.

g)

CONDITIONS

THERMODYNAMIQUES DE L'ÉTAT D'ORIENTATION DU CRISTAL LIQUIDE.

- La définition classique de l'énergie d'adhésion que nous avons

utilisée (1) correspond

à

la rupture du contact solide liquide. L'énergie libre de notre système (goutte dépo- sée sur un solide) s'écrit

:

Fv est l'énergie libre en volume du liquide et des solides

;

y,, y,,,

y,

sont les énergies libres superficielles par unité de surface

;

a,, Q,,, 9, sont la surface libre, la surface de contact solide-liquide et la surface du solide.

L'état thermodynamique d'équilibre du système par rapport

à

diverses orientations possibles de MBBA est défini par la valeur minimale que peut prendre

F

pour ces diverses orientations.

Fv ne dépend pas de la structure homéotrope ou planaire du C. L.

;

y,, pour une couche épaisse, ne dépend pas non plus de ces structures

;

en effet, I'orien- tation des molécules

à

la surface libre est fixée [7]. Les volumes et surfaces étant donnés, la variation de F avec la structure (1 ou 1) du C . L. ne dépend que de celle de y,,. Le minimum de F correspond alors au minimum de y,, donc au maximum de W,.

On voit alors (Fig. 1) que selon la valeur de a"',

l'orientation de MBBA ne pourra être que pla- naire (si 6" < 6;) ou homéotrope (si 6" > 67).

Expérimentalement l'orientation homogène planaire n'a été obtenue que pour 6"'

=

4,5 x 1013 + ¹⁰¹³

molécules/cm2. Si dSV est trop petit (a

fortiori

pour 6"

=

O) MBBA ne forme plus un monodomaine pla- naire. Pour 5'5 < 6 < 8 x IOi3 M/cm2, nous n'avons pas obtenu d'orientation homéotrope homogène [Il.

Conclusion.

- Nous avons montré que l'orientation du cristal liquide par un solide dépend de l'état thermo- dynamique de l'interface solide-liquide. Par conséquent la connaissance de l'énergie libre d'adhésion solide- liquide doit permettre de prévoir la structure du cristal liquide orienté par cette interface.

Dans le cas particulier du MBBA et du verre, le terme de dispersion est indépendant de l'orientation des molécules

;

par conséquent cette orientation peut être prévue

à

partir des seules interactions électro- statiques. Ainsi en extrapolant, on pourrait conclure qu'un cristal liquide

à

anisotropie positive devrait, sur le verre, avoir une structure homéotrope.

Cependant dans un cas plus général, les forces de dispersion pourraient être différentes pour les struc- tures planaires et homéotropes

;

alors la structure d'équilibre du Cristal Liquide ne peut être prévue

à

partir de seules considérations d'interactions dipolaires.

Des expériences entreprises avec un cristal liquide

à

anisotropie positive devraient permettre d'élucider ce point.

Remerciements. -

Nous remercions A. Baszkin pour les discussions fructueuses que nous avons eues au sujet de ce travail.

Ce travail a pu être réalisé grâce au contrat

d ' A . T . P . N 0 1 C 0 7 d u C . N . R . S .

ADHÉSION ET ORIENTATION

D'UN

CRISTAL LIQUIDE

Cl-81

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part

10 (1973) 1486.

Réponse à une question du rapporteur.

-

Question.

-

Un modèle analogue pourrait-il rendre compte de l'inclinaison des molécules

à

l'interface MBBA/air

?

Y a-t-il une règle générale telle que le dipôle tend

à

s'orienter perpendiculairement

à

l'interface

?

Réponse.

- Cette question est en dehors de notre sujet qui est l'étude de l'orientation du MBBA près d'une surface solide pouvant avoir un champ électro- statique. La surface libre ne possède pas un tel champ.

L'analogie n'est possible qu'entre la surface libre et la surface de verre neutralisée par le CTAB pour laquelle l'orientation du MBBA est homéotrope. On constate que cette orientation homéotrope est voisine de celle observée

à

l'interface MBBA/air où les molécules font un angle d'environ

750

avec le plan de l'interface [7].

Le schéma (a) ci-joint montre des molécules de MBBA ayant leurs dipôles résultant parallèles

à

l'interface

;

dans cette orientation, l'énergie libre du système est minimum. Compte tenu des valeurs des composantes, on trouve que dans cet état d'équilibre, l'axe des molécules de MBBA fait un angle de

770

avec l'horizontale.

5 f?-k

^;y,,9.

MBBA

Il est alors légitime de penser qu'un modèle de type McMillan

(*)

basé sur les interactions entre les dipôles élémentaires des molécules de MBBA interfaciales devrait pouvoir contribuer

à

l'explication de leur orien- tation.

On peut remarquer d'autre part que l'inclinaison des molécules

à

l'interface nématique-isotope qui est voisine de 00 [7] impose au moment dipolaire moyen résultant une direction voisine de la normale

à

l'inter- face.

(*)

Vth International

Liquid

Crystal Conference,

1974,

Stockholm,

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