Profil de la raie 1 849 Å du mercure autoélargie par effet de pression. Détermination des potentiels d'interaction Hg-Hg

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Submitted on 1 Jan 1980

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Profil de la raie 1 849 Å du mercure autoélargie par effet de pression. Détermination des potentiels d’interaction

Hg-Hg

C. Bousquet, N. Bras

To cite this version:

C. Bousquet, N. Bras. Profil de la raie 1 849 Å du mercure autoélargie par effet de pression.

Détermination des potentiels d’interaction Hg-Hg. Journal de Physique, 1980, 41 (1), pp.19-29.

�10.1051/jphys:0198000410101900�. �jpa-00209210�

Profil de la raie 1 849 Å du mercure autoélargie ^{par effet de} pression.

Détermination des potentiels d’interaction Hg-Hg

C. Bousquet ^{et N. Bras}

Département de Recherches Physiques (*), ^Tour 22,

Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris-VI), 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, ^France

(Reçu ^le 18 juin 1979, accepté ^{le 19} septembre 1979)

Résumé.

Le profil d’absorption de la raie 1 849 Å du mercure autoélargie par effet de pression ^a été déterminé entre 1 800 et 2 300 Å environ. La forme lorentzienne observée jusqu’à ^{400 cm-1 du centre} de la raie a permis ^de

mesurer la force d’oscillateur de la transition 6 1P1 ~ 6 1S0 : f ^{= 1,04 ±} 0,06. Au-delà de 400 cm-1 l’étude de l’évolution du profil ^{avec la} température ^a permis ^de préciser, ^sur certains domaines de distances internucléaires,

les potentiels d’interaction Vi(R) : Hg(6 1S0)-Hg(6 1S0), V1(R) : Hg(6 1P1 m ^{= ±} 1)-Hg(6 1S0), V0(R) : Hg(6 1P1 m ⁼ 0)-Hg(6 1S0). ^Les potentiels V1 ^et Vi ^{ont été} déterminés entre 4,2 ^{et 6} Å en attribuant

au seul facteur de Boltzmann l’effet de température observé dans l’aile bleue entre 400 et 850 cm-1 du centre de la

raie ; ^le potentiel Vi ^{obtenu est en} très bon accord avec celui calculé par Baylis. ^{En outre,} l’analyse du satellite observé dans cette aile, ^{et attribué à un maximum de} la différence V1 - Vi, ^a permis d’étendre la connaissance de V1 jusqu’à 3,5 Å. Dans l’aile _rouge, l’effet de température ^est plus ^{faible et a conduit à une} détermination de

Vi ^et V0 beaucoup ^moins précise.

Abstract.

The self-broadened absorption profile ^{of the} Hg ^{1 849} Å line has been obtained between about 1 800 and 2 300 Å. From the lorentzian shape observed up ^to 400 cm-1 from the line center we deduced the oscillator

strength for the transition 6 1P1 ~ ⁶ 1S0 : f ^{= 1.04 ± 0.06.} Beyond ^{400 cm-1 the} temperature dependence ^of

the profile ^{is used to obtain} the interaction potentials ^{for some} ranges of internuclear distance, Vi(R) : Hg(6 1S0)- Hg(6 1S0), V1(R) : Hg(6 1P1 m ^{= ±} 1)-Hg(6 1S0), V0(R) : Hg(6 1P1 m ⁼ 0)-Hg(6 1S0). V1 ^and Vi ^{were deter-} mined in the range 4.2-6 Å attributing ^to the Boltzmann factor alone the observed temperature effect in the blue wing between 400 and 850 cm-1 from the line center ; ^the Vi determination is in very good agreement ^{with the} potential computed by Baylis. Furthermore by analysis ^{of the} satellite, assigned ^{to a} maximum value of V1 - Vi,

we could obtain information on V1 ^{down to 3.5} Å. The temperature ^effect in the red wing is much smaller resulting

in a much less accurate determination of Vi ^and V0.

Classification

Physics ^Abstracts

32.70

34.20

1. Introduction.

L’etude des deformations _par effet de pression ^d’un profil spectral ^{est un} moyen

d’investigation des interactions existant entre l’atome effectuant la transition optique ^{et les atomes environ-}

nants (perturbateurs). ^{Dans le cas} particulier ^de l’autoelargissement ^d’un profil, les interactions impli- qu6es ^sont des interactions entre atomes de meme nature ; ^aux grandes ^distances intemucl6aires, ^leur representation algebrique ^{est bien} connue, elle ^cor-

respond ^aux premiers ^{termes du} developpement ^de Rayleigh-Schr6dinger ^de l’interaction dip6le-dip6le

induit en R - 3, R - 6 ^{etc. Le terme} resonnant, ^en R - 3,

est particulièrement important lorsqu’on s’interesse

aux transitions de resonance pour lesquelles ^{la force}

d’oscillateur est elevee.

Nous presentons ici l’etude du profil d’absorption

de la raie de r6sonance A ⁼ 1 849 A du mercure

(*) Laboratoire associ6 au C.N.R.S. no 71.

(6 1P1 - 6 ISO) autoelargie par effet de pression.

Outre son int6r8t, ^encore plus ^manifeste apres ^la publication par Baylis d’un calcul de potentiel

d’interaction entre atomes de mercure dans 1’etat fondamental [1], ^la necessite de connaitre le coeffi- cient d’absorption ^{du mercure} pur, lors de l’analyse

des interactions mercure-gaz ^rare [2, 3], ^commandait

une telle etude.

Notre travail est une extension de celui presente

par Gebhard ^et Behmenburg [4] ^{en 1974,} qui ^ne

concemait _que les ailes proches de la raie (jusqu’a

400 cm-1 de part ^et d’autre du centre de la raie) :

nous avons explore ^{un domaine} spectral ^s’etendant jusqu’a ^{1 500 cm-1 du centre} de la raie dans 1’aile bleue et jusqu’a 10 000 cm-1 dans l’ aile _rouge.

Nous retrouvons, dans ^les ailes lointaines, ^les parti- cularites, ^telles que satellite bleu, bandes satellites rouges, mises en evidence, dans les annees 30, par

Wynans ^et Kremenevski [5].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198000410101900

Sur 1’ensemble du domaine spectral explore, ^le profil ^{a ete} determine a partir ^de 1’analyse ^d’une vapeur saturante de mercure pur de densite atomique, N, variable.

Les resultats obtenus dans les ailes proches ^inter- pr6t6es dans le cadre de la theorie quasi statique

confirment ceux de Gebhard ^et Behmenburg [4].

Pour exploiter ^au mieux les ailes plus ^lointaines

nous avons systematiquement etudie leur evolution

en fonction de la temperature (T comprise ^{entre 500}

et 700 K environ), 1’analyse portant ^{alors sur du}

mercure en vapeur seche, les domaines spectraux s’etendant de 300 a 1 500 cm-1 dans 1’aile bleue et de 300 a 2 000 cm-1 dans 1’aile _rouge. Cette etude

nous a permis ^en particulier ^de determiner, ^{entre 4}

et 6 A, ^le potentiel d’interaction Hg(6 ’So)-Hg(6 1S0), qui ^{est trouve en} excellent accord ^avec celui calcule par Baylis [1].

Enfin 1’analyse ^et l’interpr6tation du satellite observe dans 1’aile bleue de la raie ont 6t6 menees.

Avant d’aborder l’interpr6tation ^de nos mesures nous exposerons brievement les donnees relatives a la partie resonnante du potentiel ^ainsi que les resultats essentiels de la theorie quasi statique.

Le dispositif experimental ^utilise, qui ^{est tout à}

fait classique, ^a ete decrit dans un recent article [3] ;

nous ne reprendrons pas ici cette description.

2. Rappels theoriques.

^Les densites d’atomes considerees sont suffisamment faibles

pour qu’il ^soit justifi6 ^de n’envisager que des inter- actions binaires, qui ^{seront decrites sur} la base des etats adiabatiques Ja, m > ^definis par rapport ^au referentiel tournant ayant l’axe internucleaire comme axe de quantification. ^On introduit ainsi les potentiels

d’interaction :

R d6signe la distance internucleaire des atomes en

interaction, m le nombre quantique caracterisant la projection ^sur 1’axe intemucl6aire du moment

cinetique ^total J. de l’atome effectuant la transition.

Les potentiels Vi ^et Vf ^seront par la suite reperes

par rapport ^a leurs valeurs asymptotiques, respective-

ment Vi(R -> ^{oo) et} Vf(R -> oo).

Aux grandes ^distances internucleaires la partie

resonnante de l’interaction, proportionnelle ^a R - 3, domine ; ^{elle a} pour expression [6] :

avec pour m = 0 yo = - 2 et pour m = ± 1 Y1 = + 1, C3 ^{etant donne} par :

ou f designe ^la force d’oscillateur en absorption

de la transition 6 1P1 - ⁶ ’So, ^{e et} me respectivement

la charge ^{et la masse} de 1’electron et vo la frequence

de la raie non perturbee.

La grandeur ^mesuree experimentalement ^{est le}

coefficient d’absorption k’(v) ^{de la} vapeur de mercure

a partir duquel ^nous d6finissons la fonction I’(v),

normee a l’unit6, suivant :

1’(v) peut ^{se mettre sous la} forme d’un produit ^de

convolution :

dans lequel li (v) ^se rapporte ^a l’ absorption ^des

atomes consideres comme libres et I(v) caracterise les modifications apportees ^a Ii(v) par les collisions entre les atomes de mercure.

L’expression ^de Ii(v) ^{est bien connue ; suffisam-}

ment loin de _vo elle se reduit a une lorentzienne de

largeur AVN, largeur naturelle du niveau 1 Pl.

Le probleme de la determination theorique ^de I(v)

se simplifie considerablement lorsque l’approximation quasi statique ^stricte est retenue. L’adiabaticité des collisions etant supposee, 1’expression ^de I(v) ^est

alors :

Dans 1’eq. (2.3’) ^{la sommation} porte ^{sur toutes les} racines reelles de 1’equation

ou v’ et åVlml(R) representent ^les diff6rences ^{v -} _vo et Vlml - ^{Vi. Enfin} P1ml ^{est egal a 1/3 ou 2/3 selon}

que [ m vaut ^{0 ou 1.}

Lorsque ^les differences AV, .. ^{se reduisent aux}

termes resonnants donnes par les expressions (2. 1)

et (2.1’) ^et que le facteur de Boltzmann reste voisin de l’unit6, I(v) ^{est une} lorentzienne :

avec :

En dernier lieu nous etudierons le profil ^au voisinage

de la frequence

correspondant ^{a un} extremum de AVlml(R) ^pour

R ⁼ RM. L’approximation quasi statique ^{stricte n’6tant} plus ^{valable autour de} vm (1’expression ^{(2. 3 ) conduirait}

d’ailleurs a une intensite infinie) ^{on doit} envisager

des calculs plus precis. ^{De tels calculs, menes par}

Sando et Wormhoudt et par Szudy ^et Baylis [7],

conduisent en particulier ^a l’expression ^{suivante de} 1,,,, 1 (v) en ^{vM :}

avec L(0) ^{= 0.112.}

p est la masse reduite des deux atomes en inter- action et API., represente la derivee seconde par rapport ^{A R} de åVjml.

Nous avons ainsi introduit les principaux ^resultats

que nous serons amenes par la suite a utiliser.

3. Etude en vapeur saturante : description ^du spectre, interpretation des ailes proches.

^Le profil

traduisant les interactions entre atomes de mercure est obtenu sur un domaine spectral ^{assez etendu,}

entre 1 800 et 2 300 A environ

Les density atomiques ^{utilisees se sont} echelonnees

entre 7 x 1015 et 1,5 ^x 1018 at/cm3

3.1 AILESPROCHES.-3.1.1 Détermination de f -

Entre 10 et 400 cm-1 de part ^et d’autre du centre de la raie, ^{on constate} que k’(v), ^{et donc} I’(v), ^est lorentzien. Ce resultat confirme celui obtenu par Gebhard et Behmenburg [4]. ^Il permet de conclure que I(v) ^{est aussi} lorentzien ; ^en consequence ^les

differences AV se reduisent aux termes resonnants et la largeur Avc ^de I(v) ^est donnee par (2.4’). ^La determination de I(v) ^a partir ^{des mesures} exp6ri-

mentales doit toutefois tenir compte ^de h (v) qui peut ^ne pas etre negligeable ; ^{on a :}

(åvN/åvc’ ^{evalue a} partir ^de (2.4’), ^{est de l’ordre due} 0,7 pour ^une densite N egale ^{a environ}

qui ^a permis d’explorer ^le domaine I a’ I ²⁰ cm-1 ;

il n’est plus ^{que de 0,04} pour N - 7,9 ^x 1016 at/cm3 correspondant ^{au domaine}

Fig. ^1.

^Ailes proches ^du profil d’absorption, ^{Ln F} fonction de Ln I a, I F(v)= k(v) ^{est exprim6 en s.cm’,} v-vo)

Ln I ^u’ I F(v)=

aN ^{est exprimé en s.cm3, (1’=} c ^en cm-1) ,

pour différentes densités atomiques ^{de mercure.}

[Near wings ^{of the} absorption profile, ^{Ln F versus}

for different _mercury densities.]

Sur la figure ^{1 nous avons} porte, ^en fonction de

I

Ln I a’ la grandeur ^Ln F(v), F(v) ^{etant defini} par :

(F(v) ^etant exprime ^{en s.} cm3, ^a qui represente ^{le facteur}

A l’intérieur des _marges d’erreur experimentale qui

tiennent compte de l’incertitude sur la mesure de

k’(v) ^{et sur la} determination de N, ^{on n’observe} pas de variation de Ln F avec la temperature (T ^{varie de}

364 K a 445 K), le facteur de Boltzmann reste donc tres voisin de l’unite.

L’eq. (3.2), confrontee aux relations (2.4,4’ et 3. 1) permet ^de determiner f ; ^{on obtient} f ⁼ 1,05 ± 0,05.

Cette valeur ^est en bon accord avec celle, 1,08 ± 0,05, d6jd obtenue par Gebhard ^et Behmenburg [4], par la meme methode. Precisons _que la valeur de f ^ainsi

determinee ne peut etre que surestimee, ^{le facteur} de Boltzmann _que nous avons neglige ^ne pouvant

etre que superieur ^{a 1’unite.}

Les valeurs de Cl’l ^se deduisent de celles de f :

La connaissance des potentiels d’interaction permet de controler la validite des approximations ^utilisees.

3.1.2 Validité des approximations utilisées.

Ces

approximations ^{sont au} nombre de trois : approxi-

mation quasi statique ^stricte, approximation ^adia- batique, approximation de chocs binaires. Les trois criteres de validite correspondants ^{ont 6t6 verifies}

par Gebhard et Behmenburg [4] pour le domaine

spectral envisage ici, 10cm-1 I (1’ I ^{400 cm -1.}

Nous reprendrons toutefois celui concemant 1’ap- proximation quasi statique ^{que nous ecrirons, en}

nous appuyant ^sur les resultats de Szudy ^et Baylis [7],

sous la forme, plus precise que celle generalement

utilisee [3] :

Soit, pour l’interaction resonnante Hg-Hg ^d6ter-

min6e ci-dessus :

[ J ’ [ a [ J§, j j ^{I avec} q 330T 4/3 1 Clm 1 1/2

a’ et Cl’l ^{I etant} exprimes respectivement ^{en cm-1} etcm-l A 3 . Pour T ~ 400 K on a I a’,, ^{100 cm-1}

et I a",, I -- ^{8fl cm-’.}

L’interpretation que ^{nous avons} donnee des ailes

proches, ^{basee sur} l’approximation quasi statique,

n’est donc strictement valable qu’au-dela ^{de 100 cm-1.}

3.2 AILES PLUS LOINTAINES I a’ I > 400 cm-1.

Le domaine spectral envisage ^{ici a} été etudie a partir

de densites atomiques superieures ^{4 2,6 x 1017} at/cm3

et l’influence de h (v) ^est n6gligeable : I(v) ⁼ I’(v).

Sur la figure 2, nous avons porte, ^comme prece- demment, ^Ln v ⁼ k(v)/aN2 ^{rxN en fonction de Ln I (1’ I.}

On note qu’au-dela ^{de 400 cm-1} (Ln I (1’ I > 6) ^le

comportement ^de F(v) ^n’est plus le meme dans les deux ailes.

Fig. ^2.

^Profil d’absorption dans les ailes lointaines de la raie

(Ln ^F fonction de Ln Q’ I) :

^aile rouge ; - - - aile bleue. La zone hachuree correspond a la bande de Steubing Kremenevski.

[Absorption profile in the far wings (Ln ^{F versus} Ln I a’ 1) ^:

red wing ; - - - ^blue wing. The hatched region corresponds ^to

the Steubing Kremenevski band.]

3.2.1 Aile bleue a’ > 0.

Jusqu’d ^environ

1 000 cm-1, F(v) ^{varie de} fagon ^monotone. Au-deld,

on observe un satellite tres prononce ^et fin, ^{situe à} environ 1 230 cm-1, suivi d’une decroissance rapide

de J1:v). ^Ce satellite, d6jd observe par Wynans ^et

Kremenevski [5], peut ^etre attribue a un maximum

de D Vl .

3.2.2 Aile _rouge Q’ 0.

On n’observe _pas dans cette aile de satellite bien marque ^{mais, entre 2 015}

et 2 115 A, ^{une s6rie} d’ondulations à _peu pr6s régulière-

ment espac6es, 1’espacement variant de 65 d 115 cm - 1

lorsqu’on s’eloigne ^{du centre} de la raie. Ce spectre

de bandes, observe des 1931 _par Kremenevski [5],

est repertorie ^{sous le nom de bandes de} Steubing

Kremenevski. Le profil présenté ^{sur la} figure ^{2 s’arrete}

a environ 2 300 A (J’ = ^{10 600} em - 1); ^au-dela apparait ^{une nouvelle structure} de bandes (bandes

de Wood) qui ^est generalement attribuee a des

couples ^{dont les} produits de dissociation seraient

Hg(6 ISO) ^et Hg(6 3P2).

Le fait qu’au-dela ^{de 400 cm -lIes} profils ^{bleu et}

rouge ^cessent de varier comme I a, 1-2 peut ^s’inter- pr6ter ^soit par la presence ^{dans le} potentiel ^d’inter-

action des termes non resonnants traduisant des interactions a plus ^courtes distances, soit par l’influence du facteur de Boltzmann, soit _par l’influence simultanee de ces deux causes. Nous avons donc ete amenes a etudier 1’effet de la temperature ^{sur le}

profil.

4. Etude du facteur de Boltzmann dans les ailes lointaines.

Ce type d’analyse propose ^{par Gal-} lagher ^{et al.} [8] ^s’est revele tres riche d’informations

sur les potentiels d’interaction. 11 conduit a une d6ter- mination point par point ^{de ces} potentiels. ^{Nous en} indiquerons brievement le principe.

4.1 RAPPEL THTORIQUE.

^{Tout d’abord} rappelons

que dans 1’aile bleue seule la diff6rence åV1 ^est impliquee dans le calcul de I(v). ^{Meme si l’on admet}

que AVO peut ^devenir positif, ^{ce ne} peut etre que pour des distances R faibles, ^telles que I d VoldR I

est grand, ^et par consequent ^{son influence sur} I(v)

est n6gligeable ^{devant celle de} åV1. ^{Dans 1’aile} rouge la situation est inversee. Dans chacune des ailes I(v)

est donc simplement 69al ^{au terme} I, I (v) ^cor-

respondant. ^Comme precedemment ^{nous consid6re-}

rons la fonction :

L’etude de son evolution en fonction de la tempe-

rature est particuli6rement avantageuse lorsque ^1’ex- pression (2. 3 ) de I, (v) ^{se r6duit a un} seul terme, soit _que 1’equation ^{hv’ =} AVI.I(R) ^{n’ait qu’une}

racine, ^soit que, dans le cas contraire, la contribution de l’une des racines soit tout a fait preponderante.

En effet Ln F(v, T) fonction de 1/Test ^{alors une droite}

Vi[R(v)] ^{, , , ,}

de pente ^{p = -} - ^et d’ordonnée à l’origine

Ln F(v, oo) ^{= Ln} fP,m, 4 ^nR2 I dR/dv’ I. ^{Les valeurs}

des pentes mesurees a chaque frequence ^donnent V;,

et donc Vf, ^en fonction de v’, ^tandis que les ordonnees a l’origine permettent ^de determiner R(v’) qui, cependant, depend generalement ^d’un parametre,

note ici R(v’) :

of 8 est egal ^{a + 1 ou - 1 selon} que dR/dv’ ^est positif ^ou n6gatif.

4.2 ETUDE EXPERIMENTALE.

L’etude de 1’effet de temperature ^{a ete menee sur de la} vapeur seche de _mercure, de densite N ⁼ (3,3 ± 0,1) ¹⁰¹⁷ at/cm3,

pour des temperatures comprises ^{entre 500 et 700 K}

environ.

Les domaines spectraux explores s’etendent de 300 a 1 450 cm-1 du centre de la raie, dans 1’aile bleue, ^{et de 300 a 2 000} cm -1 dans l’aile _rouge.

4 . 2 .1 A ile bleue.

Etude de A Vi

Fig. ^3.

^{Effet de} temperature dans 1’aile bleue

a) ^{350 cm-1 a’ 1000 cm-1 : Ln} F(v, T) fonction de 1 OOOIT;

b) voisinage ^du satellite : Ln F(v, T) ⁺ 1/6 ^{Ln T} fonction de 1 OOOIT.

[Temp6rature effect in the blue wing (N ^{= 3.3 x 1017} at/cm3) : a) ^{350 cm-1 a’ 1000 cm-1 : : Ln} F(v, T) ^versus 1 000/T;

b) ^{near the} satellite : Ln F(v, T) ⁺ 1/6 Ln T ^versus 1000/F.]

A l’int6rieur des _marges d’erreur experimentale ^on peut considerer _que, sur le domaine de temperature analyse, ^Ln F(v, T ) ^{est une fonction lineaire de} 1 /T.

Une illustration de cette linearite est donnee sur la

figure 3a pour des ecarts (1’ inferieurs a environ 1 000 cm -1. La figure ^{4 montre} par ailleurs Ln F(v, T)

pour différentes temperatures ^et la courbe obtenue par extrapolation ^{a T} infini suivant une loi lineaire

en 1/ T.

Toutefois, ^{de la} presence d’un satellite ^sur 1’aile bleue on peut ^induire que A VI possede ^{un maximum}

(sa position ^{sera notee} RM). ^Aussi, 1’equation

Fig. ^4.

Evolution de 1’aile bleue du profil ^en fonction de la tem-

p6rature (N ⁼ 3,3 ^x 1017 at/cm3), ^Ln F(v, T) ^{fonction de Ln} a’;

DDD 493 K ; A A ^{0 578} K; o o o 699 K; + + + extrapola-

tion a temperature infinie suivant une loi lin6aire en 1 IT (la ^{droite en}

trait plein ^{a une} pente - 2).

[Temperature dependence of the blue wing (N ^{= 3.3 x 1017} at/cm3), Ln F(v, T) ^versus Lna’; ODD 493 K; A AA 578 K ; ...

699 K; + + + extrapolated ^{T = oo} profile according ^{to a linear} dependence ^{of Ln} F(v, T) ^on 1/T (the slope of the continuous line is

2).]

ayant ^deux racines, la courbe extrapolee ^ne repre-

sente LnF(v, oo) qu’aux frequences suffisamment

eloignees ^du satellite pour que la contribution de la racine R- ( RM) ^soit negligeable devant celle de

R+ (> RM).

4.2.1.1 Domaine spectral ^{situg entre 300 et} 850 cm-1. - Dans ce domaine de frequence ^{il est} legitime ^de negliger ^la contribution de R- devant celle de R + .

a) Determination de AVI(R) : ^{La courbe extra-} pol6e, representant Ln F(v, oo) ^{en fonction de Ln} (1’,

est une droite de pente - 2, d’equation :

(1’erreur ^{sur la} pente ^est faible, de l’ordre de 0,5 %).

Cette loi de variation montre que AVi (R) ^{se r6duit au}

terme en R -3.

Par une demarche analogue ^a celle suivie dans l’etude de l’aile proche, ^nous deduisons de l’eq. (4.3)

une mesure de la force d’oscillateur :

d’ou

Cette mesure de f ^est compatible ^avec celle effectuée dans 1’aile proche de la raie. _{La marge} d’incertitude est moindre car 1’erreur relative sur la densite d’atomes est plus ^{faible. Par ailleurs} 1’6cart observe entre les valeurs _moyennes 1,03 ^et 1,05 peut signifier simplement

que, dans le domaine spectral correspondant ^{a 1’aile} proche, le facteur de Boltzmann est de l’ordre de 1,02 soit Vi ~ - ⁵ cm-1, ^ce qui ^est plausible.

Compte ^{tenu de la} precision ^{sur la} pente, ^{si l’on} introduit le terme de dispersion ^hc R 6 R ^{dans Ie poten-} tiel diff6rence AV1 ^on perturbe peu la valeur de C13

obtenue, la valeur maximale de AC’ compatible ^avec 1’eq. (4.3) ^est d’environ 5 ^x 104 cm-’ A 6. Pour C1 (1’ 800 cm-1 AVI ^difi’ere alors tres peu de hc . R 3 3.

b) Determination de Vi(R) ^et V1(R) : ^Les pentes des droites Ln F(v, T) ^{fonction de} 1/r determinent

Vi ^{en fonction de (1’. De} plus ^{6’ est donne} directement par C’IR 3, ^la proportionnalité ^de F(v) ^{à a,-2} per- mettant de s’afi’ranchir du parametre R(vr) ^introduit

dans 1’eq. (4.2). On determine ainsi Vi(R) ^et par suite VI(R), AV,(R) ^{etant connu. Ces trois courbes}

de potentiel ^sont representees ^{sur la} figure ^5.

Le domaine de R ainsi explore s’etend de 4,2 ^{a 6} A.

On constate que les resultats concernant le potentiel

fondamental VieR) ^{sont en tres} bon accord avec le

potentiel ^obtenu theoriquement par Baylis [1], ^le

meilleur accord etant realise lorsque C’ ^est 6gal ^à

6,7 ^x 104 cm-1 A3, ^soit f ⁼ 1,02.

Fig. ^5.

Potentiels d’interaction Vi(R), V1(R) ^{et diff6rence} A V, (R), ^{mesures en cm-1 : ...} points experimentaux ^deduits

de 1’effet de temperature ^{entre 350 et 850 cm-1} (A V, - C13 R-3);

- -

developpement parabolique d’apres 1’etude du profil ^au voisinage du satellite (solution RM1 ^{= 3,55} A); ... ^courbe interpolee ; V; calcule par Baylis ;

61 = (V1)cxp - [C’ 3 R -3 - CJ* R -6]théorique.

[Interaction potentials V;(R), V1 (R) and difference potential AV1(R) ^{in cm -1 : ...} experimental points deduced from temperature effect between 350 and 850 cm-1 (AV, - C13 R-3) ;

- -

quadratic expansion ^{from the} analysis of the satellite (case RM1 ⁼ 3,55 A,... interpolated ^curve; V; ^calculat-

ed by Baylis; 61 ⁼ (V1)cxp - [Ci R -3 - C16 * ^R -6 Itheoreticad

Ce potentiel ^{calcule a une} profondeur ^de puits ^de

440 cm-1, peu diff6rente de celle (460 cm-1) ^d6ter-

min6e recemment _par Drullinger, ^{Hessel et Smith} [9]

et de celles (480 cm-1) anterieurement obtenues par Frank et Grotrian ou Komieke [10] ; ^nous prendrons

par la suite comme hypothese de travail qu’il ^{est cor-}

rect sur tout le domaine de valeurs de R _que l’on aura

a envisager par la suite.

4.2.1.2 Etude au voisinage ^du satellite.

Le satel- lite observe entre 1 220 et 1 235 cm-1 ^est attribue a un

maximum de la difference de potentiels AV,(R). ^La

distance intemucIéaire RM ^a laquelle ^{se situe ce maxi-}

mum ne peut ^etre qu’inferieure ^{a environ 4 A. L’effet}

des termes repulsifs ^de Vi(R) ^et V1(R) apparaissant

aux courtes distances internucleaires n’est certaine- ment pas negligeable ; ^{on ne} peut donc deduire de la

position Os du satellite la valeur de C’, ^en posant que

( C13)2

as’ ^est de l’ordre de (C 3 1)2 _4AC6 ^{comme cela a pu etre}

envisage dans 1’etude de la raie de resonance 3 776 A

du thallium [11].

am TC AV,(Rm) ^{peut etre superieur a Jl 1’ecart}

entre ces deux valeurs etant d’autant plus ^faible que le satellite est plus ^etroit [12] ; ^Andreev [13] ^montre par ailleurs _que le rapport I(as’)II(a’) depend ^assez peu de la forme du potentiel diff6rence et reste voisin de 2,5, ^en negligeant cependant l’influence du facteur de

Boltzmann. En utilisant ce resultat on trouve que JQ

est au plus ^{de 1 270 cm-1. Nous} adoptons QM ^{= 1 250 ± 20 cm-1.}

Au voisinage ^{de la} frequence vM correspondante l’approximation quasi statique ^n’etant plus ^valable,

nous utilisons les resultats de la theorie developpee

par Sando ^et Wormhoudt ou Szudy ^et Baylis. ^En particulier ^la dependance ^en temperature ^de F(v, T), deduite des relations (2. 5) ^et (3. 1), est, ^en vM, donnee par :

les distances internucleaires etant 6valu6es ^en A, ^(1’

en cm-1.

La pente ^{des droites Ln} F(v, ( T ) + 1 ₆ ^{Ln T fonction}

de 1 ^pour JQ compris ^{entre 1 230 et 1270 cm-’}

(Fig. 3b) ^donne

soit en se reportant ^au potentiel ^calcule par Baylis,

deux valeurs possibles ^de RM :

L’ordonnee a l’origine ^{de ces droites} permet ^de determiner W’(Rm) :

On obtient ainsi deux representations possibles ^de AV1 ^au voisinage ^{de son maximum :}

Pour trancher, ^{si c’est} possible, ^{entre ces deux solu-} tions, ^{nous tentons} d’interpreter ^{les resultats} exp6ri-

mentaux obtenus entre 850 cm-1 ^et environ 1 100cm-,.

Extension du domaine de d6finition de ð VI (R).

Pour cette interpretation ^nous faisons les hypo-

th6ses suivantes sur le potentiel :

a) ^variation parabolique, ^{suivant (4.5 ou 4.5’) de} AV1(R) ^au voisinage ^de RM

b) pour R- ( RM), LBV1(R) ^{conserve ce} compor- tement parabolique

c) pour R+ (> RM), LBV1(R) ^est interpole ^{entre la} parabole ^{et le terme resonnant} he. Ci R - 3 precedem-

ment determine, ^cette interpolation ^ne devant intro- duire de discontinuite ni sur AV1 ^{ni sur sa derivee.}

Sur la figure ^{6a nous avons} porté LB VI (exprime

en cm-’) ^en fonction de R 3 _pour les deux valeurs

possibles ^de Rm (le ^{terme resonnant} C’ ^{R - 3 est} pro-

long6 au-dela de 850 cm-’).

Fig. ^6.

D6veloppement parabolique ^autour du maximum de

LBV1 : a) LBV1 (en cm-1) fonction de R3 : C3 R - ^et d6veloppe- ments paraboliques -cas RM1 ^{= 3,55} Å; -.- cas RM2 ⁼ 3,9 A ;

- - -

interpolation. b) exp[ - Vi(R)/kT] fonction de R 3 à partir ^du potentiel V; ^calcule par Baylis (T ^{= 578} K); c) reconstitution du

profil ^{entre 850 et 1 100 cm-1} (1035 F( v) fonction de (1’ a 578 K) :

x- points expérimentaux; ... points ^calcul6s.

[Quadratic expansion ^near the maximum of A V, ; a) LBV1 (in cm- i) ^{versus R 3 :} C13 ^{R - 3 and} quadratic expansions ^{- case} RM1 ^{= 3.55} A ;

^case RM2 ⁼ 3.9 Å; - - - interpolation. b) exp[- Vi(R)/kT] ^{versus R3 from the} Vi potential computed by Baylis (T ^{= 578} K). c) Calculated profile between 850 and 1 150 cm-1 at 578 K (1035 F(v) ^versus (1’) : experimentale points; ^... calculated points.]

Aux frequences ^telles que Q’ soit compris ^entre

~ 850 cm-1 et ~ 1 100 cm-1, pour lesquelles ^nous

supposons que la theorie quasi statique ^est applicable,

on peut calculer les contributions ^au profil ^{de R- et} R+

a partir ^{de la forme} parabolique ^et de la forme inter-

pol6e de AV,(R). ^{Elles sont} proportionnelles ^à

dAY! dR3 exp[ - Vi(R)/kT] - le facteur de Boltz-

d0V 1 pL ( )I

mann est represente ^en fonction de R 3 sur la figure ^6b.

Les deux contributions doivent remplir les conditions suivantes :

9 Pour (1’ 850 cm-1 la contribution de R_ doit etre negligeable devant celle de R, qui ^a permis ^une

determination du potentiel fondamental, ^{en bon}

accord avec les resultats de Baylis,

. pour 850 Q’ 1 100 cm-1 la somme des deux contributions doit redonner le profil experimental.

a) ^Cas Rm - 3,9 A : ^{A cette distance} C13 R-3

n’est quo de 1 100 cm-1, ^{valeur nettement} inferieure a celle revue p pour p le maximum de 1 hc AV1. L’interpola- ^{1 p}

tion de AV, ^ne peut ^{donc se faire} qu’au prix ^{d’un chan-} gement brutal de la pente ^{de ce} potentiel ^{entre - 4,2 A}

et 3,9 A. Cette variation brusque ^de pente ^{sur le}

potentiel différence AV1 ^ne peut ^{etre due} a V; qui ^au voisinage ^{de 4} A, varie lentement. Elle serait donc liee a un changement rapide de courbure du potentiel

excite Vl produit par ^{un terme} repulsif s’ajoutant ^au

terme resonnant pour R superieur ^a RM. ^Au contraire,

le maximum de AV,, ^{situe a une distance} RM ^{au voisi-}

nage de laquelle V; ^{est encore} attractif, ^ne _peut etre

interprete que si, pour R inferieur a RM, V, ^devient

attractif. Cette situation semble tres improbable.

Par ailleurs la contribution de R_ au profil, ^calculees

a partir ^{de la} parabole (4.5) ^n’est pas negligeable

pour (1’ compris ^{entre 600 et 850} cm-1, ^et la restitution des profils exp6rirnentaux s’avere difficile.

Nous indiquons ^{sur la} figure ^{7 les} potentiels, quali-

tativement en accord avec ceux presentes par Drul-

linger, ^{Hessel et Smith} [9], auxquels conduirait cette

solution qui ^nous parait ^devoir etre ecartee.

Fig. 7. - Potentiels d’interaction V;(R), V1(R) ^{et difference} AV1(R ) ^en cm-1 : Vi ^calcule par Baylis ; AVI correspondant ^{a la} solution

RM2 = 3,9Á; ð1 = (V1)exp - [CiR-3 - CJ*R-6]théorique.

[Interaction potentials V;(R), V1 (R) ^and difference potential

A V1 (R) ⁱⁿ cm-1 : Vi computed by Baylis ; V1, AV1 ^{in the case}

RM2 = 3.9 Á; ; b1 = (V1)exp - [Ci R -3 - C16* R -6]theoretical.]

b) ^Cas RM N 3,53 A : La partie interpolee ^de AV,

s’ecarte _peu de la branche en R - 3.

On peut reconstituer les profils experimentaux

entre 850 et 1 100 cm-1 sans perturber la restitution

deja ^obtenue pour (1’ inferieur a 850 cm-1. La figure ^6c

montre l’accord entre le profil experimental ^determine

a 578 K et sa reconstitution, ^{entre 850 cm-1 et}

1 100 cm -1. La valeur optimale ^de he 1 ^{D Vl (RM) est de} 2 500 cm-1 A-2.

Les potentiels ðV1(R) ^et V1(R) (exprimes ^en crn qui resultent de cette derniere solution sont repre-

sent6s sur la figure ^5.

Le potentiel Yl ^ne presente pas d’extremum mais

simplement ^un epaulement. Qualitativement ^{il est en}

accord avec celui propose par Mrozowsky [14].

4.2.2 Aile _rouge.

Etude de ðVo

Dans ce domaine spectral, l’effet ^de temperature ^est

faible et la determination de Vi ^{et de} F(v, oo) ^est

entachee d’une erreur importante. ^La figure ^{8 montre}

les valeurs de Vi obtenues pour Q’ compris ^entre

-

400 et - 2 000 cm-1.

Fig. ^8.

^{Ef’et de} temperature dans l’aile _rouge

V; fonction de (1’.

[Temperature effect in the red wing ^{(N = 3.3 x 10"} at/cm3) : Vi ^versus (1’.]

La fonction flv, oo) ^obtenue experimentalement

ne suit _pas de loi simple ^{et la} relation entre R et (1’

ne peut ^etre determinee _{que par} la demarche pre-

sentee au paragraphe 4.1; ^elle depend ^{donc d’un} parametre R((1;) qui peut ^{toutefois etre} ajuste par reference au potentiel V;(R) ^calcul6 par Baylis.

Mais, compte ^{tenu de} l’erreur commise sur la determination de V; ^en fonction de (1’, ^cet ajustement

ne peut ^etre que tres imprecis ; ^pour

Vi ^est compris ^{entre - 65 et - 125 cm-1 et} R«(j; = - ^{1 800} cm-1) ^{entre 5 et} 5,4 A.

Sur la figure ^{9 nous} presentons ^les potentiels Vi(R), åVo(R) ^et V0(R), exprim6s ^en cm-’, ^resultant

de cette mesure d’efi’et de temperature ^{dans le domaine} spectral ^{situe entre - 300 et - 2 000 cm-1. Les}

courbes extremes indiquees correspondent ^{aux valeurs}

extremes de R((j; ^{= - 1 800} cm-1) mentionnees ci- dessus.

Fig. 9. - Potentiels d’interaction V¡(R), Vo(R) ^{et diff6rence} AV0(R) ^{en cm-1.} a)

calcul de Baylis; ^{+ + +, x x x} points experimentaux ; b) Vo(R ) et AV0(R), ^courbes exp6rimen- tales ; ; 60 ⁼ (VOlexp - [C03R-3 - C06 R-6] théorique·

[Interaction potentials Vi(R), Vo(R) and difference potential A Vo(R) ⁱⁿ cm-’. a) - Vi calculated by Baylis; ^{+ +} +,

x x x experimental points; b) Vo(R) ^and A Vo(R), experimental

curves Sp = (VO)exp - [CO R -3 _ cg* R - 6]theoretical.]

Nota : L’6chelle des ordonn6es est diff6rente dans les deux parties ^a

et b.

[The ^{scales of the V axis are} different in the two parts a ^and b.]

4.3 REPRESENTATION ALGTBRIQUE DES POTENTIELS

V1 (R) ^ET V0(R).

¹¹ peut 8tre utile dans un certain nombre de calculs de connaitre alg6briquement ^les potentiels d’interaction.

Potentiel VI.

^{Pour R} sup6rieur ^{à 4,2} A, ^le

potentiel VI (R) ^obtenu experimentalement ^{est bien} represente par 1’expression

avec

Potentiel Vo.

^{Pour R} superieur a ^{5 A}

ou

C2 étant de l’ordre de 2 ^x 107 A6.

Notons _que les termes C6 R-6 ^{ne sont} que des corrections au terme resonnant et doivent etre consi- deres comme des potentiels ^effectifs [15] qui ^{sur le}

domaine de distances internucléaires concernees ne

representent pas necessairement le seul terme en R - 6 du d6veloppement ^de l’interaction dipole-dipole ^induit

mais plutot ^1’effet moyen des termes en R-6, ^R-8...

Nous designerons par C16 * ^et C06 * les coefficients lies a ce developpement ; ^{ils ont ete} calcules par ^E. Lebou- cher [l6] ^en utilisant les forces d’oscillateur connues

des diverses transitions partant du niveau 61P1

du mercure :

Sur les figures ^{5 et 9} nous avons represente ^{les diff6-}

rences, mesurees en cm-1

ou Vixp ^et v0exp ^{sont les} potentiels determines exp6ri-

mentalement respectivement pour R superieur ^{a 3 A}

et R superieur ^{a environ 5 A. Pour le} potentiel Vi la

diff6rence 61 ^fait apparaitre ^{un terme attractif en} Ci/R8 ^avec C 1 ^{2 x 10-7 cm-1 A8 et un terme} repulsif qui peut ^{etre mis sous la forme} C1P/Rp ^{ou p}

est compris ^{entre 9 et} 13, les valeurs de C’ ^correspon-

dant A p 6gal ^{a 9 ou 13 etant} respectivement

5. Conclusion.

^{Soit par} 1’analyse directe des ailes proches ^du profil d’absorption ^{de la} vapeur ^de mercure, soit _par 1’etude de 1’effet de temperature

dans les ailes plus lointaines nous avons determine,

sur un large domaine de distances intemucléaires, les potentiels d’interaction entre deux atomes de

mercure dont l’un est dans 1’etat fondamental l’autre dans 1’etat fondamental ou dans 1’etat excite 1P1.

Nous avons note 1’accord tres satisfaisant qui

existe entre le potentiel Vi(R) ^calcule par Baylis [1] ]

et la determination experimentale ^obtenue pour des distances internucl6aires comprises ^entre 4,2 ^{et 6} A.

Soulignons que ^cette determination experimentale ^de Vi(R), ^à partir de 1’6tude de I’aile bleue du profil,

n’a fait nullement appel ^au potentiel ^calcule par Baylis

pour ajuster 1’echelle des R, l’introduction d’un para- metre ajustable s’etant averee inutile.

L’etude du profil ^sur le domaine spectral correspon- dant a ces distances internucleaires, pour lesquelles

le potentiel difference se r6duit a un terme en R-3, ^a permis ^{en outre} la determination de la force d’oscilla- teur en absorption de la transition 6 1P1-6 1S0:

f ⁼ 1,04 ± 0,06, ^{soit une} duree de vie _moyenne du niveau 1 PI: io ⁼ (1,48 ± 0,08) ^{10-9 s.}

Supposant que les calculs de Baylis ^{donnent une}

bonne representation ^de VieR) a des distances inf6- rieures a 4 A (ce qui ^n’a pas ete controle exp6rirnen- talement) ^{et nous} appuyant ^sur les resultats de Szudy

et Baylis, nous avons pu, a partir de 1’evolution du satellite bleu avec la temperature, determiner la

position RM(= 3,55 A) ^{du maximum de}

et preciser ^{la forme de ce} potentiel diff6rence autour de cette position.

Moyennant ^une interpolation ^de AV1(R) ^entre RM

et 4,2 A et en admettant _que AVI(R) ^{conserve un} comportement parabolique ^aux distances inferieures a Rm, ^{il nous a ete} possible de reconstituer le profil experimental ^{a des} frequences relativement proches

du satellite (jusqu’a environ 100 cm-1 de celui-ci)

pour lesquelles ^on doit tenir compte des deux racines

de l’équation hv’ = AV1(R).

Remerciements.

Nous remercions Monsieur le Professeur R. Lennuier, Directeur du Departement

de Recherches Physiques, ^{de l’int6r8t} qu’il ^{a constam-}

ment pris ^{a notre travail.}

Bibliographie [1] BAYLIS, ^W. E., ^J. Phys. ^{B 10} (1977) ^{L 583 et} communication

privée.

[2] ^BOUSQUET, C., Thèse Paris (1979).

[3] BRAS, N., Thèse Paris (1979).

BRAS, N., BOUSQUET, C., ^{soumis au J.} Physique.

[4] GEBHARD, D., BEHMENBURG, W., Z. Naturforsch. ^30a (1975)

445.

[5] WINANS, ^J. G., Phys. ^{Rev. 37} (1931) ^897.

WINANS, ^J. G., HERTZ, ^M. P., ^Z. Phys. ¹³³ (1952) ^291.

KREMENEVSKI, N., ^Z. Phys. ⁷¹ (1931) ^792.

[6] MARGENAU, ^H. H., WATSON, W. W., Rev. Mod. Phys. ⁸ (1936)

22.

OMONT, A., Thèse Paris (1967) (Microfilm C.N.R.S., A.O.,

1341).

[7] SANDO, ^K. M., WORMHOUDT, ^J. C., Phys. ^{Rev. A 7} (1973) 1889.

SZUDY, J., BAYLIS, ^W. E., J.Q.S.R.T. 15 (1975) 641 ; J.Q.S.R.T.

17 (1977) ^681.

[8] HEDGES, ^{R. E.} M., DRUMMOND, D. L., GALLAGHER, A., Phys.

Rev. A 6 (1972) ^1519.

[9] DRULLINGER, ^R. E., HESSEL, ^M. M., SMITH, ^E. W., ^{J. Chem.}

Phys. ⁶⁶ (1977) ^5656.

[10] FRANK, J., GROTRIAN, W., ^{Z. Tech.} Phys. ³ (1922) ^194.

KORNIEKE, E., ^Z. Phys. ³³ (1925) ^219.

[11] PICHLER, G., CARLSTEN, ^J. L., J. Phys. ^{B 11} (1978) ^1483.

[12] KIELKOPF, J., ^J. Phys. ^{B 9} (1976) ^1601.

[13] ANDREEV, ^E. A., Opt. Spectr. ³⁴ (1973) 346 ; Optika ⁱ Spectro- skopiya ³⁴ (1973) ^603.

[14] MROZOWSKY, S., ^Z. Phys. ⁸⁷ (1934) ^340.

[15] ^BEN LAKHDAR, Z., PERRIN, D., LENNUIER, R., ^J. Physique

39 (1978) ^137.

[16] LEBOUCHER, E., Thèse Paris (1979).