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Submitted on 1 Jan 1981
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Etude du satellite “ bleu ” de la raie 1849 Å du mercure autoélargie. Mise en évidence d’une variation du moment de transition avec la distance internucléaire
N. Bras, C. Bousquet
To cite this version:
N. Bras, C. Bousquet. Etude du satellite “ bleu ” de la raie 1849 Å du mercure autoélargie. Mise en évidence d’une variation du moment de transition avec la distance internucléaire. Journal de Physique, 1981, 42 (2), pp.215-221. �10.1051/jphys:01981004202021500�. �jpa-00209003�
Etude du satellite « bleu » de la raie 1849 Å du mercure autoélargie.
Mise en évidence d’une variation du moment de transition
avec la distance internucléaire
N. Bras et C. Bousquet
Département de Recherches Physiques (*), Tour 22,
Université Pierre et Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France
(Reçu le 23 septembre 1980, accepté le 28 octobre 1980)
Résumé. 2014 Nous présentons une étude détaillée du satellite bleu observé sur la raie 1 849 Å du mercure
(6 1P1 ~ 61S0) élargie par effet de pression. Ce satellite est dû à un maximum de la différence 0394V des énergies électroniques des états X0+g et 1u(1S0-1P1) de la molécule Hg2. L’analyse de sa forme et de son évolution avec la température permet en premier lieu de déterminer la position RM et l’amplitude du maximum de 0394V ainsi que la dérivée seconde de 0394V en RM ; elle conduit en outre à une évaluation du moment dipolaire de transition D en
RM qui met en évidence, compte tenu de résultats antérieurs, une nette décroissance de D lorsque la distance inter- nucléaire diminue. Cette décroissance est conforme à de récentes prévisions théoriques, elle est liée à un croise-
ment évité des états 1u(1S0-1P1) et 1u(Hg+ 2S-Hg- 2P).
Abstract. 2014 Here after is a detailed study of the blue satellite observed on the self broadened 1 849 Å mercury
line (6 1P1 ~ 6 1S0). This satellite takes its origin in a maximum occurring in the difference between the electronic
énergies of the X0+g and 1u(1S0-1P1) states of Hg2. Both the shape and the temperature evolution of this satellite
are analysed : the position (RM), the amplitude of the 0394V maximum and the second derivative of 0394V at RM are
derived. Furthermore the transition dipole moment D is determined at RM. The decrease of D with reduced inter- nuclear distance is quite clear ; this result is in agreement with recent theoretical predictions, it is related to the avoided crossing of the potential énergies of states 1u(1S0-1P1) and 1u(Hg+ 2S-Hg- 2P).
Classification Physics Abstracts
32.70 - 34.20
1. Introduction. - Cet article est essentiellement
une mise au point de certains résultats déduits de
l’analyse du profil d’absorption de la raie 1 849 A
du mercure (transition 6 lPl +- 61 So) élargie par effet de pression.
Dans un récent article [1] nous avons présenté
les principales caractéristiques de ce profil, donné un
certain nombre d’interprétations et les résultats qui en découlent, relatifs aux potentiels d’interaction. Rap- pelons que nous désignons par Vi(R) le potentiel
d’interaction de deux atomes de mercure dans l’état
fondamental, correspondant donc à l’état électronique
XOg de la molécule Hg2 ; lorsqu’un des atomes en
interaction est dans l’état excité 1 PlIes potentiels
sont notés V 1 (R) ou V o(R) selon qu’il s’agit de l’état électronique lu ou Oû de la molécule; ces potentiels
sont repérés par rapport à leurs valeurs asymptotiques respectives Vi(R --> oo), V, (R ---> oo) = VO(R ---+ oo) ;
R désigne la distance internucléaire des atomes en
interaction.
De la forme Lorentzienne du profil, observée
(*) Laboratoire associé au C.N.R.S. no 71.
jusqu’à environ 400 cm-1 du centre de la raie, nous
avons déduit la valeur de la force d’oscillateur de la transition 6 ’Pi *-- 6 lS0 ( f = 1,05 ± 0,05) et déter-
miné ainsi la partie résonnante des potentiels Vo(R )
et Y1(R). Par ailleurs une étude de l’influence de la
température sur le profil a été menée. Sur le domaine de fréquences exploré dans l’aile rouge (entre 400 et
2 000 cm-1 du centre de la raie) l’effet de température
est faible et n’a conduit. qu’à des évaluations grossières
des potentiels Vo(R ) et V;(R ) entre environ 5 et 7 Á.
Dans l’aile bleue l’analyse a été effectuée entre 400 et 850 cm-1 du centre de la raie où les résultats, inter- prétés dans le cadre de la théorie quasi-statique stricte,
ont permis de déterminer les potentiels V1(R) et V;(R ) entre 4,2 et 6 Á. Le potentiel Vi(R) obtenu est
en bon accord avec celui calculé par Baylis [2] . ( 1 ).
Enfin l’effet de température a été mesuré sur l’aile
(1) Des mesures d’effet de température que nous venons d’effec- tuer dans l’aile rouge de la raie, entre 1 300 et 9 000 cm-1 du centre de la raie, conduisent, dans l’hypothèse d’un moment de transition
indépendant de R, à une détermination de Vi(R ) entre 3,1 et 5 A qui reste sensiblement en accord avec le potentiel donné par Baylis
tout au moins dans sa partie attractive.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004202021500
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raide du satellite bleu, observé à 1 230 cm-’ du centre de la raie (- 1 808 Á) et dont l’existence est liée à celle d’un maximum de la différence de potentiels LB V 1 (R) = V 1 (R) - V¡(R). C’est sur l’interprétation
de cet effet qu’il nous a semblé intéressant de revenir à la suite des calculs, récemment publiés par Hay, Dunning et Raffenetti [3] d’une part, par Mies, Stevens
et Krauss [4] d’autre part, concernant les courbes
d’énergie des états excités de la molécule Hg2. En effet
les résultats présentés par ces auteurs mettent en
évidence une dépendance en R du moment dipolaire
de transition entre les états électroniques lu et XOg
contrairement à l’hypothèse que nous avions posée
comme préalable à notre interprétation. Par ailleurs
nous voudrions montrer que l’analyse de l’aile raide
d’un satellite n’est pas à négliger ; en effet, lorsque ce
satellite est lié à un extremum de la différence At des potentiels mis en jeu par la transition étudiée,
une telle analyse conduit de façon cohérente à une
estimation fine de l’extremum de AV ainsi qu’à une
évaluation de la dérivée seconde de O Y autour de cet extremum et du moment dipolaire de transition.
2. Expression théorique du coefficient d’absorption. -
La grandeur directement accessible dans nos expé-
riences est le coefficient d’absorption de la vapeur de mercure, noté k(v), à partir duquel nous avons défini la fonction I(v) par
N désignant le nombre d’atomes de mercure par unité de volume, e et me respectivement la charge et la masse
de l’électron, c la vitesse de la lumière en unités u.e.s.
Dans toutes les interprétations présentées dans la
référence [1] nous avons supposé le moment de
transition indépendant de R, f représente alors la force
d’oscillateur en absorption de la transition ’Pl *-- 1so
de l’atome libre, de fréquence vo, d’où l’introduction du rapport vlvo (v fréquence observée).
L’adiabaticité des collisions étant supposée I(v)
est la somme de deux termes :
m étant égal à 0 ou 1 suivant le type de transition, Ou - XO’ ou lu *-- XO’ ; Po = 1/3, /31 = 2/3.
Enfin lorsque le recours à l’approximation quasi- . statique stricte est justifié Im(v) est donné par l’expres-
sion classique
la sommation portant sur toutes les racines réelles de
l’équation
qui définissent les points de Condon réels.
L’aile bleue du profit mettant en jeu les seules transitions aboutissant à l’état électronique 1", est représentée par :
Si l’on écarte l’hypothèse d’un moment dipolaire de
transition indépendant de R, le facteur f ne représente’
plus une force d’oscillateur; il est relié au moment dipolaire D 1 (R ) de la transition moléculaire lu*---Xog+
suivant :
z
Di étant évalué en Debye dans cette dernière relation
(1 D = 0,393 u.a.). Notons que les valeurs de f
très voisines obtenues, dans le cadre de l’approxi-
mation quasi-statique, sur les domaines de distances
internucléaires 6 A R et 4,2 A R 6 A, respec- tivement f = 1,05 ± 0,05 et f = 1,03 ± 0,03, soit
montrent que D 1 (R ) est constant, ou varie extrême- ment peu, tant que R est supérieur à 4,2 Á. Cette indépendance en R de Dl existe-t-elle encore pour R inférieur à 4,2 Á ? L’examen du satellite permet de répondre à cette question.
3. Etude du satellite. - Le satellite que nous obser-
vons dans l’aile bleue du spectre a un maximum d’intensité à de l’ordre de 1 230 cm-1;
il est lié à l’existence d’un maximum de 0 Y 1 (R ) dont
nous noterons la position RM et l’intensité
Il est bien connu qu’au voisinage d’un tel satellite
l’approximation quasi-statique stricte n’est plus
valable. Le problème de la détermination du profil
autour de vM a été étudié par Sando et Wormhoudt [5]
ainsi que par Szudy et Baylis [6]. Les calculs de ces
auteurs, développés dans le cadre de la théorie de la phase stationnaire en poussant le développement
de la phase jusqu’au troisième ordre inclus, conduisent
à l’expression suivante de 11(v), pour v vM
R étant solution de l’équation (2. 4) et z étant défini par
(y masse réduite des atomes en interaction, A Vl (R)
et A Vl (R ) dérivées première et seconde de AV1(R)
par rapport à R).
Les principales propriétés de la fonction L(z) ainsi
que ses valeurs pour différents z, positifs ou négatifs,
sont données dans les références [5] et [6].
En vM z est nul, L(O) vaut 0,112 5 et I1 (VM) reste fini
Cette dernière expression diffère de celle donnée dans la référence [6], relation (6.4), d’un facteur deux lié à la
multiplicité de la racine Rm.
Un autre point intéressant de ces calculs est qu’ils
tiennent compte des solutions complexes de l’équation (2.4). Celles-ci ont une influence négligeable sur le
domaine v vM, mais pour v > vM leur contribution permet d’expliquer la non nullité de I1(v) qui, pour ces
fréquences, est donné par une relation similaire à
(3.1) : .
ae R désignant la partie réelle de R et z, qui reste
défini par la relation (3.2), étant négatif.
Nous appliquerons les résultats de ces calculs en nous limitant à une représentation quadratique de AV1(R) autour de RM :
z a alors pour expression :
et I1(v) est donné par :
Notons que dans ces relations, dans le cas où Rm est complexe, RM est remplacé par partie réelle de RM.
4. Application. - Pour alléger l’écriture des
expressions il est commode d’introduire la fonction
F1(v) définie par :
a qui représente le facteur
k(v)/rxN2 étant évalué en s . cm3.
Compte tenu des relations (3.1) et (3.6), Y, (v) est donné, pour l’interaction mercure-mercure qui nous
occupe ici, par les expressions semi-littérales :
RM étant évalué en À, (1 en cm-1.
La fonction Ln L(z) est présentée sur la figure 1.
Fig. 1. - Fonction L(z) tracée en coordonnées semi-logarith- miques à partir des données de Szudy et Baylis [6].
[L(z) plotted in semi-logarithmic coordinates from Szudy and Baylis’ data [6].]
Remarquons que le domaine d’application des
relations (4. 2) et (4. 2’) est limité : leur utilisation n’est sûre que pour les fréquences telles que J’ > QM correspondant à l’aile antistatique du satellite. En effet
218
dans ce domaine de fréquences l’équation (2.4) n’a
que des racines complexes, celles-ci restant très voisines de RM l’utilisation du développement quadratique de AV,(R) autour de Rm est justifiée. Il n’en va pas de
même pour le domaine 6’ QM où l’on doit considérer des points de Condon réels qui, eux, s’écartent assez
vite de Rm lorsque J’ s’éloigne de QM. La forme para-
bolique de AV,(R) n’étant très vraisemblablement
correcte que dans un domaine restreint autour de RM,
les relations (4.2) et (4.2’) ne sont valables, dans ce
dernier cas, que pour des valeurs de a’ proches de QM.
4.1 ETUDE DE L’ÉVOLUTION DE F1 AVEC LA TEMPÉ-
RATURE. - Cette étude est menée dans le but de déterminer V¡(RM) et par suite RM en se référant au potentiel calculé par Baylis [2]. En 6M, F1 est une
fonction linéaire de 1/T dont la pente est - V¡(RM)lk.
Mais, du fait que QM, qui est supérieur à as, n’est pas
connu avec précision, cette linéarité pourrait n’être
d’aucune utilité pour la détermination de V¡(RM)
et seul l’examen de l’évolution de :F 1 avec la tempé-
rature, pour toutes les fréquences de l’aile raide du satellite (u’ > Qs permet de surmonter cette difficulté liée à la méconnaissance de vM.
Tout d’abord on peut noter, à partir de l’expression théorique de ’-;-,(v) donnée par les relations (4.2) et (4.2’), que l’écart à la linéarité de F1 avec 1/T, lié
Fig. 2. - Ln L(z) fonction de 1/T pour différentes valeurs de
z ( T = 493 K) à partir desquelles est calculé
Dans les zones correspondant au domaine de température étudié (1,43 x 10-3 K-1 11T 2,03 x 10-3 K-1) les courbes sont assimilables à des droites.
[Ln L(z) versus 11T for different values of z (T 1 = 493 K) from
which
is calculated. In the experimentally studied temperature range
(1.43 x 10-3 K-1 ’11T 2.03 x 10- 3 K-1) curves are very similar to straight lines.]
au terme correctif Ln L est tout à fait négligeable
sur le domaine de température exploré expérimen-
talement T 1 = 493 K T T2 = 699 K. Ce point
est illustré sur la figure 2 où nous avons porté Ln L
en fonction de 1/T pour différentes valeurs de z(T1), z(T ) se déduisant de z(T1) pour J’ fixé, à partir de la
relation (4. 2’). Enfin de l’expression de :F 1 on déduit la
valeur de la pente :
1 dLnL
Nous noterons ôV;/k le terme
correctif 1 Tz dz
dzqui se calcule aisément à partir des données de Szudy
et Baylis [6]. Sur la figure 3 nous avons porté ô V, en
fonction de - z, pour la température
soit 578 K.
Fig. 3. - Facteur correctif
déterminé à partir des données de Szudy et Baylis [6] et pour une
température de 578 K. b V; est ici représenté en fonction de z sa
connaissance en fonction de Q’ nécessite la détermination préalable
de QM et ’(RM). La courbe montre l’évolution de la pente des droites F1 fonction de 1/T lorsqu’on décrit l’aile du satellite; elle
passe par un maximum, d’intensité bV;M N 20 cm-1, pour z
positif c’est-à-dire pour une valeur a’ inférieure à am.
[Corrective term
determined from Szudy and Baylis’ data [6] for T = 578 K. Here
bV; is plotted as a function of z, its knowledge as a function of Q’
needs the previous determination of QM and The curve
shows the evolution of the slopes of the straight lines F1 1 versus 1/fi
when the satellite wing is described. It exhibits a maximum, £5V¡M
about 20 cm-1 in magnitude, for a positive value of z, i.e. for a’
smaller than a’m.]
La pente p des droites de régression linéaire déduites des mesures expérimentales a été mesurée entre 1 200 et 1 350 cm -1. La courbe kp(u’) est présentée sur la figure 4, elle a bien la même allure que bV( - z),
en particulier elle a un maximum, à environ 1250 cm -1,
dont l’intensité, kpM N 450 cm -1, reliée à celle du maximum de b V;, bV iM, permet de déterminer V;(RM)
Fig. 4. - kp fonction de Q’ ; k : facteur de Boltzmann, p : pente des droites Tl fonction de 1/T. Les croix traduisent les mesures
expérimentales, on observe un maximum dont l’intensité, kpM N 450 cm-1, permet de déterminer V;(RM) :
La courbe représente - Vi(Rm) + c5V¡[z(u’)] en fonction de u’
pour Vi(Rm) = - 430 cm-1; la relation entre z et a’, donnée
par l’expression (4.2’), a été précisée par la détermination de am et ü’(RM) à l’issue de l’étude de l’évolution de :F avec u’ (§ 4.2) : QM = 1265 cm-l, Q’(RM) = 9 500 cm-1 .Á -2.
[kp versus a’, k Boltzmann factor, p slopes of straight lines F1
versus 1/T. Crosses correspond to experimental data ; a maximum is observed, its value, kpM N 450 cm-1, is used to determine V;(RM)
from Vi(Rm) = - kpm + c5V iM, that is to say V1(RM) ~ - 430 cm-1.
The curve represents - Vi(Rm) + ôVi[z(u’)] plotted against or’
with Vi(Rm) = - 430 cm-1. The relationship between z and a’, given by the expression (4.2’), has been specified by the determi- nation of JQ and Q’(RM) deduced from the study of the dependence of T 1 on (7’ (§ 4. 2) : QM = 1265 cm-1, Õ(RM) = 9 500 cm -1 .Á -2.]
qui est de l’ordre de - 430 cm-1. Cette valeur permet,
en se référant au potentiel de Baylis, de déterminer RM,
on obtient les deux solutions RM1 = 3,6 A, RM2 = 3,8 Á.
Elle permet aussi de déterminer 6M qui est la valeur de a’, supérieure à 1 250 cm-1, pour laquelle kp(u’) est égal à - V1(Rm) ; 6M est de l’ordre de 1260 cm -1.
4.2 ETUDE DE L’ÉVOLUTION DE T, AVEC Q’. - Cette étude permet une détermination de QM indé- pendante de la précédente, elle conduit de plus à une
évaluation de ü’(RM) et, connaissant ’Vi(RM) et Rm,
à une estimation de f(Rm).
De (4.2) et (4.2’) on déduit, pour a’ > QM :
A partir des mesures expérimentales on détermine
pour diverses valeurs supposées de M les courbes
portées en fonction de Ln ; elles sont comparées à Ln L fonction de Ln ( - z). Les courbes expérimentale et théorique sont superpo-
Fig. 5. - Les points correspondent aux mesures expérimentales et représentent Yl(v) - Yl(vm) + Ln L(0) en fonction de
pour différents choix de QM :
à T = 579 K. + + et x x : 6M = 1265 cin - 1 respectivement
pour T égal à 699 K et 579 K. La courbe tracée en tirets donne Ln L en fonction de Ln (- z) + b pour b = 3,05. Elle est en bon accord avec les points correspondant à JQ = 1 265 cm-1. On voit qu’un changement de la valeur de b ne permet pas d’obtenir un aussi bon accord entre la courbe et les autres points expérimentaux représentés correspondant à QM = 1235, 1 250 ou 1 280 cm-1.
[The plots correspond to experimental results and represent F1(v) - -l-,(v,) + Ln L(0) as a function of
for different choices of JQ :
at T = 579 K. + + and x x : QM = 1 265 cm-1 at T = 699 K
and T = 579 K respectively. The curve represents Ln L as a function of Ln ( - z) + ô with à = 3.05. It is in good agreement with the experimental data corresponding to u = 1265 cm-1.
It can also be seen that a change in the à value does not allow such
a good agreement between the theoretical curvè and the experi-
mental points corresponding to the other values of QM (i.e.
6M = 1 235 cm-1, 1250 cm-1 or 1 280 cm-1).
220
sables, moyennant une translation d’abscisse, lorsque
la valeur adoptée pour M est correcte, l’amplitude ô
de la translation permettant de déterminer a’(RM).
Sur la figure 5 nous avons représenté les courbes
expérimentales correspondant à différents choix de
QM :1235 cm-1,1250 cm-1,1280 cm-1 et 1265 cm-1,
en indiquant pour cette dernière valeur les deux courbes extrêmes, obtenues à 579 K et 699 K. Un accord entre courbes expérimentale et théorique
n’est obtenu que pour 6M compris entre 1 265 et
1 270 cm-1 moyennant une translation d’amplitude
ô = 3,05 ± 0,05 ; cet accord est illustré sur la figure 5
où est reporté Ln L en fonction de Ln ( - z) + 3,05.
De la valeur de ô on déduit
Notons que Q’(RM) ayant été déterminé on peut calculer le facteur correctif £5V¡ introduit au para-
graphe précédent non plus seulement en fonction de z mais aussi en fonction de 6’ - 6M. Sur la figure 4
nous avons reproduit la courbe - Vi(RM) + bVi
fonction de 6’ correspondant à Vi(Rm) = - 430 cm-1, u = 1265 crn-’ et Q’(RM) = 9 500 cm-1. A- 2, elle
traduit aussi bien quantitativement que qualitati-
vement l’effet de température observé expérimen-
talement entre 1 230 et 1 350 cm-1.
QM ayant été déterminé, les mesures expérimentales
fournissent F1(vM) dont on déduit, en posant z = 0 dans (4.2),
enfin, Rm étant connu à partir de l’analyse de l’effet de température on peut évaluer f(RM) et D,(Rm).
Dans le tableau I nous avons regroupé les valeurs de
f(RM) et D1 (RM) correspondant à RM égal à 3,6 ou 3,8 A et JQ égal à 1265 cin - 1 et 1270 cm-1. On
observe que D1(RM) est inférieur à D1 R > 4,2 Â)
d’environ 25 %.
Sur la figure 6 nous présentons, outre la courbe Vi(R) donnée par Baylis [2], les courbes AV,(R) et V 1 (R ) déterminées expérimentalement : pour R
Tableau I. - Valeurs de f et du moment dipolaire de
transition D en Rm pour les deux solutions Rm = 3,6
ou 3,8 Á. Les valeurs de D(RM) sont d’environ 25 % inférieures à celles trouvées antérieurement pour R > 4,2 Á [1].
[Values of f and the transition dipole moment at RM
for the two solutions Rm = 3.6 or 3.8 Á. The D values
are about 25 % smaller than the ones previously
determined for R > 4.2 Â.]
Fig. 6. - Energies électroniques Vi(R), V1(R) des états XOg et lu(’So-’Pl) de la molécule Hg2 et différence â V 1 (R) = V 1 (R) - V;(R ).
- valeurs déduites soit des calculs de Baylis [2] soit de mesures
antérieures [1] ; --- valeurs obtenues à partir du développement
quadratique de AV,(R) autour de R, égal à 3,6 ou 3,8 A ; ...
interpolation.
[Electronic energies V;(R ) and V,(R) for the XO’ and lu(’S,)-’Pl)
states of Hg2 and difference AV,(R) = V1 (R ) - Vi(R). - Baylis’ computation [2] and previous experimental results [1];
--- curves resulting from the quadratic expansion of AV,(R)
about RM for both values RM1 = 3.6 A and RM2 = 3.8 A ; .... inter-
polation.]
supérieur à 4,2 Á ce sont les courbes obtenues anté- rieurement [1] ; autour de RM, égal à 3,6 ou 3,8 Á,
nous avons utilisé le développement quadratique de AV,(R) qui vient d’être précisé; entre ces deux
domaines de distances internucléaires AV1(R) est interpolé, Vi(R ) est la somme de AV,(R) et V;(R ).
5. Conclusions. - En définitive nous constatons
que l’analyse conjuguée de la forme du satellite et de
son évolution avec la température conduit à un ensem-
ble de résultats cohérents et qu’elle permet de déter- miner D 1 (RM) avec une assez bonne précision sans hypothèse préalable sur la loi de variation de D1 avec R.
Comme nous l’avons indiqué dans l’introduction l’étude présentée a pour origine les résultats de Hay,
et al. [3] et Mies et al. [4] relatifs aux courbes d’énergie
des états excités de Hg2 et aux moments de transition.
Ces résultats sont certes imprécis mais ils mettent
bien en évidence un point important, à savoir le
croisement évité des courbes d’énergie de l’état
lu(iSo-1P1) et d’un état que nous noterons l’ u ayant le caractère Hg+(2S) - Hg-(2P) aux grandes dis-
tances internucléaires. Ce croisement évité explique
le maximum observé sur Vj, dont l’existence sur l’une des solutions présentées dans la référence [1] était
une des causes du rejet de cette solution.
