Étude expérimentale des ailes de la raie 2 537 Å du mercure perturbée par le krypton et le xénon

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Étude expérimentale des ailes de la raie 2 537 Å du mercure perturbée par le krypton et le xénon

Z. Ben Lakhdar, D. Perrin, R. Lennuier

To cite this version:

Z. Ben Lakhdar, D. Perrin, R. Lennuier. Étude expérimentale des ailes de la raie 2 537 Å du mercure perturbée par le krypton et le xénon. Journal de Physique, 1976, 37 (7-8), pp.831-843.

�10.1051/jphys:01976003707-8083100�. �jpa-00208479�

Résumé. ²⁰¹⁴ On a mesuré le facteur

d’absorption

^{k(v) des mélanges vapeur de}

mercure-krypton

^et

vapeur de mercure-xénon sur un domaine

spectral

allant de 120 à 7 500 GHz de part ^{et d’autre du}

centre v0 de la raie, pour des densités atomiques ^{de Kr et Xe} inférieures à 1020 at. cm-3.

Les caractéristiques ^du profil spectral ^de k(v) du côté faibles fréquences ^font apparaître ^l’aniso- tropie ^du

potentiel

d’interaction du couple Hg (6

3P1)

²⁰¹⁴ gaz perturbateur, aussi bien pour les branches attractives du potentiel (termes de Van der Waals) que pour les branches répulsives. ^Dans

ce domaine v v0, l’approximation quasi statique paraît légitime.

Du côté ^v > v0 le

profil

k(v) présente des maxima successifs (satellites bleus)

probablement

^dus

à des paires ^{liées et que nous ne cherchons pas à} interpréter ici ; mais l’aile proche de v0, bien que située au-delà du domaine de l’approximation d’impact, ^ne s’interprète pas ^en théorie quasi statique

pure. Nous proposons de l’attribuer ^aux branches attractives du potentiel, compte ^{tenu d’un} dépla-

cement non négligeable ^du perturbateur ^par rapport ^à l’atome actif durant le temps d’intérêt.

Abstract. ²⁰¹⁴ For atomic densities of krypton ^{and xenon less than 1020}

at/cm3

^we have measured the absorption coefficient k(v) of mixtures of mercury-krypton and of mercury-xenon vapours in the range 120-7 500 GHz about the line center v0.

At low frequencies, ^v v0, the characteristics of the spectral profile k(v) show the existence of an

anisotropy in the interaction potential between the Hg

(3P1)

^{and the} perturber. ^This

anisotropy

has been observed both for the attractive side (Van ^{der Waals} terms) ^{and the} repulsive ^{one. In this}

spectral

range, it is reasonable ^{to use} the quasistatic approximation.

For ^v > v0, the k(v)

profile

shows successive peaks (blue satellites) ^{which can} be attributed to bound pairs ^{but their} interpretation ^{is not} considered in this paper. However, ^{the near} wing, although

far from the impact approximation domain, ^{cannot be} interpreted by ^{the pure} quasistatic theory.

Taking

^{into account the}

significant

^{movement of the} perturber ^with respect ^to the active atom during

the interaction period ^we suggest ^{that this} wing ^can be attributed to the attractive potential ^branches.

1. Introduction. ^- Le

profil

de la raie A ⁼ 2 537

A

du mercure

(6 ’SO-6 3P1) perturbee

par les _gaz rares a

deja

^fait

l’objet

^de

plusieurs

^travaux

exp6rimentaux.

Ceux de Butaux

[1]

^et

Grycuck [2] (limites,

pour ^ce dernier au cas

Hg-Kr)

^{concement la}

partie

^centrale

de la raie et les faibles

pressions

^de

perturbateurs;

ceux de Robin et Robin

[3],

de Kluiver

[4]

^{sont relatifs}

aux hautes

pressions;

^a

l’exception

^{des travaux de}

Kuhn

[5]

^{et de}

Behmenburg [6, 7]

^{consacres aux}

interactions mercure-argon, 1’6tude du

profil

^{de cette}

raie dans la

region

^{des ailes et} pour les faibles

pressions

se limite a celle des satellites

[8-10].

Les resultats

experimentaux exposes

^{dans cet article}

concernent le domaine

spectral qui

s’etend de part

(*) Laboratoire ^{associe au C.N.R.S. nO 71.}

et d’autre du centre entre 120 et 7 500 GHz

(4

^à

250

cm-1),

^le

perturbateur

etant soit le

krypton,

soit le xenon a des densites

atomiques

^N inferieures a

1020 at. cm-3 .

2.

Dispositif

^{de mesure. - 11}

s’agit

^{de mesurer la}

transmission

t(v)

^d’une

epaisseur

^{I du}

melange

mercure-gaz ^rare dans des conditions

physiques

^bien

determinees.

Le montage ^est celui utilise

pr6c6demment

pour 1’etude des interactions mercure-mercure

[11];

^la

qualite

^du

spectrometre

^{a ete} amelioree de telle sorte que la fonction

d’appareil

peut ^en

premiere approxi-

mation etre assimilee a un

triangle

^de

largeur

^{a mi-}

hauteur

13,5

^GHz

(0,45 cm-1).

^{Le four contenant}

les echantillons a

analyser

^a

egalement

^{ete modifié}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003707-8083100

de

facon qu’on puisse

^y

placer plusieurs

^{cuves de}

meme

longueur

^{dans les memes} conditions

thermiques.

Les mesures ont

porte

^sur la transmission de cuves

scellees de

longueur

^{10 ou 20 cm contenant de la}

vapeur ^saturante de mercure naturel

(N’ at . cm- 3)

et le _gaz rare aux densites suivantes :

-

krypton :

^{N =}

1,57

^x

1018, 6,61

^x

1018

et

13,1

^x

1018 at . cm-3 (correspondant

^aux

pressions

de

remplissage

^{P = 48 torr, 202 torr, 402 torr a 295}

K)

- xenon : N ⁼

1,46

^x

1018, 6,66

^x

1018

^et

13,4

^x

1018 at. cm-3 (correspondant

^aux

pressions

de

remplissage

^{P = 45 torr, 205 torr et 413 torr}

a 297

K).

Chaque

^{cuve a ete etudiee} pour differentes

tempe-

ratures donc différentes valeurs de N’. Le mercure

etait maintenu dans un queusot ^{a la}

temperature

^T

(qui

fixe la valeur de la

pression

^de vapeur

saturante),

la cuve etait a une

temperature Tc (Tc >, T).

L’emission d’une

lampe ^a

^mercure

Hg198

^excitee

en haute

frequence

^{et refroidie sert de}

repere spectral

sur les

enregistrements;

la distance entre ce centre et celui

correspondant

^{au centre de}

gravite

^{du mercure}

naturel

pris

^comme

origine

^et note vo

(ou

Qo ⁼

vo c-1)

dans toute la suite est

soit

11 a ete verifie _par

simulation,

que pour les distances

spectrales v - vo )

^sur

lesquelles

^ont

porte

^les

mesures, 1’ensemble des composantes

hyperfines

^et

isotopiques

de la raie

6quivaut

^{a une raie}

unique

centree en vo ^en l’absence de

perturbations.

Nous avons

egalement mesure,

pour

chaque

^valeur

de

N’, l’absorption

^{d’une cuve de meme}

longueur

contenant du mercure naturel a 1’exclusion de tout autre gaz.

La transmission mesurée est en effet fonction à la fois des interactions mercure-mercure et des inter- actions mercure-gaz ^rare. Les mesures

qui

^ont

porte

sur les

regions

^assez

proches

^{du centre resultent}

d’experiences

effectuees dans des conditions telles que les effets dus aux interactions mercure-mercure

soient

pratiquement

^{nuls dans ce domaine. Pour}

obtenir une

absorption

mesurable dans les ailes

plus

lointaines sans augmenter ^de

fagon prohibitive

^la

longueur

^des cuves, nous avons du utiliser des valeurs de N’ telles _que l’effet des interactions mercure- mercure devient sensible dans le domaine

spectral

considere.

Lorsque

le domaine en

question

releve de la theorie

quasi statique,

^on peut ^tenir compte ^{de ces} interactions d’une maniere

simple. L’expression

^du coefficient

d’absorption

^du

melange

mercure-gaz

6tranger

peut s’ecrire

(To

^{dur6e de} vie moyenne de 1’etat excite

f, Ao longueur

d’onde de la raie 6mise en l’absence de

perturbations, gf/gi

rapport ^des

poids statistiques

^des

niveaux).

I(v)

^{bv est la}

probabilit6

pour que

l’atome,

par la transition i ^-+

f,

^{absorbe un}

photon

^de

frequence comprise

^{entre v et v + bv.}

La theorie

quasi statique

^6crit que ^cette

probabilite

est

6gale

^{a celle} que

possede

^{l’atome d’avoir} pour

plus proche

^{voisin un}

perturbateur

^{situe a une dis-}

tance

r(v)

^telle que

ofj Vf

^et

Vi d6signent

^les

perturbations

^de

1’energie

des niveaux f et i mises en

jeu

par l’interaction

(que

nous

d6signerons

^selon

l’usage

par

potentiels

^d’inter-

action).

^Cette

probabilit6

^se

pr6sente

^en

général

comme une somme sur toutes les solutions r

possibles

de

1’equation pr6c6dente

^{et tous les}

Vf

^et

Vi possibles.

On peut

ainsi separer

^{les termes dus}

respectivement

aux interactions

Hg-Hg (poids N’)

^{et les termes dus}

aux interactions

Hg-X (poids N).

Finalement,

dans la limite de validite de

1’approxi-

mation

quasi statique

^on peut ^ecrire

ou

k’(v)

^est le coefficient

d’absorption

^{de la} vapeur de mercure pure ^et ou

k*(v)

^{est un} coefficient caract6- risant les modifications

apport6es

^a

k’(v)

par la

presence

^du gaz

etranger.

Remarque :

l’absence de correlation entre les inter- actions

Hg-Hg

^et

Hg-X

permet ^{d’6tendre cette} additivit6 a des cas ou

1’hypothese quasi statique

^n’est

pas

valable,

^mais de maniere seulement

approch6e.

Le

dispositif experimental

^d6crit permet ^d’ob- tenir

k(v)

^et

k’(v) (ce

^{dernier sera trouve}

proportionnel

a

N’2)

^{et donc}

k*(v) qui

^{sera trouve}

proportionnel

à N’ N.

3. Résultats. ^-

L’aspect

des deux ailes tradition- nellement

qualifiees

d’aile bleue-et d’aile _rouge, est

tres different

(Fig.

^{1 a}

4).

^Outre la bande A ⁼ 2 540

A

li6e a 1’existence de la molecule

Hg2 qui peut

appa- raitre a 1 770 GHz soit 59

cm-1

du centre, l’aile rouge de la courbe de transmission

pr6sente

^{un ren-}

forcement de

1’absorption

dont le maximum se situe

vers 330 GHz

(11 cm-1)

^{dans le cas ou le gaz rare}

est le

krypton,

^{450 GHz}

(15 cm-1)

pour le xenon.

Du cote de l’aile bleue au

contraire,

les interactions

Hg-Hg

deviennent

rapidement negligeables lorsqu’on

s’6carte de _vo et on doit attribuer aux interactions mercure-gaz ^rare

1’apparition

d’une aile bleue

pr6-

sentant des renforcements

d’absorption qu’il

^est

convenu de

designer

par satellites.

Compte

^tenu de la resolution du montage ^{et de} 1’absence de discontinuite dans la pente de la courbe

exp6rimentale,

la correction de fonction

d’appareil

est

n6gligeable

^{sur le domaine}

spectral

^observe

,

FIG. 1. ^- Transmission d’une cuve contenant le melange mercure-krypton (l’absorption ^{de la cuve} Hg-Hg dans les memes conditions est

negligeable a l’exterieur du segment PQ). ^{1 = 20 cm; T = 346 K;} Tr ^{= 351} K ; N ⁼ 1,31 ^{x 1019} at/cm’ ; ^{N’ = 1,62 x 1015}

at Jcm3.

FIG. 2. ^- 1) Transmission d’une cuve contenant le melange ^mercure- krypton. ^{On a} reporte ^{la courbe} 2) ^de transmission du mercure pur.

l = 20 cm; T = 408,5 K; T,, = 419 K; N = 6,58 x ^IO’g

at/cm3;

N’ ⁼ 3,49 ^{x 1016} at/cm3.

3.1 AILE ROUGE. ^- Les courbes

repr6sentant k*(v’)

en fonction de v’ ^{= v -} vo ^ont ete trac6es en coor-

donn6es

logarithmiques.

Le reseau de courbes obtenu fait

apparaitre

^deux

regions spectrales

^dans

lesquelles

la variation de Ln

k*(v’)

^en fonction de Ln v’ est lineaire de pente

- 3/2.

^{Nous les}

d6signerons

dans la suite _par

(A)

et

(B),

^la

premiere

^{6tant la}

plus proche

^{du centre}

(Fig.

⁵

a

8).

On peut deduire de ces traces que dans

(A)

^et

(B) :

of r;

^{est une constante} dont la valeur

depend

^du gaz

perturbateur

et, pour ^un gaz

donne,

^{est diff6rente}

dans chacun des domaines

(A)

^et

(B).

En vertu de

1’6q. (2.1)

^on 6crira donc _que dans

(A)

^et

(B)

^la

probabilit6

d’emission _par intervalle de

frequence

^{sur la}

frequence

^{v =} vo + v’liée aux inter- actions mercure-gaz ^{rare est}

FIG. 3. ^- Transmission d’une cuve contenant le melange mercure-xenon (l’absorption ^{de la} cuve mercure-mercure dans les memes condi- tions est negligeable ^{en dehors du} segment PQ). ^{= 20} cm; T ⁼ 351 K; Tr ^{= 366 K; N = 6,66 x 1018} at/cm3 ; ^{N’ = 2,08 x 1015} at/cm3.

FIG. 4. -1) Transmission d’une cuve contenant le melange mercure-xenon. On a reporte ^{la courbe} 2) de transmission du mercure pur.

1 ⁼ 20 cm; T ⁼ 475 K; Tr ^{= 492} K; ^{N =} 1,46 ^x 1018

at/cm3 ;

^{N’ = 3,62 x 1017} at/cm’.

FIG. 5. ^- Interaction mercure-krypton; region ^{A. Ln} k*(v’)

1T"; pp I I ]

en fonction de Ln v’ (P : pression ^de remplissage ^en krypton,

Les valeurs _TA et yB de _{Ti sont} donnees dans le tableau I.

On remarque que pour les deux

perturbateurs envisages

le coefficient _yA

correspondant

^{a la}

region (A)

est tres

superieur

^a yB

correspondant

^{a la}

region (B).

TABLEAU I

D’autre part, l’extension en

frequences

^des

regions

ainsi d6finies est tres diff6rente : la

premiere

^couvre

moins de 200 GHz

(7 cm-1),

la seconde un domaine

au moins dix fois

plus etendu,

dont la limite

sup6rieure

est mal definie : les conditions dans

lesquelles

^nous

avons

opere

permettent d’affirmer _que cette limite est au moins

egale

^{a 3 000 GHz}

(100 cm -1 ) ;

^{si un}

p’ pression ^de vapeur saturante de mercure, T, temperature ^{de la}

cuve, 1 longueur ^{de la cuve 20} cm, v’ est exprime ^{en unites 30} GHz).

FIG. 6. ^- Interaction mercure-krypton; region ^B.

en fonction de Ln v’.

changement

^de pente ^{semble se} manifester

au-deld,

il reste

cependant

de l’ordre des erreurs de mesure

jusqu’a

^{7 500 GHz}

(250 cm-1).

Entre les deux

regions (A)

^et

(B),

^{la courbe}

k*(v’)

passe par ^un maximum

(satellite)

suivi d’une décrois-

sance tres

rapide. L’aspect

^{de cette}

courbe,

^{en coor-}

donnees

logarithmiques

^{sur la}

figure 9,

^{est tout a fait}

comparable

a celui de la courbe

publiee

par Mc Car- tan et

Hindmarsh,

concernant la raie 4 047

A

du

potassium perturbee

par le

krypton [12].

^La

position

de ce

maximum,

deductions faites des influences des

regions (A)

^et

(B),

^est la suivante :

FIG. 7. ^- Interaction mercure-xenon ; region ^A.

en fonction de Ln v’.

3.2 AILE BLEUE. ^- Comme on 1’a

deja signal6,

le caractere

principal

^{de cette aile est} 1’existence de

satellites;

^ceux-ci

presentent

d’ailleurs un aspect tres different selon _que le _gaz

perturbateur

^{est le}

krypton

^{ou le xenon}

(Fig.

^{2 et}

4).

Dans le cas du

krypton,

^{on voit}

apparaitre

^trois

satellites d’intensit6s et de

largeurs inegales ;

ces satellites ont

deja

ete observes _par divers auteurs

[3, ^{4, 8,} 10]

^{tant en}

absorption qu’en

^fluo-

rescence.

Nos mesures de la

position

du maximum donnent les resultats

suivants,

^valables pour le domaine de

temperature

^{400 a 500 K}

FIG. 8. ^- Interaction mercure-x6non; region ^B.

en fonction de Ln v’ .

Dans le cas du

xenon,

^la courbe de transmission

presente

^une

large

bande dans

laquelle

l’intensité semble osciller avec v’ autour d’une valeur _moyenne,

puis

^{un minimum}

plus important

suivi d’une remontee

rapide

de la transmission. La

position

de 1’extr6mum

principal

^{se situe vers}

vs

^{= 1 800 GHz}

(60 cm-1)

valeur

comparable

^{a celle}

indiquee

par

Kielkopf [10].

L’existence de ces satellites a pour effet de reduire le domaine de

frequences

^dans

lequel

^{on observe une}

variation monotone de

k*(v’). Pratiquement,

^entre

90 et 210 GHz

(3

^{a 7}

cm-1)

^on peut

cependant repre-

senter

k*(v’)

par ^une loi du type

ou n est de l’ordre de

2,8

^{a 3}

(Fig.

^{10 et}

11).

Ce resultat est

analogue

^a celui obtenu

exp6ri-

mentalement par Chen et

Phelps [13]

pour le

couple Cs-Ar,

par

Gallagher

^{et ses} collaborateurs

[14]

pour le

couple Rb-Kr,

^{et a celui} que l’on peut ^tirer

FIG. 9. ^- Interaction mercure-x6non; aile rouge. Ln [k*(v’) l]

en fonction de Ln v’ ; ; ^{= 20 cm.}

des courbes

publiees

par Kuhn

[5]

pour le

couple Hg-Ar.

4.

Interpretation.

^{- Nous nous} proposons de chercher si une

interpretation

des resultats

experi-

mentaux

qui

viennent d’etre

exposes

^est

possible

dans le cadre de la theorie

g6n6rale

^de

1’elargissement

des raies

spectrales,

moyennant ^certaines

hypotheses adaptees

^{a nos} conditions d’6tude et le choix d’un modele convenable.

Nous supposerons d’abord _que les domaines spectraux

envisages

relevent d’une théorie

quasi statique (avec I’approximation

^du

plus proche voisin).

Le bien-fond6 de cette

hypothese

^{sera discut6 a}

posteriori.

^En

effet, l’application

des criteres de validité necessite la connaissance de

grandeurs qui

^seront

tir6es de nos r6sultats.

Nous introduirons

syst6matiquement

pour le niveau excite 6

3p

¹

1’anisotropie

^du

potentiel

d’interaction dont le role dans le mecanisme de l’interaction est

FIG. 10. ^- Interaction mercure-krypton ; ^{aile bleue.}

en fonction de Ln v’.

nettement apparu a la suite des travaux de J. P. Faroux

[15].

^{Aux courtes distances}

d’approche qui

^{sont a}

l’origine

^de la formation des ailes du

profil,

1’axe internucl6aire constitue un axe de

quantification

du moment

angulaire

^J de 1’atome de mercure. 11 y

correspond

^des

etats ! j, m >

^{et deux}

energies

^selon

que m ⁼ 0

ou I m I

^{= 1. Les}

isotopes impairs

^du

mercure

presentent

^une situation a

priori

^moins

simple.

^{Mais on doit noter} que, durant la

collision,

^{J et}

le moment de

spin

^{nucl6aire I sont} totalement decou-

pl6s :

^les

separations hyperfines,

de l’ordre de 10 GHz

(0,33 em - 1),

^{sont dix fois}

plus

^faibles que les

energies

d’interaction les

plus petites

^{mises en}

jeu

dans les collisions dont nous traitons. En outre il

n’y

^{a pas} d’interaction entre I et 1’atome de _gaz rare

perturbateur.

^Nous traiterons donc les

isotopes impairs

^{de la meme maniere} que les

isotopes pairs,

en leur attribuant deux

potentiels

d’interaction selon que ^{m =} 0 ou ± _{1 par} rapport ^{a 1’axe}

internucleaire.

L’apparition

d’un satellite _rouge au

voisinage

^d’une

raie

atomique perturbee

par ^un gaz

etranger

^a

depuis

FIG. 11. ^- Interaction mercure-xenon ; aile bleue.

longtemps

^{ete associ6e a} 1’existence d’un domaine de distances internucl6aires ou les courbes

repre-

sentatives du

potentiel

^des niveaux mis en

jeu

par la transition sont localement

paralleles,

^ce

qui

^revient

a dire _que la courbe difference

AV(r)

y

pr6sente

^un

extremum

[16-18].

^{Nous avons donc ete conduits à}

faire choix d’un modele de

potentiel

pouvant

presenter

cette

propriete. Malgr6

^des

imperfections theoriques,

mais en raison des

possibilit6s

^{de calcul}

qu’il offrait,

nous avons

adopte

^{dans un}

premier

temps pour type de

potentiel

^le modele Lennard-Jones tant pour le niveau fondamental _{que pour} chacun des deux poten- tiels

repr6sentant

^{le niveau excite.}

4.1 LE CALCUL DE L’INTENSITE

I(V’)

^{DANS L’HYPO-}

THPSE QUASI STATIQUE ^ET L’APPROXIMATION DU PLUS PROCHE VOISIN A ETE EFFECTUE PAR LOSEN ET BEHMEN-

BURG

[7, 19]

DANS LE CAS D’UNE TRANSITION ENTRE DEUX POTENTIELS LENNARD-JONES ISOTROPES. ^- Nous allons

rappeler

^les

principaux

resultats de ce calcul dont on doit noter

qu’il neglige

^la formation de molecules.

Soit A V ⁼

Vf - V;

la diff6rence de

potentiel

^entre

1’etat final et 1’etat initial

On examine dans ce

qui

^{suit les cas ou}

AC6

> 0 et ou

AC12

^{est soit} >

0,

^{soit 0 : dans le cas ou}

AC6

^serait

negatif,

^il faudrait inverser dans la suite les cas

LBc12

>

0, 4C12

^{0 en meme} temps que les

cas v’ >

0,

^{v’ 0.}

On ecrira encore

(4.1)

^{sous la forme}

avec

le

signe

^{+ ou -}

dependant

^du

signe

^de

AC1 2 -

La

prise

^en compte ^du facteur de Boltzmann necessite la donn6e du

potentiel

^{du niveau}

initial, V;, qui

^s’6crit

C6

^et

Cl’2

^sont

positifs,

Introduisant les variables reduites :

Losen et

Behmenburg

donnent des

expressions

^des

profils I(v’)

que ^nous 6crirons de maniere

6quivalente

comme suit :

ðC12

> 0 : Le

potentiel

du niveau final est

plus repulsif

que celui du niveau

initial,

la courbe A V

, presente

^un minimum dont la

profondeur

^a pour valeur

hp.

Posant

il vient :

ACI 2

^{0 : Le}

potentiel

du niveau final est moins

repulsif

que celui du niveau

initial,

la courbe AV ne

pr6sente

pas d’extr6mum.

En posant

il vient :

On peut, ^{a ce stade du}

calcul,

^faire

plusieurs

remarques :

- On ^ne

prevoit

^{une aile bleue} que si

LlC12

> 0.

- On

pr6voit

l’existence d’un satellite _rouge - liee a la discontinuite de

I(v’)

^{- dans le cas ou}

ACi2

>

0,

ce satellite

apparaissant pour z

^{= 1 soit}

I v’ I = I v - vo I = P.

-

Lorsque

^{z est}

n6gatif

^et devient suffisamment

petit,

^les

6q. (4.5)

^et

(4.7)

^{tendent toutes deux vers}

la loi de Kuhn

[5] (notee

^{dans la suite}

IJ

^obtenue

pour des

potentiels

d’interaction limit6s aux seuls termes en

r - 6,

Le domaine de validite

de

la loi de Kuhn _pourra donc etre estim6 en évaluant 1’ecart entre 1 et les rapports

I(v’) , .

_

IK(V’)

^{tires de}

(4.5)

^et

(4.7).

La valeur du

parametre

^L

depend

^{des 2 niveaux}

mis en

jeu

par la

transition,

^{celle du}

parametre

^C

ne fait intervenir _que 1’etat initial. Nous nous

plaçons

dans le cas ou les donnees concernant cet etat sont consid6r6es comme connues. Pour les interactions

Hg-Kr

^et

Hg-Xe,

les donnees de Hirschfelder

[20]

indiquent

que C ^est de l’ordre de

380/Tc,

^{soit C de}

l’ordre de 1 a

0,8

pour

Tc

variant de 373 a 473 K.

11 est difficile d’aller

plus

loin dans des considerations

a

priori.

Nous examinerons dans ce

qui

^{suit le cas ou}

C ~ 1.

Des courbes

I(v’)

construites pour C ~ 1 ^et diverses valeurs de L on peut tirer les conclusions suivantes :

ðC12

> 0 : : Dans 1’aile _rouge,

I(v’)

^et

IK

^{ont une}

partie

^{commune d’autant}

plus

^{etendue sur} la variable z

que ^{L est}

plus petit;

^{si L est}

plus grand

que

1, 1 z I ne

doit _pas

d6passer quelques centiemes ;

^{si L est}

etendue sur la variable ^z _{que L} est

plus petit mais I z I

peut ^atteindre

quelques

dixiemes si L >

1, plusieurs

dizaines si L 1.

4.2 EXTENSION AU CAS OÙ LE POTENTIEL DU NIVEAU

EXCITE EST ANISOTROPE. ^- Nous

n’envisagerons

^pas

dans sa

generalite

^{le cas} ou le niveau excite est aniso- trope ; ^{nous nous} limiterons a la

prevision

^de

quelques

resultats dans le cas d’une transition entre un niveau J ⁼

0, isotrope,

^d6crit par ^un

potentiel V;

^du type

Lennard-Jones,

^{et un niveau J = 1 d6crit} par deux

potentiels

Lennard-Jones distincts

correspondant

^aux

6tats m ⁼ 0

(probabilit6 1/3)

^{et m =} + ¹

(probabilite 2/3), potentiels auxquels

^nous affecterons

respective-

ment dans la suite les indices 0 et 1. Comme

pr6c6dem-

ment, ^{nous ne} tenons pas compte d’eventuels effets moleculaires. L’existence de deux diff6rences de poten- tiel A V°

et AV’

conduit a ecrire l’intensité I observee

(hypoth6se quasi statique),

Envisageons

^{le cas ou C ~}

1,

^{et ou}

AC6

^et

AC’

sont

positifs.

On peut tirer des resultats etablis

précédemment

^les

conclusions suivantes :

- 11 n’existera d’aile bleue _que dans la mesure

ou l’un au moins des deux coefficients

ACf2

^ou

AC’

^sera

positif.

- L’existence d’un extremum dans l’une ou 1’autre des

courbes A V°

ou

AV1

donne naissance a un satellite rouge apparent ^{dans la mesure ou L} n’est pas tres

sup6rieur

^{a 1. Pour des ecarts en}

frequence superieurs

a celui

correspondant

^au

satellite,

la contribution a

I(v’)

de la transition

responsable

du satellite tombe a zero.

- On peut

prevoir

1’existence eventuelle dans 1’aile _rouge de

regions plus

^ou moins 6tendues dans

lesquelles

l’intensit6 varie

comme 1 v’ 1- 3/2 ; ceci

^sera realise dans deux cas distincts :

a)

^{si dans cette}

region ^{10 et 11}

^{ont eux-m8mes}

une variation de ce type; ^{on aura alors}

d’observer ce type ^de comportement de 1’aile.

Dans le cas ou

AC6’

^et

AC6’

^{seraient tous deux}

n6gatifs,

les conclusions

pr6c6dentes

^{seraient encore}

valables a condition de permuter ^ce

qui

^se rapporte

respectivement

^a I’aile bleue et a I’aile rouge. Si les deux coefficients sont de

signe oppose,

^on

peut observer,

^au

mieux,

^dans

chaque

^{aile une}

region (et

^une

seule)

ou l’intensit6 varie

comme I v’ 1- 3/2.

4.3 APPLICATION AUX RESULTATS CONCERNANT LES COUPLES

Hg-Xe

^ET

Hg-Kr.

^- 4.3 .1 Pour chacun de

ces

couples

1’existence du cote _rouge de deux domaines spectraux

separes

par ^un

satellite,

dans chacun

desquels

^{I est}

proportionnel

^a

N I V, I- 31’

^{avec des}

coefficients

diff6rents, suggere

que l’on ^est dans le

cas

ð.C2

>

0, ð.CJ

> 0 : les

potentiels AV’(r)

^et

ð.V1(r)

contribuent tous deux au domaine

spectral (A) (le plus proche

^du

centre);

^le satellite revele le fait que l’un d’eux passe par ^son

minimum; au-dela,

seul 1’autre continue a contribuer a 1’aile _rouge, donnant le domaine

(B).

^{On est} ainsi amene a ecrire

en

rapprochant

^les

6q. (3.1)

^et

(4.11)

et en

rapprochant

^les

eq. (3.1)

^et

(4.12)

^ou

(4.13),

soit

soit

Le

systeme d’eq. (4.14)-(4.15)

^ou

(4.14)-(4.16)

permet d’obtenir les valeurs

AC6

^et

LBcg.

^{Pour trancher}

1’alternative il est n6cessaire d’examiner les

signifi-

cations

physiques auxquelles

conduisent

respective-

ment ces deux cas.

Les tableaux II et III donnent les resultats nume-

riques

^obtenus

respectivement

^a

partir

^des

systemes

d’6q. (4.14)-(4.15)

^et

(4.14)-(4.16).

^{La valeur de}

C6

^{n’est pas connue de}

^facon

^sure mais les estimations

TABLEAU II

Coefficients AC6

^obtenus

à partir

^des

éq. (4 .14)

^et

(4 .15)

Unite

10-32 S-1 CM6

TABLEAU III

Coefficients AC6

^obtenus

dpartir

^des

éq. (4 .14)

^et

(4 .16)

Unité :

lO- 32 S-1

cm6

faites _par divers auteurs

[20, 21]

^a

partir

^{de mesures}

de viscosite ou d’indice conduisent à

pour le

couple Hg-Kr

pour le

couple Hg-Xe.

Dans ces conditions on voit _que le rapport ^d’ani

sotropie C6 /C6

^{calcul6 a}

^partir

^{du tableau II est}

au moins

egal

^a

3,

^alors que celui calcul6 a

partir

du tableau III est un peu inferieur a l’unit6. Or on

pr6voit th6oriquement [15],

^a

partir

du calcul de l’interaction

dipole-dipole

pour ^un niveau 6

3P 1,

une valeur voisine de

0,86.

^{11 est} donc raisonnable

d’adopter

^le

systeme d’éq. (4.14)-(4.16) qui

^conduit

aux valeurs donnees dans le tableau III.

C’est alors

AV’ qui

^{doit 8tre}

responsable,

par ^son

minimum,

du satellite _rouge

separant (A)

^et

(B).

On sait _que la

profondeur hp

^{de ce minimum et la}

frequence vs

^{du satellite sont reli6es} par

Appliquant

^{cette relation on obtient :}

dans le cas du

couple Hg-Kr

dans le cas du

couple Hg-Xe.

L’aile _rouge, dans le domaine

(B),

^se

prolonge

^tres

loin en

frequence

^sans

qu’apparaisse

^{un satellite}

ni que ^se manifeste une decroissance

rapide

^de

k*(v’).

Cela est

compatible

^avec

l’hypothese

^d’un

LBC?2 negatif

sans

qu’il

^soit

possible

^de

preciser davantage

^la

valeur de ce coefficient : les valeurs de

LBC?2

^voisines

de 0

correspondent

^{a de}

grandes

valeurs de L ° et de _p, celles voisines de -

Cl’2

^a des valeurs L ° infe- rieures a 1 mais a des valeurs de _p

plus

^faibles que

dans le cas

precedent

^{et on}

explique

aussi bien dans

un cas que dans 1’autre le fait _que les variations de

k*(v’)

soient bien

representees

par la

loi j v’ ,- 3/2

dans le domaine

(B).

^{Comme L 1 est inferieur a}

1,

cette loi est

egalement

bien verifiee dans le domaine

(A).

^On peut ^{a ce}

sujet

^noter que le domaine est meme

plus

^etendu que ^ne le laisserait

pr6voir

^le

calcul.

Nous devons encore nous assurer que les valeurs

numeriques

^obtenues pour les coefficients des AV sont

compatibles

^avec

1’hypothese quasi statique

que leur calcul a

suppose acceptable.

On peut considerer _que l’atome 6metteur voit le

perturbateur

^{situ6 a une} distance r

pratiquement

immobile

pendant

^le temps ^{d’int6r8t ðt si}

vest la vitesse relative _moyenne du

perturbateur ;

r est lie a 1’ecart en

frequences v’

par la relation

et l’on a

La condition de validite de

1’hypothese quasi statique

peut donc s’ecrire

Dans nos

experiences v est

^{de l’ordre de}

3,5

^x

104 cm.s-1,

^ce

qui

^{conduit a} la condition

La relation

(4.17)

ecrite pour AV’ et AV’ avec les coefficients

qui

^{viennent d’8tre} determines

indique

que les valeurs de r mises en

jeu

^sont

superieures

^à

5

A

_pour les valeurs

negatives

^{de v’. La condition de}

validite

(4.18)

^{est bien}

remplie

pour les

frequences

du domaine

(B)

^et du satellite _rouge; elle est sans

doute moins bien satisfaite _{pour les}

frequences

^du

domaine

(A)

^les

plus proches

^{du centre.}

4.3.2 Il nous reste encore à

confronter,

^dans

l’aile

bleue, previsions théoriques

^{et résultats}

expéri-

mentaux. ^- Ces

prévisions

^{ne rendent} pas compte de 1’existence des satellites bleus. 11 ne

s’agit cependant

pas la d’une difficulte

majeure

^{car on} peut ^{les attri-} buer

[4, 22]

^{a des}

phenomenes moleculaires, expli-

citement

negliges

^{dans le calcul. On aura donc à}

justifier

^une telle attribution.

Mais il faut aussi constater que la

partie

^{de 1’aile}

bleue

proche

du centre, dans

laquelle

la variation de

I(v’)

^est monotone, ^{est tres} differente de celle

prevue

par la theorie

jusqu’ici adopt6e :

la decroissance

experimentale

^de

I(v’)

^est

beaucoup plus rapide,

^{et sa valeur} pour ^une

frequence

^donnee

est

beaucoup plus grande

que

pr6vu.

Ces d6saccords ne sont pas attribuables a des erreurs

experimentales ;

^{nous avons verifie} que la

prise

^en

On

pourrait cependant

etre tente

d’essayer

^un

modele du meme genre ^{avec un terme}

repulsif

^diff6-

rent : le fait _que la

prise

^en compte ^{du terme}

repulsif

ne se

répercute

pas ^sur 1’ensemble de 1’aile _rouge

(il

existe des

regions

^dans

lesquelles

1’effet dominant est celui du

potentiel -

^h

AC6 r-6)

autoriserait cette modification. 11 faudrait toutefois conserver les valeurs

numeriques

^obtenues pour

1Bcg, 1BCJ

^{et la}

profondeur

du minimum de

1BV1.

L’accord obtenu dans 1’aile rouge ^entre theorie et

experience

serait vraisemblable- ment conserve. Mais dans 1’aile

bleue,

la validite de la theorie

quasi statique

^{ne serait}

guere

^{mieux assuree}

car la

position

^{du minimum}

^{de AV’}

^resterait

inchangee ;

^{en outre, une} telle theorie semble de toutes

famous incapable

de rendre compte ^{de la}

rapide

variation de

I(v’) :

1’existence de 1’aile bleue est alors li6e a la seule

partie repulsive

^{de AV et si celle-ci est}

-

(3+1)

en

r-n, I(v’)

^{varie comme}

(v’) n ^[23].

11 faut chercher une autre

origine

^a

l’importance

de l’intensit6 de 1’aile bleue.

C’est en vertu de

l’hypothèse v

⁼ 0 que

1’appli-

cation du

principe

^de Franck-Condon relie directe- ment aile bleue et

différence

^de

potentiel positive.

Que

^se

passe-t-il si,

^{tout en} conservant des temps d’int6ret courts, ^{nous tenons} compte ^{de cette vitesse -}

ce

qui

^{revient a} considerer _{que le}

déplacement

^relatif

des atomes

pendant

^une duree de l’ordre du temps d’int6r8t n’est pas

negligeable ?

La

rcponse

^{a cette}

question

suppose que l’on n’intro- duise _pas la condition ^{v =} 0 dans le calcul de la fonction d’autocorrelation. Un calcul de ce type ^{a ete}

en

particulier

^tente par

Tvorogov

^{et Fomin}

[24]

pour obtenir l’intensité dans les

ailes,

^dans

1’hypothese

d’une difference de

potentiel

^{entre deux niveaux}

isotropes 1BV = - h 1BC6 r-6.

^Le calcul conduit à

dans I’aile _rouge;

dans 1’aile bleue

(4.20)

privees [13, 25].

Les

expressions

^obtenues par

Tvorogov

^{et Fomin}

appellent

les commentaires suivants :

a)

^Le

profil

^{de 1’aile} rouge

(4.19)

n’est pas affect6 par la

prise

^en consideration de la vitesse relative des atomes, il ^est

identique

^{a celui} que

prevoit

^la

theorie

quasi statique (loi

^de

Kuhn)

^{soit a}

partir

^d’un

simple potentiel

^{de Van der}

Waals,

^{soit a}

partir

^d’un

potentiel

^de Lennard-Jones dans le cas limite

qui

donne

1’expression (4.9).

La

prise

^en consideration de

1’anisotropie

^{se fera}

donc en prenant

comme dans

(4.11).

b)

^{Par contre} 1’aile bleue

depend

^{de la vitesse}

relative des deux atomes par la fonctions notee

cp( v’).

Nous avons calcule le

profil

pour des valeurs de v‘

comprises

^{entre 30 et 150 GHz}

(satisfaisant

sensiblement a

(4.21)

^avec

Tc ~

⁴⁰⁰

K).

Les

points, reportes

^en coordonn6es

logarithmiques, s’alignent

^le

long

d’une droite de pente - n ^avec

n voisin de

2,9.

Ecrivant alors

k*(v’)

⁼

ANN’v’ - ",

nous rendons compte ^de

1’expression exp6rimentale

donnee en

(3.2)

^et pouvons comparer le coefficient A calcul6 a

partir

^de

(4.19)

^et

(4.20) (ou

^{on introduit}

les

AC6

^et

ACf

^obtenus

exp6rimentalement

^dans

1’aile

rouge)

^et le coefficient A deduit des mesures

experimentales

^de

k*(v’).

L’accord est excellent _{pour le}

krypton :

^{les valeurs}

de A et les valeurs de n a comparer ^sont trouvees

egales

^{a 1}

% pres.

^{Pour le}

xenon,

les valeurs de n

sont

egalement

^{en bon accord mais A}

(th6o- rique) ~ 0,75 A (expérim.).

On peut ^{donc dire} que ^cette branche de I’aile bleue

(90

^{v’ 200}

GHz)

^est attribuable a des collisions

qui

^{mettent en}

jeu

essentiellement la

partie attractive,

en

r-6,

^du

potentiel

d’interaction.

5.

Comparaison

^{avec les} resultats ant6rieurs. ^- Les seuls resultats concernant les

potentiels

d’interaction

Hg-Kr

^ou

Hg-Xe

^{obtenus a}

partir

de donnees

experi-