Étude expérimentale de l'influence des interactions Hg-Hg sur le profil spectral de la radiation Hg 2 537 Å

HAL Id: jpa-00208261

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Submitted on 1 Jan 1975

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Étude expérimentale de l’influence des interactions Hg-Hg sur le profil spectral de la radiation Hg 2 537 Å

D. Perrin-Lagarde, R. Lennuier

To cite this version:

D. Perrin-Lagarde, R. Lennuier. Étude expérimentale de l’influence des interactions Hg-Hg sur le profil spectral de la radiation Hg 2 537 Å. Journal de Physique, 1975, 36 (5), pp.357-366.

�10.1051/jphys:01975003605035700�. �jpa-00208261�

357

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE L’INFLUENCE DES INTERACTIONS Hg-Hg

SUR LE PROFIL SPECTRAL DE LA RADIATION Hg ^{2 537 Å}

D. PERRIN-LAGARDE et R. LENNUIER

Département

de Recherches

Physiques (*),

Université

Pierre-et-Marie-Curie,

4, place Jussieu,

^Tour

22,

75230 Paris Cedex

05,

^France

(Reçu

^{le 3} décembre 1974,

accepté

^le

27 janvier 1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Cette étude a été réalisée en absorption pour des densités de vapeur N comprises

entre 1016 et 1019 atomes cm-3 et sur le domaine de

fréquences

03BD0 - 104 GHz, 03BD0 + 1 500 GHz, 03BD0 correspondant à la transition

6 1S0-6 3P1

(méthode ^de balayage magnétique dans le domaine 03BD0 ± 20 GHz, spectromètre ^{à réseau en} dehors). ^Le résultat brut de

l’expérience

^a été traité mathé-

matiquement pour tenir compte de la fonction

d’appareil,

^{de la}

composition isotopique

^{des échan-} tillons, de l’effet

Doppler,

de la bande moléculaire Hg2 ^{2 540} Å. Dans la région 03BD0 + 45 GHz, 03BD0 - 135 GHz, la contribution des interactions entre atomes Hg peut ^se caractériser par ^un

profil

de Lorentz centré sur 03BD0, de largeur

proportionnelle

^{à N. Si v} 03BD0 - 240 GHz, le facteur

d’absorption

k(v) peut ^{être mis sous la forme} k(v) ^~

N2(03BD0 - 03BD)-3/2,

^{si v} > 03BD0 ⁺ 45 GHz il est décrit par des lois du type k(v) ^~

N2(03BD - 03BD0)-11/3 puis N2(03BD - 03BD0)-9/2.

^{Le résultat} concernant la région ^centrale peut être

interprété

dans le cadre de la théorie

d’impact développée

pour les raies de résonance, ^celui

concernant les

fréquences

plus ^{courtes comme} la manifestation des forces de London

(potentiel

V ^{= -}

hC6

^{r-6 avec}

C6 ~

^{4,3 10-32 cm6}

s-1).

^{Les résultats} concernant la troisième région ^ne

s’identifient à aucune des formes prévues par les théories qui ^ne prennent ^en compte qu’un

potentiel

en r-6.

Abstract. ²⁰¹⁴ This study has been carried out for Hg vapour densities N between 1016 and 1019 atoms cm-3 and for the spectral range between

03BD0-104

^{GHz and} 03BD0+1 500 GHz, ^where 03BD0

corresponds ^to the transition 6

1S0-6 3P1 (using

^the magnetic

scanning

method for the range 03BD0 ± 20 GHz, ^{and a} grating spectrometer outside this range). ^The

experimental

results have been

analysed

taking

^{into account} instrumental effects,

isotopic

composition of the vapour, Doppler

effect and the Hg2 ^{2 540} Å molecular band. In the

spectral

range 03BD0 + 45 GHz, 03BD0 - 135 GHz,

a Lorentz profile ^{centred on} 03BD0, having ^{a width}

proportional

^{to N} may be assumed ^to describe the contribution of interactions between Hg ^{atoms. If v} 03BD0 - 240 GHz, ^the absorption coefficient

k(v) ^may be written k(v) ^~

N2(03BD0 - 03BD)-3/2 ;

^{if v} > 03BD0 + 45 GHz, k(v) ^{is described}

by

^relation- ships ^{such that} k(v) ^{is at first}

proportional

^to

N2(03BD- 03BD0)-1

^{1/3 and then}

proportional

^to

N2(03BD- 03BD0)-9/2.

The results

concerning

the central _range can be explained within the framework of impact theory

developed

^{for resonance lines,} the results for low

frequencies

^{can be} interpreted ^{as a} manifestation of London type ^forces

(potential

^{V = -}

hC6r-6,

^where C6 ~ ^{4.3 10-32}

cm6 s-1).

^Results concerning ^{the third} region ^{do not} agree with laws predicted by theories which take into account

only ^{an r-6}

potential.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 36, ^MAI 1975,

Classification

Physics ^Abstracts

5.280

1. Introduction. ^- Soit un atome

possédant

^deux

niveaux

d’énergie, El

^et

E2 (E2

>

El).

Une transition radiative du second niveau ^vers le

premier

^{met en}

jeu l’énergie E2 - El à laquelle

^est associée la

fréquence

vo ⁼

h -1 (E2 - Ei ).

L’émission n’est

cependant

pas limitée à cette

fréquence

^{et l’on}

représentera

par

I(v - vo) l5v la probabilité

d’émission dans l’inter- valle de

fréquences

^{v, v + ôv - ce}

qui

suppose

(*) Laboratoire associé au CNRS no 71.

On

envisage

^{dans toute la suite le cas où}

I(v - vo), profil spectral d’émission,

^{n’est la}

conséquence

que de trois

effets,

considérés eux-mêmes comme

indépen-

dants les uns des autres :

-

l’élargissement

naturel des

niveaux,

- l’effet

Doppler d’agitation thermique,

- les interactions entre atomes.

Les contributions à

I(v - vo)

^{des deux}

premiers

effets sont bien connues; celle du troisième sera

caractérisée _par une fonction

P(v - vo).

L’objet

^{de cette étude est la} détermination

expéri-

mentale de

P(v - vo) pour la

transition

61So-6 3P1

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003605035700

de l’atome de mercure, les interactions concernées étant celles

qui

s’exercent entre les atomes de mercure.

2. Bref

rappel

^des

prévisions théoriques.

^{- Les}

calculs de la fonction

P(v - vo) qui

donnent lieu à des résultats

susceptibles

^d’être confrontés à

l’expé-

rience sont pour la

plupart développés

dans le cadre d’une double

hypothèse :

interactions binaires et

trajectoire classique

^{des atomes. Deux cas limites sont}

alors

envisagés :

les théories

d’impact,

^dans

lesquelles

la durée de l’interaction ^est considérée comme

négli- geable,

les théories

quasi statiques

^{où les}

perturbateurs

sont considérés comme

pratiquement

^{au repos}

[1, 2].

Il faut noter que les domaines de validité de ces théories sont limités

respectivement

^au centre et aux ailes du

profil [1, 3-7].

2.1 Le

calcul,

^{en théorie}

d’impact,

de la fonction d’autocorrélation

qui exprime

^la relaxation de la cohérence

optique

^sous l’influence des chocs considérés

comme binaires et de durée

négligeable

^{conduit à}

attribuer à

P(v - vo)

^une forme lorentzienne

[8-11]

où

Avc

^et

ôvc

^sont

respectivement

^la

largeur

^{à mi-}

hauteur et le

déplacement

^{du centre} de la raie. Ces

quantités

^sont

proportionnelles

^{à la} densité des atomes

perturbateurs [6, 9].

Cette forme

générale

^ne

dépend

pas du

potentiel

d’interaction

adopté ;

^{sa validité est limitée au domaine}

spectral

^entourant vo ^et dont la

largeur

est nettement inférieure à

’to 1,

zo

désignant

^{la durée} moyenne des collisions.

Les valeurs de

ôvc et Avc dépendent

^du

potentiel

d’interaction

adopté

^{et du}

degré

d’élaboration des modèles. Dans le cas d’interactions résonnantes et si on se limite aux termes de

potentiel

^en

^r-’

^on

aboutit _pour

àvc

^{à une}

expression

^du

type [12-19]

où _e, m

désignent

^la

charge

^{et la masse de}

l’électron, J,

^{le nombre}

quantique

^{du moment}

angulaire

^total

de l’état

fondamental, J2

celui de l’état

excité, ¡J1J2

la force _moyenne d’oscillateur relative à la transition

J1 J2

^à

laquelle

^est associée la

fréquence

VJ1J2’

KJlJ2

est un coefficient dont la valeur

numérique dépend

de

J1

^et

J2,

^{du modèle}

adopté

^{et du}

degré

^de

précision

des calculs.

Les théories

qui

décrivent l’effet des forces de résonance à l’aide des deux

potentiels

⁺

hC3 ^{r- 3}

considérés comme

également probables, prévoient

une valeur

ôvc

^nulle

[10] ;

^{des calculs}

plus sophistiqués prévoient

^un

déplacement [20].

2.2 Les théories

quasi statiques

aboutissent à des

prévisions,

^{valables en dehors du} centre, différentes

selon le

potentiel

d’interaction

envisagé.

^{Pour les}

interactions résonnantes on

prévoit

^{une forme} asymp-

totique [21)

qui

^est

également

^{la forme}

asymptotique

^d’un

profil

de Lorentz dont on

peut

introduire la

largeur

^{à mi-}

hauteur. Celle-ci est, selon les auteurs, la même que dans le cas des théories

d’impact

^ou peu différente.

Il faut

cependant

^noter que

plusieurs

^auteurs

considèrent _que

l’hypothèse

de l’interaction binaire entre atomes

identiques

^{n’est valable} que pour la

description

^{des ailes} lointaines du

profil [7, 22-25] ; près

du centre, l’abandon de ^cette

hypothèse

^conduit

à des résultats

divergents

^{selon les auteurs :} pour certains

[24]

^le

profil

^reste

lorentzien,

pour d’autres il s’en écarte et la

largeur

^{varie de}

façon

^{non linéaire}

avec

N, généralement

^comme

JN.

Des calculs ont été conduits dans

l’hypothèse quasi statique

pour ^un

potentiel

^du type

ehCp’- P où P > 3, e = :f: 1, Cp représentant

la différence des coefficients relatifs aux deux niveaux

[26, 27]

^-

et pour des

potentiels

de Lennard-Jonnes

[28, 29].

Dans le cas du

potentiel

^{en -}

hC6 ^r-’

^{on obtient}

une loi du

type [30-32]

où f (vo - v)

^{est une fonction}

qui dépend

^{du modèle}

adopté

^{mais tend}

rapidement

^vers l’unité si v s’écarte

de vo.

2.3 Des théories

prenant

^en compte ^le temps ^de collision ont été élaborées

[9, 33-38]

mais les calculs n’ont été en fait

poussés

que dans des cas limites

qui

relèvent soit des théories

d’impact,

soit des théories

quasi statiques.

^{On retrouve}

généralement

^{dans le}

dernier cas et pour ^un

potentiel en -hC6

^r-6

l’éq. (2. 3)

pour ^v vo. Pour v > vo les résultats varient suivant les auteurs mais on

prévoit toujours

^une décroissance

plus rapide

^de

P(v - vo)

que dans l’autre aile.

3. Détermination

expérimentale

^de

P(v - vo). (Cas

de la transition

6 180-6 3Pl

^du

mercure).

^{- La réalisa-}

tion

expérimentale

^de

l’émission,

dans les conditions limitatives où nous nous sommes

placés (cf.

^introduc-

tion)

^{et la} détermination

précise

des conditions

physi-

ques dans

lesquelles

elle s’effectue sont difficiles

(inhomogénéité

^{de la} source,

phénomène

^de

réabsorp- tion,

^effet

Stark, paramètres thermodynamiques

^non

directement

accessibles).

^C’est

pourquoi,

^{toutes les}

fois _que cela est

possible - et

^{c’est en}

particulier

le cas pour la raie de résonance ⁼ 2 537

A qui correspond

^{à la} transition

envisagée

^{- il est}

préfé-

rable d’étudier le

profil

^en

absorption.

359

Une couche

homogène d’atomes,

de densité atomi- que

N, d’épaisseur l, présente

^{sur une}

fréquence

^v

une transmission _{exp -}

k(v) 1

où le coefficient

d’absorption k(v)

^a pour

expression,

compte ^tenu du fait _que la

population

de l’état 2 final

(excité)

est

négligeable

^{devant celle de l’état 1 initial}

(fonda- mental) :

(in :

¹ durée de vie _moyenne de l’état

excité, g 21 g 1 :

ⁱ

rapport

^des

poids statistiques

^des

niveaux).

Nous admettrons _que, dans les conditions des

expériences,

^le

profil I(v - vo)

^{est le}

produit

^de

convolution du

profil

caractérisant la

perturbation

mutuelle des atomes,

P(v - vo),

^{par la fonction de}

Voigt exprimant l’élargissement

dû à l’effet

Doppler d’agitation thermique

^et

l’élargissement

^{dû à l’amor-}

tissement naturel.

D’autre

part, lorsque

^le

dispositif d’analyse

spec- trale

affiche

^une

fréquence

v1, il transmet en fait une

bande

spectrale

^de

répartition A(v - v 1)

constituant la fonction

d’appareil.

Nous avons

opéré

dans des conditions telles _que cette fonction

pouvait

être considérée comme inva- riante dans tout le domaine

spectral exploré.

^Le

signal

reçu pour la mesure de la transmission est alors lui-même le

produit

de convolution

Deux

dispositifs d’analyse spectrale

^{ont été mis en}

aeuvre :

- Pour la

région ^centrale, qui exige

^{une résolution}

élevée,

nous avons

procédé

par

balayage magné- tique [39, 40].

^{La source utilisée est un tube à mer-}

cure

198,

^{excité en haute}

fréquence, placé

^dans

l’entre-fer de l’électro-aimant

qui

permet ^un

balayage magnétique

^{sur le} domaine ± ¹ Tesla

- Dans les ailes

plus

lointaines la résolution nécessaire est

moindre ;

^on utilise alors une source à deutérium associée à un monochromateur à réseau

dont

la résolution effective est de l’ordre de 45 000.

La cellule dont on mesure la transmission est

remplie

^{de vapeur de mercure}

^198,

^et

placée

^{dans un}

four où

règne

^une

température homogène ;

^tant que la _vapeur est saturante, ^la

pression

^{est contrôlée}

par la

température.

^{Pour certaines mesures}

(effets quasi résonnants)

^{on a utilisé un}

mélange

^contrôlé

d’isotopes

^{ou du mercure naturel.}

Une courbe de transmission

spectrale

^étant

obtenue,

on doit en déduire

P(v - vo).

^Cela

pourrait

^{se faire}

en

principe

^au

prix

^{de deux}

opérations

^{de déconvolu-}

tion,

^{mais cette}

procédure

^directe

présente

^de

sérieuses,

difficultés

(problème

^{du bruit en}

particulier)

^{et nous}

lui avons

préféré

^une

procédure

inverse consistant

à _essayer des fonctions

P(v - vo)

^à

paramètres ajustables ;

les convolutions nécessaires sont faites

sur ordinateur

[40, 41]

^et conduisent à un

profil spectral

^{simulé de la}

transmission, qui

^est

comparé

au

profil expérimental.

4.

Hypothèse

^d’un

profil

de Lorentz. ^- Le

profil P(v - vo) généralement prévu

par les théories _pour

une raie de résonance ^est un

profil

^{de Lorentz dont}

nous

désignerons

^la

largeur

par

Avc.

^{Cette conclusion}

est valable aussi

longtemps

que les interactions restent binaires et décrites _par un

potentiel

^réson-

nant limité aux termes en

r- 3 .

Le

déplacement ôvc prévu

^{par certains auteurs}

est au maximum de l’ordre de

LBvc/10

pour la raie À ⁼ 2 537

Á [16-20]. ^Or,

^{les mesures les}

plus précises

que ^nous ayons faites ^ont

porté

^{sur des cas où}

AVC ¹⁰² AVN (dvN

⁼

largeur naturelle) .

Etant donné la valeur

particulièrement

^{faible de}

wN (1,35 MHz),

^le

déplacement

^à

prévoir

^n’attei-

gnait

pas 15 MHz alors que le

déplacement expérimen-

talement décelable était seulement de l’ordre de 30 MHz

(10-3 cm-1) ;

^nous pouvons seulement affirmer l’inexistence d’un

déplacement supérieur

à cette limite.

Partant de

l’hypothèse

^d’un

profil

^{de Lorentz non}

déplacé,

nous avons tracé des réseaux de courbes de transmission simulées

correspondant

^{aux condi-}

tions dans

lesquelles

avaient été réalisées les

expé-

riences :

température, pression, composition

^isoto-

pique

de l’échantillon étudié

(même

^{dans le cas}

d’échantillons monobares il existe des traces

d’impu- retés),

^{nature de}

l’appareil analyseur.

^Le

paramètre

variable est la

largeur Avc

^{de la} lorentzienne décri- vant le

profil P(v - vo).

Le calcul de

k(v)

fait intervenir la somme

Pour des valeurs de n de l’ordre de 10 à

100, compte

tenu de la valeur de

LBvN

^et du domaine de

température

couvert,

OvL

^{reste encore} très inférieur à la

largeur Doppler AVD’ (wD/wN

^{est de} l’ordre de

103.)

L’observation du

profil

^de transmission de la

couche,

exp -

k(v) l, permet cependant

^{la mesure}

de tels effets :

multiplier

par ^un coefficient donné la

largeur

^du

profil

^{de Lorentz de}

P(v - vo)

^{a, en} gros, pour

conséquence

^la

multiplication

par le même facteur des valeurs de

k( Vi) correspondant

^{à des fré-}

quences v; suffisamment

éloignées

^de vo pour que l’effet

Doppler

^{y soit}

négligeable.

La modification

qui

^{en résulte sur} exp -

k(v)

¹

est sensible si l’on

peut

faire choix d’une valeur de 1 telle que exp -

k(v)

^{1 ne soit ni} trop voisin de

0,

ni trop ^{voisin de 1 sur un} domaine de

fréquences vi

assez

large

pour

pouvoir

^être

analysé

^de

façon

^fine.

La méthode de

balayage magnétique

^se

prête

^bien

à cette

opération ;

^la

figure

^{1 montre} par

exemple

^les

différentes courbes de transmission simulées à atten-

FIG. 1. ^- Détermination du rapport Avc/AvN. ^Les points ^corres- pondent aux mesures de transmission d’une couche de mercure

198 (1 ⁼ 0,01 cm, T ⁼ 398 K, ^{N =} 2,28 ^x 1016 atomes cm-3) ^en

fonction de (v - vo) (balayage magnétique). ^{Les courbes sont les}

courbes de transmission simulée calculées _pour diverses valeurs du rapport Avc/AvN :

dre dans

l’hypothèse

^d’un

élargissement Avc égal

^à

10,

20 ou 30 fois la

largeur

^naturelle.

Pour des raisons

techniques,

^{nous n’avons} pas utilisé la méthode de

balayage magnétique

pour

mesurer des

élargissements supérieurs

^{à 100}

dvN.

Il était _par ailleurs nécessaire d’examiner un domaine

spectral plus large

que celui accessible à la méthode de

balayage magnétique

^{et l’étude a été}

poursuivie

^à

l’aide d’un

spectromètre

à réseau. A N

donné, l’épais-

seur de la cuve à utiliser est

plus grande

^{mais la}

précision

^{de la mesure} moins bonne.

L’exploitation

des courbes de transmission a été faite _par la même méthode.

Le tableau

I,

^dans

lequel

^le

signe (*) indique

^une

mesure faite à l’aide du

spectromètre

^à

réseau,

^donne

les résultats relatifs aux conditions suivantes :

TABLEAU 1

Résultats

expérimentaux

concernant

Avc

On voit _que l’on

peut

^écrire

avec

En

remplaçant

^dans

(4. 1) AvN

par ^son

expression

il vient

où

et où

f

^est la force d’oscillateur relative à la transition entre les

états ;

^{on en tire}

L’expression (4.3)

^est

identique

^à celle obtenue à

partir

^de

l’éq. (2.2)

pour les transitions

J1

⁼

0, J2

^{= 1 en}

posant [15]

On comparera la valeur obtenue en

(4.4)

^{aux valeurs}

théoriques

^{de K} données dans le tableau II et à celles obtenues _par diverses mesures relatives à d’autres éléments

(tableau III).

TABLEAU Il Valeurs

théoriques

^{de K}

TABLEAU III Valeurs

expérimentales ^dé

^K

Un contrôle des conditions de validité de ces résul- tats

peut

être obtenu en calculant le _rayon de Weis-

skopf [50]

La condition de choc binaire écrite conventionnelle- ment

[18]

devient ici N « ^{5 x}

1019

atomes

cm - 3 largement

vérifiée _par nos mesures.

361

Les

expériences correspondant

à des chocs non

binaires n’ont pu être faites car il faudrait faire

appel

à des cuves

beaucoup trop

^minces pour obtenir une

absorption

mesurable dans la

région

centrale. Il faut en effet se limiter à cette

région :

^{on verra}

plus

loin _que le

profil expérimental

^{ne coïncide}

plus

^avec

le

profil

simulé dans

l’hypothèse P(v - vo)

^lorentzien

si l’on va trop loin dans les ailes.

5. Les interactions

quasi

résonnantes. ^- Le

problème

^{de la} modification du

profil spectral

^liée

à l’existence d’interactions entre atomes

isotopes

différents a été

envisagé.

^Etant donné la résolution

requise,

^les

expériences

^{ont été conduites} par la méthode de

balayage magnétique,

dans des conditions telles _que la densité

atomique

^{N’ de}

l’isotope

respon- sable de

l’absorption

mesurée soit très inférieure à

celle, N,

^des

perturbateurs.

^{Deux cas ont fait}

l’objet d’expériences : l’élargissement

^du

profil

de la compo- sante A

199, l’isotope

¹⁹⁹ constituant une

impureté (1,38 %)

^{au sein du mercure 198 - et}

l’élargissement

du

profil

^des composantes des divers centres dans un

échantillon de mercure naturel.

Dans ces conditions les valeurs de

l’élargissement

dû aux interactions entre atomes

identiques pouvaient

être estimées inférieures à

AvN*

On peut conclure des résultats

expérimentaux

que pour les interactions entre atomes

isotopes différents, l’élargissement

^est du même ordre de

grandeur

que dans le cas des atomes

identiques.

^On

peut

^encore écrire

l’éq. (4.3)

^avec

Ce

résultat,

^{lié à la valeur}

particulièrement

faible de la force d’oscillateur _pour la transition

étudiée,

^{est en} accord avec les

prévisions théoriques [17, 51].

6. Les ailes du

profil.

^-

Lorsque

^les

expériences

sont réalisées dans des conditions

d’épaisseur

^{de cuve}

telle,

pour ^une valeur de N

donnée,

que les mesures

deviennent

significatives

^{dans un} domaine de fré- quences extérieur à la bande

vo ±

⁴⁵

GHz,

^on

constate que le

profil expérimental

^{ne coïncide}

plus

avec le

profil

simulé calculé dans

l’hypothèse P(v - vo) lorentzien;

^de

plus,

la coïncidence cesse

plus

^tôt

côté

grandes fréquences

que du côté courtes fré- quences. En gros, ^en dehors du domaine. limité _par les

fréquences :

et pour des valeurs de ^N

comprises

^entre

¹⁰¹⁶

^et

1018 atomes

cm-3,

^le

profil

^cesse d’être lorentzien

(Fig. 2).

Trois faits sont à noter dans ce domaine :

- l’effet

Doppler

^n’est

pratiquement plus

^sensi-

ble. Le

comportement

^de

k(v)

observé traduit directe- ment celui de

P(v - vo) auquel

^{il est}

proportionnel,

- les mesures ont été faites à l’aide du spectro-

FIG. 2. ^- Transmission d’une cuve à mercure 198 en fonction de (v - vo) (1= ^{0,1 cm, T = 553 K, N = 2,73 x 1018 atomes} cm- 3).

La courbe ^- représente la courbe expérimentale (spectro-

mètre à réseau), la courbe -..- la courbe simulée dans l’hypothèse

où le profil ^{de Lorentz} prévu par la théorie serait encore valable dans les ailes.

mètre à

réseau ;

^aucune différence

significative

^n’a

été constatée entre les résultats obtenus sur des échantillons de mercure 198 et des échantillons de

mercure

naturel,

- le

comportement

des deux ailes ^- tradition- nellement

désignées

^comme aile bleue et aile _rouge ^- est très différent et nous les examinerons successive-

ment.

6.1 L’AILE ROUGE. - D’un

point

^{de vue pra-}

tique,

^l’aile rouge

présente l’avantage

^{d’être la moins}

raide ^- elle l’est

également

^moins que le

profil

de Lorentz ^- et l’on vérifie _que si

l’épaisseur

^{de la}

cuve est convenable on

peut

^{assez vite}

négliger

^la

fonction

d’appareil.

En

revanche,

^un

phénomène

extrêmement

gênant

se manifeste : c’est l’existence d’une

absorption parasite

^{dans la}

région

^{À = 2 540}

Â.

Cette

absorption

est connue

depuis longtemps :

^{Franck et Grotrian}

ont

proposé

^{dès 1921} de l’attribuer à la molécule

Hg2 [52]. L’importance

^{de cette bande} augmente donc avec

N,

du moins dans la mesure où la

tempéra-

ture est insuffisante pour provoquer la dissociation de la molécule

[53-55].

Nous avons

opéré

^{de la}

façon

^suivante pour la série

d’expériences

effectuées sur la _vapeur saturante de

mercure

(N variable) :

a)

Détermination de

k(v)

pour les

expériences

^condui-

tes dans des conditions telles _que

l’importance

^{de la}

bande moléculaire et celle de la

fonction d’appareil

soient

négligeables (choix

^des valeurs de N et de

l’épais-

seur 1 de la

cuve) :

^{on constate} que les courbes

sont des droites de

pentes - 2 (Fig. 3).

FIG. 3. ^- Résultats expérimentaux ^obtenus pour l’aile _rouge Lg k(v)

en fonction de Lg (vo - v) pour diverses valeurs de 1 (cm) ^{et de}

N (1018 ^atomes cm-3)

L’ensemble des résultats

expérimentaux peut

^se résumer _par la relation

où A est un coefficient

qui

^ne

dépend

que des unités utilisées : si

k(v)

^{est en}

cm-1,

^{N en}

atomes . cm- 3, (vo - v)

^en

GHz,

Cette relation est établie dans le domaine

b) Extrapolation

^{de ces résultats au} domaine dans

lequel

^se

manifeste l’influence

de la bande. On en déduit la valeur de

k(v)..,

pour ^toute valeur de v et pour

chaque

^courbe

(N variable).

c)

^{Mesure, pour} diverses valeurs

de p/T,

^{de la}

quantité

Le tableau IV - dans

lequel

la valeur de S a été mesurée en

planimétrant

^{les courbes}

k(v)mo,

^obtenues

pour diverses valeurs de

P/T -

^montre que S ^est de la forme

P(P2/T2).

TABLEAU IV

Résultats concernant la bande moléculaire

Comme on peut écrire aussi _que

où

Nmol

^est le nombre de molécules _par unité de

volume,

^{on voit} que, confirmant

l’interprétation

de la

bande,

Les valeurs de S

portées

^sur le tableau IV sont mesurées en unités

arbitraires,

^{liées aux} échelles de

reproduction

des courbes et de

graduation

^du

plani-

mètre

qui

sont toutes deux connues.

Dans la mesure où l’on peut ^confondre

Na,

^nombre

d’atomes _par unité de volume non associés en molé- cules et

N,

^on écrira donc

L’expérience

^{conduit à}

en

exprimant

^{P en} torr, ^{T en} Kelvin.

Dans le cas de toutes nos

expériences

^on peut considérer ce

rapport

^comme inférieur à

10 - 2 -

et donc

négliger

le nombre d’atomes combinés _par rapport ^au nombre total de ces atomes.

363

d)

^Passé

l’effet

^de

bande,

^{on retrouve la loi en}

(vo - V)-3/2,

^{avec le}

coefficient précédent.

^{Ceci a}

été vérifié

jusqu’à

^{un écart}

(vo - v)

^de l’ordre de 12 ^x

103 GHz; cependant

^la

précision

^{des mesures}

dans la zone 45 ^x

102

GHz-12 x

103

GHz est moins bonne car il n’est

pas

^certain que l’influence de la bande moléculaire ait été convenablement

prise

en compte.

L’effet de la

température

^a été étudié sur des cuves

contenant de la vapeur sèche. Nous avons observé

une diminution de l’influence de la bande moléculaire

lorsque

^{T croît}

(dissociation

^{de la}

molécule)

^mais pas d’effet mesurable sur la valeur

k(v)

^{liée à l’atome.}

Il faut toutefois noter que le rapport ^des

températures

extrêmes considérées _{n’est que} de l’ordre de 2 ^- et que l’observation n’a

porté

^{que sur la bande de}

fréquences

vo - v 1 200 GHz.

6.2 L’AILE BLEUE. ^- On n’observe _pas, comme

dans le cas

précédent,

d’effet moléculaire dans le domaine

exploré

mais la variation de

k(v)

^est

beaucoup plus rapide

que dans les autres domaines ce

qui

^a

deux

conséquences :

1)

^{la loi} de variation est

plus

^{difficile à établir en}

raison de la moins bonne

précision

^des

pointés.

2)

le domaine _pour

lequel

^{les mesures sont}

signifi-

catives est

plus

^{court, pour une}

épaisseur

1 donnée de la couche

absorbante,

^{sur cette aile} que ^sur la

précé-

dente.

On a

déjà noté,

^en outre, que la coïncidence entre

P(v - vo)

^{et le}

profil

^{de Lorentz cesse}

plus près

^de vo.

Nous avons utilisé _pour ce domaine la même méthode de travail _{que pour} l’aile _rouge ^- c’est-à- dire _que nous avons tracé les

courbes y

⁼

Lg k(v)

en fonction de la variable x ⁼

Lg (v - vo) (Fig. 4).

Nous avons ainsi été conduits à

représenter

^les

résultats

expérimentaux

^{par des lois}

empiriques

^du

type :

B ⁼

7,82

^x

10-29,

^{C = 603 x}

^10-29

^si

(v - vo)

^en

GHz,

^{N en atomes,}

CM-3 , k( v)

^en

^cm-’.

L’effet de

température

^a

également

été examiné.

La

précision

^{des mesures ne} permet pas d’éliminer l’existence d’une influence de

T,

^{mais on}

peut

^dire

qu’elle

^n’a pas

l’importance prévue

par les théories n’utilisant

qu’un potentiel

^{en r-’}

[33, 37].

7.

Interprétation

^des résultats. ^- 7.1 Dans le domaine

central,

l’identification de

P(v - vo)

^{à un}

profil

^{de Lorentz non}

déplacé

peut

s’interpréter

par l’existence de forces de résonance. _{Bien que,} selon les conditions

expérimentales,

le domaine _spec-

FIG. 4. ^- Résultats expérimentaux ^obtenus pour l’aile bleue Lg k(v)

en fonction de Lg (v - vo) pour diverses valeurs de 1 (cm) ^{et de} N (10" ^atomes cm-3)

tral couvert par les mesures soit très

différent,

^la

grandeur caractéristique 1 -,2013

^a été trouvée cons-

gaz

tante aux incertitudes

expérimentales près (tableau I).

La valeur K ⁼

2,25 ± 0,15 obtenue,

^{est en assez} bon accord avec la valeur

2,07

^fournie par les théories

d’impact

^les

plus

^récentes

(tableau II).

On peut ^{noter au} passage l’ordre de

grandeur

^de

la section efficace

optique

^définie par la relation

(Cette

^notation

correspond

^{à la valeur}

^na2

^{de Mit-}

chell et

Zemansky [56]).

Vers 400 K on obtient

C’est environ 10 fois la valeur obtenue dans le cas

d’interaction

Hg-gaz

^rares

[57].

On peut ^décrire par les

potentiels

^±

hC3

^{r-3 les}

interactions

responsables

^{de la}

partie asymptotique-

ment lorentzienne de la raie. La valeur de la

largeur Avc correspondante

^calculée par

Margenau [21]

s’écrit

La mesure

de Avc

^{nous conduit à}

La forme obtenue _pour l’aile _rouge peut ^s’inter-

préter

par l’existence d’un

potentiel

d’interaction du

type

Comme on l’a

déjà noté,

^toutes les théories condui- sent dans ce cas

pratiquement

^{à la même}

expression

de

P(v - vo) :

suffisamment loin du centre,

L’identification à cette loi

théorique

^{de la loi}

expéri-

mentale

permet

d’obtenir la valeur de

C6

L’absence d’effet de

température,

pour l’aile _rouge, est en accord avec la

plupart

^des

prévisions théoriques qui

concernent des ailes ni très

proches

^{du centre}

(le

facteur correctif est voisin de

1)

^{ni très loin-}

taines

[58].

En

revanche,

^{les lois}

empiriques

^obtenues pour l’aile bleue ne coïncident avec aucune des lois théori- ques liées à l’existence d’un

potentiel

^{en -}

hC6

^r-6.

7.2 Le fait

d’interpréter

^diverses

parties

^du

profil

par différents

types

d’interaction n’est _{pas a}

priori

absurde. Dans les théories

d’impact (description

de la

région

centrale de la

raie)

les effets

d’élargisse-

ment sont liés aux

grands paramètres d’impact,

pour

lesquels

les forces de résonance sont

prépondé-

rantes. La

description

des ailes relève des théories

quasi statiques qui

associent des

fréquences plus éloignées de vo

^aux interactions à

plus

^courte

distance,

interactions dans

lesquelles

les forces de

polarisation

peuvent ^dominer.

Le

problème

du domaine intermédiaire est d’autant

plus

^{difficile à}

^résoudre,

^d’un

point

^{de vue}

théorique, qu’il

y ^a à la fois _passage d’un

type

de force à un

autre, d’un type ^de

description

^{à un autre.}

Les résultats

expérimentaux

^nous conduisent à

envisager

que les interactions

Hg-Hg

^{mettent en}

jeu

^les

potentiels

Il est intéressant

d’examiner,

^{même assez}

grossière-

ment, dans

quelle

^{mesure la}

prise

^en considération de ces

potentiels V+

^et V_ modifie les

prévisions

obtenues à

partir

^de

potentiels

conservant seulement soit un terme de résonance en ±

r- 3,

^{. soit un terme}

de

dispersion

^{en ,-6.}

Une tentative a été faite de

reprendre

^{avec les}

poten-

tiels

V+

^{et V_ le} calcul de Lindholm

[9].

^{Nous n’avons}

pas abouti à des

expressions analytiques,

^{mais le}

calcul confirme _que la valeur

P(v - vo)

^à

prévoir

pour les ailes n’est _pas la somme des valeurs obtenues pour le

potentiel

^{de résonance et} pour le

potentiel

de London. Il en est donc de _{même pour}

k(v).

Une seconde

approche,

^assez

rudimentaire

^mais

qui

^a le mérite de la

simplicité,

consiste à

reprendre

avec les

potentiels V+

^et V_ le calcul initial de Kuhn

[26]

^en

adoptant

^{la loi de} distribution

où l’indice concerne les divers types ^de

perturbateurs possibles, ai

^leur

probabilité et vi

le volume

qui

^leur

est offert. On a par ailleurs

et

d’où

E = ±

1, il

⁼ ±

1,

^les

signes

^{+ et - étant}

également

probables. ,3

^{doit être réel et}

positif;

^soient

r3

^les

expressions

satisfaisant à ces conditions. En

rempla-

çant ^dans

(7 . 4) vi par f nr3i

il vient :

365

Dans la

région centrale,

^ces

expressions

^coïncident

avec un

profil

lorentzien. L’aile

grandes fréquences

s’écarte

plus rapidement

^{de ce}

profil

que l’autre aile

et elle est par ailleurs limitée à la

fréquence

(il apparaît théoriquement

^un

satellite).

L’aile courtes

fréquences

^{se déforme}

progressive-

ment pour s’identifier au

profil

^{de Kuhn : si}

(vo - v)

tend vers

l’infini,

On retrouve

qualitativement

^{les résultats}

expérimen-

taux ; ^les valeurs de

C3

^et

C6 auxquelles

^{nous avons}

été conduits

((7.1)

^et

(7.3))

^donnent

ce

qui

^est sensiblement la limite _que nous avons

obtenue

expérimentalement

pour le

profil

^lorentzien

côté

grandes fréquences.

^{Il faut}

cependant

^noter que le satellite bleu n’est _pas

observé;

le calcul montre que ^sa

largeur

^serait notablement

plus petite

que celle de la fonction

d’appareil.

^{De toute}

^façon,

^{le modèle}

adopté

^est

beaucoup

trop

grossier

pour que l’on

puisse prétendre

^{en tirer une}

description

^{fine du}

phénomène.

Ces considérations visent seulement à montrer que les

potentiels V+

^{et V_}

expliquent qualitativement

l’évolution du

profil lorsqu’on

passe de la

région

^{centrale aux ailes.}

On relèvera aussi _{que la}

valeur ro

pour

laquelle V+

⁼

h(C3

^{r- 3 -}

C6 ,-6) prend

^sa valeur maximum peut être estimée à

Cette valeur est un ordre de

grandeur

fixant la

pré-

dominance

respective

^{soit des termes} de résonance soit du terme de

dispersion,

dans l’interaction des atomes.

7.3 Il faut encore

s’interroger

^sur l’effet du

poten-

tiel

répulsif qui

^{s’exerce aux très courtes distances.}

Etudiant l’effet sur le

profil

^de la raie 2 537

Â

des - interactions mercure-gaz ^rare dans le cas d’une densité

atomique

^{de mercure très}

faible,

^Butaux

[40]

a montré que leur contribution

pouvait

^{être décrite}

dans le coeur de la raie par ^un

profil

de Lorentz centré en

vb, déplacé

par rapport à vo

(fréquence correspondant

à l’absence de

perturbation). Cepen-

dant la

prise

^en considération du seul

potentiel

^en

r-6 ne permet pas

d’expliquer

^{la valeur}

expérimentale

du rapport

élargissement/déplacement.

^{On est conduit}

à

interpréter

^{cette valeur} par l’existence d’un terme

répulsif s’ajoutant

^au

précédent.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 36, ^No 5, ^MAI 1975

Il peut

paraître

^à

première

^vue surprenant que dans le cas des interactions

Hg-Hg

^on

puisse

^{décrire l’aile}

courtes

fréquences

^sur

quelques

^{centaines de cm-’ 1}

sans avoir à faire intervenir des forces

qui,

^{dans le}

cas

précédent,

^se manifestent dans un domaine

spectral

^{dont l’écart au centre est inférieur au cm-1.}

On peut ^{faire à ce}

sujet

les remarques suivantes :

a)

^{En ce}

qui

^{concerne la}

région

^très voisine de _vo

- essentiellement décrite _{par les} théories

d’impact

^-

les

élargissements

^{liés à} l’existence des forces de réso-

nance sont de l’ordre de 10 fois ceux résultant des forces de London. Un éventuel effet des forces

répul-

sives est

masqué.

b)

^{En ce}

qui

^{concerne les}

^ailes, qui

^{relèvent d’une}

description

par les théories

quasi statiques,

^{en raison}

de l’existence des forces de

résonance,

de la variation

en ± r- 3 de leur

potentiel

^et de l’ordre de

grandeur

de

C3,

^{un écart en}

fréquences

^donné

correspond

^à

une valeur de r

plus grande

que dans le ^cas de forces dérivant d’un

potentiel - hC6 r-6 :

dans l’aile rouge, l’effet du

potentiel répulsif

^{va se} faire sentir pour des distances r

correspondant

à des écarts en

fréquences plus grands

^{dans le cas} d’interactions

Hg-Hg

que dans le cas

Hg-perturbateurs étrangers (si

^{on admet} que dans les deux cas les termes des

potentiels correspondant

^aux interactions non réson- nantes sont du même ordre de

grandeur).

On peut remarquer que si des effets liés à l’existence de la molécule

Hg2 -

c’est-à-dire à des valeurs de r de l’ordre de 3

A -

ont été observés c’est

qu’ils

donnaient lieu à

absorption

^{dans la}

région spectrale

étudiée.

Les fréquences correspondant

^à

l’absorption atomique

pour ^ces mêmes valeurs de r sont trop

éloignées

du côté rouge, pour avoir fait

l’objet

^de

nos mesures.

Par contre, ^{en ce}

qui

^{concerne l’aile}

bleue,

^les théories

quasi statiques

l’attribuent dans les deux cas aux branches

répulsives

^du

potentiel.

Nous pensons que doivent se manifester dans cette aile :

- des effets dus comme on l’a vu à l’action combi- née des forces de résonance et de

London,

- des effets liés aux forces

répulsives,

^{ces derniers}

étant

compliqués

par le fait

qu’il

^{n’est sans doute}

plus possible

^{de se contenter d’un}

potentiel isotrope.

Losen et

Behmenburg [59]

^ont utilisé des

potentiels

de Lennard-Jones pour rendre compte ^du

profil

^de

la raie ⁼ 2 537

A

dans le cas d’interactions

Hg-Hg,

mais sont conduits à des coefficients

C6

^et

C12

^dis-

tincts selon l’aile

envisagée ;

^les arguments

théoriques avancés, qui

reviennent à lier l’existence de chacune des ailes à

l’anisotropie

^du

potentiel,

^{ne nous}

paraissent

pas

convaincants ;

par

ailleurs,

^{il nous semble} peu raisonnable de

négliger

totalement l’effet des forces de résonance.

8. Remerciements. ^- Nous remercions Dr J. Butaux et Dr

Nguyen-Hoe

pour les fructueuses discussions que nous avons eues avec eux.

26