HAL Id: jpa-00209181
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Spectre d’absorption de la raie 1 849 Å du mercure élargie élargie par effet de pression des divers gaz rares.
Détermination des potentiels d’interaction Hg-Xe
N. Bras, C. Bousquet
To cite this version:
N. Bras, C. Bousquet. Spectre d’absorption de la raie 1 849 Å du mercure élargie élargie par effet de
pression des divers gaz rares. Détermination des potentiels d’interaction Hg-Xe. Journal de Physique,
1979, 40 (10), pp.945-960. �10.1051/jphys:019790040010094500�. �jpa-00209181�
Spectre d’absorption de la raie 1 849 A du mercure élargie élargie par effet de
pression des divers gaz rares. Détermination des potentiels d’interaction Hg-Xe
N. Bras et C. Bousquet
Département de Recherches Physiques (*), Tour 22,
Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI), 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France
(Reçu le 17 mai 1979, accepté le 27 juin 1979)
Résumé.
2014Le profil d’absorption de la raie 1 849 Å du mercure élargie par effet de pression des divers gaz rares est déterminé sur un domaine spectral étendu : de 10 à 8 000 cm-1 du centre de la raie dans l’aile rouge et de 10 à 1 500 cm-1 dans l’aile bleue. Le couple Hg-Xe pour lequel le profil présente les caractères les plus marqués (satellites rouge et bleu) fait l’objet d’une analyse détaillée. L’influence de la température sur le spectre est étudiée
tant dans l’aile bleue que dans l’aile rouge ; cette étude permet, dans le cadre de la théorie quasi statique, de déter- miner, entre 3,2 et 5 Å environ, les potentiels d’interaction du couple Hg-Xe dans l’état fondamental, Hg(6 1S0)- Xe(5 1S0), et dans les états excités, Hg(6 1P1 m
=± 1)-Xe(5 1S0), Hg(6 1P1 m
=0)-Xe(5 1S0). Une interprétation
des bandes satellites observées dans l’aile bleue du profil est proposée.
Abstract.
2014Pressure broadened absorption profiles of the mercury 1 849 Å line have been determined with nobles gases as perturbers. A broad spectral range has been scanned : 10 to 8 000 cm-1 from line centre in the red wing,
10 to 1 500 cm-1 in the blue one. The absorption profile of Hg-Xe mixture is studied in detail because it exhibits the most characteristic features (red and blue satellites). In the red and blue wings, the observed temperature dependence of the absorption profile, interpreted in the quasistatic approximation, leads to information on inter- action potentials for Hg-Xe pairs both in the ground state, Hg(6 1S0)-Xe(5 1S0), and the excited states,
Hg(6 1P1 m
=0)-Xe(5 1S0), Hg(6 1P1 m
=± 1)-Xe(5 1S0), in the range 3.2-5 Å. An interpretation of the blue bandlike structure is proposed.
Classification Physics Ahstracts 32.70 - 34.20
1. Introduction.
-Nous exposons dans cet article les résultats d’une étude du profil spectral des ailes
de la raie 1 849 A du mercure lorsque la transition
(6 1 Pl~ 6 So) de l’atome Hg est perturbée par la
présence d’atomes d’un gaz rare, noté GR.
Cette étude fait suite à celle que nous avons consa-
crée au coeur de la raie [1], [2] ( ± 15 GHz de part et d’autre de la fréquence centrale vo).
Comme dans celle-ci les expériences ont été con-
duites en absorption, sur des mélanges homogènes à
faibles densités atomiques de telle sorte qu’il sera justifié de rechercher l’interprétation des profils obser-
vés en considérant qu’ils sont le fait d’interaction5 binaires mettant en jeu des couples Hg-GR, qui
seront décrits sur la base des états adiabatiques
définis par rapport au référentiel tournant ayant
l’axe internucléaire comme axe de quantification.
Nous serons donc conduits à chercher si les profils
(*) Laboratoire associé au C.N.R.S. ? 71.
spectraux observés donnent des informations concer- nant les potentiels d’interaction :
Vi(R) (état initial) pour le couple Hg(6 1S0)- GR(1So).
Vf(R) (état final) que la levée de dégénérescence sépare en :
Vo(R ) pour le couple Hg(6 lPl,m
=0)-GR(’SO), V1(R) pour les couples Hg(6 1 Pl, m
=+ 1)- GR(1So),
R désigne la distance internucléaire des atomes de
mercure et de gaz rare en interaction, m le nombre quantique caractérisant la composante du moment angulaire total de l’atome de mercure (moment électronique total du couple) par rapport à l’axe internucléaire (couplage du type c de Hund).
Rappelons que dans le coeur de la raie, où le profil spectral est dû à des collisions relevant de la théorie des impacts, il avait été possible d’interpréter les
mesures d’élargissement et de déplacement de la raie
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019790040010094500
ainsi que celles de Lecler sur la relaxation de l’aligne-
ment [3] en limitant les différences 0394V= Vf - Vi
à des termes de Van der Waals, définis pour chaque couple par :
Notons enfin que, pour être en mesure d’évaluer correctement l’absorption dans les ailes de la raie,
nous avons utilisé des densités de vapeur de mercure
qui, tout en restant très inférieures à celles qui ris- queraient de donner lieu à des processus non binaires, rendent non négligeable l’absorption due aux couples Hg-Hg ; il s’agit alors d’interactions dont la partie principale est résonnante ; nous avons été amenés à
en faire une étude systématique qui sera rapportée
dans un autre article.
Le présent article traite essentiellement du couple Hg-Xe, une exploration préliminaire portant sur l’ensemble des couples Hg-GR nous ayant montré
qu’il était, dans un premier temps du moins, celui se prêtant le mieux à une tentative d’interprétation.
Le plan en est le suivant :
Etude générale de l’absorption des couples Hg-Xe
et première démarche interprétative en termes de potentiels d’interaction.
Etude en fonction de la température et seconde
démarche en vue de déterminer les potentiels d’inter-
action.
Interprétation des bandes satellites observées dans l’aile bleue du profil.
Brève présentation des profils d’absorption des
autres couples Hg-GR.
2. Etude générale de l’absorption des couples Hg-Xe
et première démarche interprétative en termes de potentiels d’interaction.
-2. 1 MÉTHODE EXPÉRIMEN-
TALE.
-Il s’agit de mesurer, en fonction de la fré- quence v, la transmission de cellules contenant les
mélanges Hg-GR, ou la vapeur de mercure pure, et d’en extraire les coefficients d’absorption corres- pondants.
Le montage est classique. Le rayonnement émis par une source à spectre continu (lampe à deutérium)
est spectralement analysé, après traversée du milieu absorbant étudié, par un monochromateur à réseau
holographique de très haute résolution (modèle
T.H.R. Jobin et Yvon). Le signal lumineux reçu par
un photomultiplicateur EMI 6256S, placé à la sortie du monochromateur, est enregistré.
L’émission d’une lampe à mercure naturel sert de
référence en fréquence sur les enregistrements.
L’étalonnage en longueur d’onde du monochroma- teur est réalisé en utilisant les bandes d’absorption de l’oxygène entre 1 846 et 1 880 Á et entre 1920 et 1 940 Á.
Ces bandes sont éliminées lors des mesures propre-
ment dites, en maintenant sous vide la plus grande partie du dispositif. Dans lEs parties du montage où,
pour des raisons techniques, le vide ne peut être maintenu, un balayage d’azote est assuré.
Deux cuves Co et Ci contenant respectivement
du mercure pur et un mélange de mercure et de gaz
rare peuvent être placées alternativement sur le trajet
du faisceau lumineux. Ces cuves, de longueur
1
=20 cm, sont en silice de qualité suprasil. Elles
sont placées dans une enceinte thermostatée dont la
température peut varier de 25°C à 400 °C environ.
Les températures de ces cuves sont mesurées en diffé-
rents points (faces et queusot) à l’aide de sondes à résistance de platine.
Soient to(v) et tl(v) les transmissions respectives
des cuves Co et C1, supposées vides, et 130(v) et Gl(v)
leurs transmissions lorsqu’elles sont remplies et placées
dans les mêmes conditions, comme il vient d’être dit.
On définit les coefficients d’absorption :
pour la vapeur Hg pure (cuve Co)
pour le mélange Hg-Xe (cuve C1 ) .
Les conditions dans lesquelles nous nous plaçons
et le domaine spectral exploré permettent d’attribuera
aux interactions des seuls couples Hg-GR la diffé-
rence :
La mesure de k(v) n’est cependant pas aussi simple qu’il peut paraître ; en effet, le rapport tl/to est une
fonction de v, ceci même lorsque les faces des cuves sont taillées dans le même matériau. Cette variation de tl/to est importante surtout du côté bleu de la raie, elle peut atteindre 15 % entre 1 800 et 1 850 Á. Le préalable à toute mesure de k(v) est donc la détermina-
tion de la fonction 1 (v). Cette fonction est mesurée entre 1 800 et 2 100 to A, à température ambiante, lorsque les transmissions Co(v) et ’61(v) ne sont nota-
blement différentes de leurs valeurs asymptotiques
que dans un domaine étroit de fréquences. Pour chaque q expérience p nous contrôlons de plus 2. p t1 (v) t 0
()
loin dans les ailes des courbes de transmission 13(v).
Les fentes d’entrée et de sortie du spectromètre
sont choisies suffisamment étroites pour pouvoir négliger la correction de fonction d’appareil. Les largeurs des fonctions d’appareil utilisées se sont
échelonnées d’environ 1,2 à 15 cm-’ suivant le
domaine de fréquences exploré.
Les mesures, mises à part celles relatives aux effets de température, ont porté sur la transmission de cuves contenant de la vapeur saturante de mercure. Pour étudier k(v) à des fréquences de plus en plus éloignées
du centre de la raie nous augmentons la densité N’
des atomes de mercure en élevant la température des
cuves ; N’ varie d’environ
à environ ’.
2.2 DESCRIPTION GÉNÉRALE DES PROFILS D’ABSORP-
TION POUR LE COUPLE Hg-Xe.
-Le coefficient
k(v)
=ki(v) - ko(v) est mesuré, sur un intervalle de
fréquences v, v + dv, pour un ensemble de valeurs des
paramètres T température, N’ densité d’atomes Hg (la même dans C. et Cl), N densité d’atomes Xe
(dans Ci).
Lorsque N et N’ deviennent suffisamment faibles, kl(v) et k°(v) tendent vers une limite commune qui
est le coefficient d’absorption k(O)(v) de la vapeur de
mercure pur, à très faible pression, et tel que :
où Bif(0) est le coefficient d’Einstein relatif à la transi- tion d’absorption entre le niveau initial 61S0 et le
niveau final 6 1 Pl. D’autre part, si seul N tend vers 0, k(v) tend également vers 0.
Il est à prévoir que, dans le domaine spectral étudié (le centre de la raie est exclu) et dans les conditions
imposées (N et N’ resteront faibles), la quantité k(v)/NN’ sera largement indépendante de N et N’.
Nous présentons les résultats à l’aide de la grandeur F(v), exprimée en s. cm3, définie par :
où :
.(Âo, longueur d’onde de la raie non perturbée ; io, durée de vie moyenne du niveau 6 1 P de l’atome de
mercure isolé). Notre étude de ko(v), dont il est question ailleurs, nous a conduits à adopter
valeur en accord avec une détermination récente [4]
mais légèrement supérieure à celle qu’avait donnée
Lecler [3]; on a alors a
=2,76 x 10-’ cm2 s-’.
Avant de présenter les principaux résultats obtenus
nous ferons les remarques suivantes :
v - v . L’écart en nombre d’ondes 03C3’ - v - vo sera
c
utilisé comme variable explicite dans un grand nombre
de relations et dans la présentation des spectres sur les diverses figures.
. Les potentiels Vi et Vf seront repérés par rapport à leurs valeurs asymptotiques, respectivement V;(r ~ oo)
et V f(r - oo).
. Enfin, sauf dans les paragraphes consacrés à des
rappels théoriques, les énergies seront exprimées en cm-1.
Le profil F(v) déterminé expérimentalement est reproduit sur les figures 1 à 3.
Fig. 1.
-Profil d’absorption relatif au couple Hg-Xe. Ln F fonc- tion de Ln 1 (J’ 1.
[Hg-Xe mixture absorption profile. Ln F versus Ln 1 (J’ 1.]
... aile bleue [blue wing] ; + + + aile rouge [red wing].
2.2.1 Aile rouge, v vo.
-Ln F est reporté, en
fonction de Ln ~‘ 1, sur la figure 1, pour Ln 1 a’ 1 compris entre
On note l’existence d’un maximum de Ln F assez
bien marqué à environ - 75 cm - 1 (Ln 1 03C3’ 1
=4,3),
suivi d’une décroissance très rapide.
Fig. 2.
-Interaction Hg-Xe; satellites rouges : 1035 F, exprimé
en s . cm3, fonction de 1 03C3’ 1.
[Hg-Xe interaction; red satellites : 1035 F (s . cm3) versus 1 (J’ 1.]
Pour Ln 1 03C3’ compris entre 2 et 3,5 la courbe Ln F fonction de Ln 1 03C3’ 1 est sensiblement une droite de pente voisine de - 1,35.
Au-delà de - 90 cm - 1 (Ln 1 a’ 1 > 4,5) les valeurs de F(v) mesurées à diverses températures ne coïn-
cident plus.
Au voisinage de - 600 cm-’ 1 (Ln 1 u’ [ ~ 6,4)
on observe une modulation de Ln F. Les ondulations,
très peu marquées, non visibles à l’échelle de la figure 1,
se situent à environ - 530, - 570, - 625 et
-
690 cm - 1 (Fig. 2).
Fig. 3. - Interaction Hg-Xe ; satellites bleus : 1035 F, exprimé
en s . cm3, fonction de 03C3’. Les deux courbes supérieures corres- pondent aux spectres expérimentaux déterminés à 404 K et 489 K ; la courbe inférieure représente la contribution, Fn= 5(V), des six premiers niveaux vibrationnels de l’état initial, évaluée théorique-
ment pour une température de 489 K.
[Hg-Xe interaction; blue satellites : 1035 F (s. cm3) versus 03C3’.
The two upper curves correspond to the experimental spectra for T
=404 K and 489 K ; the lower curve shows the calculated contribution to the total spectrum from the first six vibrational levels (T
=489 K).]
2.2.2 Aile bleue, v > vo.
-On observe entre 3,7
et 8,2 cm-1 (1,3 Ln 03C3’ 2,1) une variation rapide
de Ln F avec Ln u’, sensiblement linéaire, la pente
étant voisine de - 3.
On remarque ensuite l’existence de satellites d’au- tant mieux marqués et séparés que l’on s’éloigne du
centre de la raie (cf. Fig. 3 où F est porté en fonction
de 03C3’). Ces satellites se situent approximativement à 140, 180, 230, 280, 350 et 420 cm-’, ce dernier satellite étant beaucoup plus intense que les autres.
On note enfin qu’au-delà de 420 cm-1 la décrois-
sance de Ln F est très brutale.
2.3 ANALYSE DES RÉSULTATS.
-2.3.1 Rappels théoriques.
-Nous rappellerons quelles prévisions
il est possible de faire sur les profils lorsque sont remplies les conditions de validité de la théorie quasi statique, avec approximation de chocs binaires. La
légitimité des principales hypothèses posées est dis-
cutée en annexe (Annexe I).
Pour éviter une abondance de références bibliogra- phiques sur l’élargissement des raies spectrales par effet de pression, nous prendrons comme base l’article de J. Szudy et W. E. Baylis, paru en 1975 [5], Unified
Condon treatment of pressure broadening of spectral
lines.
L’absorption d’un photon de fréquence v est consi-
dérée comme due à une transition électronique d’un couple Hg-GR entre un état initial, d’énergie E;,
et un état final, d’énergie hvo + Ef, tels que :
La différence Vf(R ) - Vi(R) = 0394V(R) établit une correspondance entre v’
=v - vo et la distance internucléaire du couple :
Précisons qu’en théorie quasi statique stricte seules sont retenues les solutions réelles de l’équation (2.2),
tandis que les calculs de Szudy et Baylis tiennent aussi compte des solutions complexes, qui peuvent contri- buer au spectre (ailes anti-statiques en particulier).
Les résultats de Szudy et Baylis se rapportent au cas où Vf est isotrope, ils peuvent se généraliser à un potentiel anisotrope, si l’on admet que la collision est
adiabatique. La fonction F(v), définie au paragraphe précédent, est alors déterminée à partir des rela-
tions (1) :
(1) Nous supposons que la force d’oscillateur de la transition
6 ’P1 -- 61So ne dépend pas de R. Ceci ne semble pas une hypo-
thèse trop grossière, tout au moins tant qu’on ne considère pas des valeurs de R très faibles, étant donné que la transition envisagée
est fortement permise.
avec les notations :
Dans l’expression (2.4) la sommation porte sur
toutes les racines de l’équation (2.2) ; la contribution des racines imaginaires est cependant négligeable
devant celle des racines réelles, lorsque celles-ci
existent.
.
z dépend des dérivées première, 0394 Vlml’ et seconde, il Vlntl’ de il Vlntl’ par rapport à R :
Il désignant la masse réduite du couple d’atomes en
interaction. La fonction f (z) = 136 nz 11/2 L(z) est
calculable à partir des données sur L(z) indiquées
dans la référence [5] ; notons qu’elle devient égale à
l’unité dès que z est supérieur à environ 3,5, on
retrouve ainsi la limite quasi statique stricte, les racines réelles de l’équation (2.2) étant seules consi- dérées :
Nous évoquerons le cas où âV,m,(R) présente un
extrémum en RM, auquel correspond la fréquence
Contrairement aux prévisions de la théorie quasi statique stricte Flml( VM)’ calculé à partir de (1.4),
reste fini et a pour expression :
L(0) étant égal à 0,112.
Cette dernière relation diffère de celle donnée dans la référence [5], relation (6.4), d’un facteur 2, lié à la multiplicité de la racine RM.
L’existence d’un extremum deà VI.,(R) se traduit en
général sur le spectre par un maximum, à une fré-
quence vs, voisine de vM, telle que 1 v’s] [ I v’M I ;
ce maximum peut néanmoins être masqué par le fac- teur de Boltzmann si, au voisinage de v’ s Vi[R(v’)]
est très répulsif. Au-delà de v’M, F|m|(v) décroît très
rapidement.
2.3.2 Interprétation des résultats expérimentaux.
-2. 3 .2.1 Aile rouge (v’ 0).
-Des caractéristiques
de l’aile rouge de F(v), présentées plus haut, on peut déjà conclure que :
10 L’une des différences de potentiels ~Vlml pré-
sente un minimum, d’une profondeur voisine de
-
75 cm - 1, qui est à l’origine du satellite observé.
2) Pour v’ [ > 1 v’m 1 seule l’autre différence de
potentiels contribue à F(v).
3) En revanche pour 1 v’~|~| v’m| 1 les deux diffé-
rences ~Vo et ~V1 interviennent dans la détermination de F(v).
Nous avons, dans un premier temps, tenté d’inter- préter l’aile rouge de la raie en comparant la courbe
expérimentale à des courbes théoriques déterminées, dans l’approximation quasi statique stricte, en prenant
pour ~VI ml et V; des formes
avec s
=9, 12 ou 18, valeurs pour lesquelles le calcul
de F(v) s’effectue algébriquement, le cas s
=12 ayant été traité par ailleurs [6]. Comme nous l’avons déjà indiqué, au-delà du satellite un seul type de transitions est à l’origine de l’absorption observée. Les remarques
développées en annexe (Annexe II) nous amènent
de plus à considérer que ces transitions sont telles que Am = ± 1. Les courbes déterminées théoriquement dépendent donc des quatre paramètres AC6, âCs1, C6 et Cs .
Pour les fréquences telles que 03C3’ soit supérieur en
valeur absolue à environ 90 cm - 1, un bon accord (Fig. 4) entre courbes expérimentale et théorique est
obtenu pour les valeurs :
En adoptant pour s la valeur 9 on obtient des valeurs de AC’ et C’ assez peu différentes de celles notées ci-dessus :
Etant donné la méthode utilisée pour déterminer les divers coefficients [7], il est difficile d’indiquer des
marges d’erreur.
Les résultats présentés appellent quelques commen-
taires :
. La valeur de C6 obtenue est très voisine de celles calculées par Heller [8], 1,22 x 106 cm-1 A6, et Ben Lakhdar et Perrin [9], 1,38 x 106 cm-1 A6.
. Le potentiel Vi(R) que nous avons défini est
minimum à 3,8 À, valeur assez peu différente de celle
Fig. 4.
-Interaction Hg-Xe ; Ln /’ fonction de Ln 1 (J’ 1 : déter-
minations expérimentales et théoriques obtenues à diverses tempé-
ratures.
[Hg-Xe interaction ; Ln F versus Ln 1 03C3’ experimental and theo-
retical profiles for different temperatures.]
Profil experimental [experimental profile]. 2022 2022 2022 348 K, ~ ~ ~ 397 K, ~~~ 442 K, + + + 468 K.
Profil théorique, calculé pour des potentiels de Lennard-Jones.
[Theoretical profile calculated assuming Lennard-Jones potentials.]
~ ~ ~ 348 K, ~ 0 ~ 397 K, 039403940394 442 K.
donnée par Heller [8], tirée de mesures sur cristaux.
En revanche, la profondeur de puits, P;, du potentiel Vi estimée par cet auteur, 350 cm-1, est très supérieure
à celle que nous-mêmes obtenons : 215 cm - 1. Mais il faut remarquer que, pour déterminer le potentiel Vi(R), Heller introduit un terme répulsif A(p) e-’/P,
fonction du paramètre p, qui est fixé, de façon assez contestable, pour le couple Hg-Xe, par analogie avec
les molécules Hg-A ou Hg-Kr pour lesquelles on dispose de données spectroscopiques. Il apparaît donc
que la profondeur de puits de 350 cm-1 est très discu-
table. Notre détermination de P; est au contraire en
bon accord avec l’estimation qui en a été donnée récemment par Drullinger, Lam et Gallagher [10].
. Enfin la valeur obtenue pour aCb est conforme à
celle déterminée lors de l’étude du coeur de la raie [1], [2] :
Pour les fréquences situées en deçà du satellite, l’exploitation de F(v) par une méthode de comparai-
son analogue n’a pas donné de résultats très satis- faisants.
La seule information sur 0394 Vo obtenue à partir de
l’aile rouge de F(v) concerne l’existence d’un minimum de cette différence de potentiels, dont la valeur doit être voisine de - 75 cm-1.
2. 3. 2. 2 Aile bleue (v’ > 0).
-La variation rapide
de F(v), F(v) sensiblement proportionnel à 03C3’- 1,
observée entre 3,2 et 8,2 cm-1 (1,3 Ln a’ 2,1),
est probablement due aux effets non statiques causés
par le mouvement relatif des atomes de mercure et de xénon.
Des calculs tenant compte de ces effets non statiques
ont été effectués par Tvorogov et Fomin [11] et indé- pendamment par Szudy et Baylis [5]. Dans les deux cas
les calculs ont été menés dans l’hypothèse de poten- tiels d’interaction isotropes. Lorsque AV est en R - 6
les résultats obtenus par ces auteurs conduisent à des
profils ayant très sensiblement la même forme mais qui
diffèrent en intensité d’un rapport voisin de 2,3.
Manquant de données précises sur les potentiels, particulièrement sur 0394Vo, nous avons appliqué ces
résultats dans l’hypothèse d’une différence de poten- tiels en - AC6 R - 6, 0394C6 étant déterminé, à partir des
valeurs de ACg et DC6 déduites de l’étude du coeur de la raie, par 0394C6 = 3 0394C6 + 2/3 0394C6 .
Pour Ln a’ compris entre 1,3 et 2 on vérifie ainsi
assez bien que Ln F(v) fonction de Ln 03C3’ est une
droite de pente voisine de - 3. La valeur de cette
pente est d’ailleurs plus proche de celle observée
expérimentalement lorsqu’elle est calculée à partir
des formules de Szudy et Baylis. En revanche, les intensités calculées à partir de ces formules diffèrent de celles mesurées expérimentalement d’un rapport de l’ordre de 2,7 et les résultats de Tvorogov et Fomin
sont plus satisfaisants de ce point de vue.
Nous devons cependant remarquer que l’hypothèse
faite d’une différence de potentiels en - AC6 R -6
n’est peut-être pas très légitime puisqu’elle suppose que dans l’aile rouge F(v) suit la loi de Kuhn pour
1 03C3’ 1 compris entre 3,7 et 8 cm - 1, ce qui n’est pas vérifié. Expérimentalement ce domaine de fréquences
n’a pas été étudié (à température ambiante on y observe l’absorption totale de la cuve) mais l’extra-
polation de la courbe F(v) semble indiquer que la
pente de Ln F fonction de Ln 1 a’ 1 doit être, à ces fréquences, inférieure à 1,5 en valeur absolue.
Il semble donc difficile de tirer des informations
sur les potentiels d’interaction ou de confirmer des
calculs théoriques par l’étude de l’aile bleue proche.
2.4 CONCLUSIONS.
-Nous avons déterminé ev),
relié à k(v), sur un domaine spectral assez étendu et
mis en évidence certaines particularités du profil.
On peut rendre compte de F(v) au-delà du satellite rouge en prenant pour A V1 et V; des formes de Len- nard-Jones qui présentent plusieurs caractéristiques en
bon accord avec des résultats obtenus par ailleurs.
Cependant la détermination des potentiels par
une méthode qui consiste, pour interpréter des résul-
tats expérimentaux, à ajuster des paramètres de potentiels donnés a priori, est lourde et incertaine.
En fait, les résultats expérimentaux les plus directe-
ment exploitables pour la détermination des poten- tiels d’interaction sont ceux issus des mesures de l’effet de température sur F(v). C’est cet effet que nous étudions à présent.
3. Etude de F(v) en fonction de la température.
-Cette étude permet de déterminer point par point
les potentiels recherchés, pour certaines distances
internucléaires, sans préjuger la forme de ces poten- tiels.
Ce type d’analyse proposé par Gallagher et al. [12]
a déjà été mené sur les couples alcalins-gaz rares et a
donné des résultats satisfaisants. Nous en rappelle-
rons le principe.
3.1 RAPPELS THÉORIQUES.
-L’approximation quasi statique stricte étant retenue, F(v) est donné par les équations (2.3) et (2.4’).
L’examen de l’évolution de F(v) avec la température permet, par une démarche simple, d’avoir des indica- tions précises sur les potentiels d’interaction lorsque
les sommes introduites dans les relations (2 . 3) et (2.4’)
se réduisent à un seul terme; certaines conditions doivent donc être remplies :
i) un seul des potentiels finals, V, 1 ou Vo, est mis
en jeu ; ; F(v) = P1ml Flml(v).
ii) l’équation hv’
=AV/m/(R) correspondante n’a qu’une solution ou plusieurs dont l’une contribue de
façon prépondérante à Flml(v).
Sous ces conditions l’expression de F(v) se simplifie considérablement ; F(v, T) vérifie :
Pour une fréquence fixe Ln F(v, T) fonction de 1 / T
est donc une droite de pente p
= -V;(R(v’))/k et
d’ordonnée à l’origine 0
=Ln F(v, oo).
Les valeurs de p mesurées à diverses fréquences
permettent d’évaluer V;, et donc Vf, en fonction de v’.
La mesure de 0 est utilisée pour définir R(v’), qui est
déterminée à une constante près à partir de l’équation
différentielle (3. l’), soit en posant :
vr’ étant une référence,
a étant égal à + 1 ou - 1 selon que dR/dv’ est positif
ou négatif. Le seul paramètre à fixer pour déterminer
Vi(R) et Vf(R) est R 3(V, ).
3.2 ETUDE EXPÉRIMENTALE DE F(v, T) EN FONCTION
DE T.
-Pour cette analyse nous avons utilisé une
cuve contenant du xénon sous 424 torrs à 293 K
(N
=1,4 x 1019 at,/cm3) et du mercure en vapeur sèche à partir de 390 K (N’ - 1,6 x 1016 at./cm3).
Nous avons ainsi pu étudier F(v, T) entre - 300 et
-
2 300 cm-’ (1 850 Å À. 1 930 A) et entre 40
et 325 cm - 1 (1 838 Å À 1 848 A) le domaine
de température examiné s’étendant de 400 à 700 K environ.
L’effet des collisions Hg-Hg est négligeable dans
l’aile rouge, il ne l’est pas dans l’aile bleue jusqu’à
environ 120 cm - 1, nous en avons tenu compte dans la détermination de F(v).
De plus, dans l’aile bleue, les effets de température
ont été mesurés à partir de courbes moyennes F(v, T) passant au travers des satellites de faible intensité
signalés au paragraphe 2.2.2.
Expérimentalement, on peut considérer que, tant dans l’aile bleue que dans l’aile rouge, Ln F(v, T)
est une fonction linéaire de 1 / T. Les valeurs de p et 0
Fig. 5.
-Interaction Hg-Xe ; V; fonction de Q’, déduit de l’étude de l’effet de température, dans le cadre de la théorie quasi statique
stricte.
[Hg-Xe interaction potential V; versus Q’ deduced from the tempe-
rature dependence of the profile according to quasistatic theory.]
a : dans l’aile rouge [red wing] ; b : dans l’aile bleue [blue wing].
sont déterminées, pour différentes fréquences, à partir
de droites de moindres carrés définies par les points expérimentaux. - kp = V; et O
=Ln F(v, oo) sont portées en fonction de 03C3’ sur les figures 5 et 6.
* ) n F (v 00)
Fig. 6.
-Interaction Hg-Xe; Ln F(v, oo) déduit de l’étude de l’effet de température, dans le cadre de la théorie quasi statique
stricte.
[Hg-Xe interaction ; Ln F(v) extrapolated to T
=oo using the quasistatic approximation.]
a : aile rouge [red wing] ; b : aile bleue [blue wing].
3. 3 DÉTERMINATION DES POTENTIELS.
-3. 3 .1 Aile rouge.
-Dans le domaine de fréquences exploré,
situé au-delà du satellite, seules les transitions telles que Am
=± 1 contribuent au spectre, d’où
A ces fréquences, nous n’observons sur le spectre
aucune particularité qui pourrait laisser inférer qu’il existe un satellite lié à la présence d’un extrémum sur 0394Vi . Un tel satellite pourrait cependant être masqué par le facteur de Boltzmann ; l’extrémum
éventuel de 0394V1 se situerait alors à une distance R1
pour laquelle Vi(R) serait déjà positif. Mais dans de telles conditions la contribution au spectre des dis-
tances inférieures à R1 serait négligeable devant celle des distances supérieures à R1. Les conditions i)
et ii) indiquées au paragraphe 3. 1 sont donc remplies.
Mais, du fait que nous n’avons mesuré Ln F(v, T)
que sur un intervalle restreint de températures et compte tenu des incertitudes sur ces mesures, il est difficile de certifier que les valeurs dep et O déterminées
représentent effectivement
Cette identification n’est justifiée que dans l’approxi-
mation quasi statique stricte. Nous ferons l’hypothèse
que cette approximation est légitime, nous réservant
d’en estimer le bien-fondé a posteriori (cf. Annexe 1).
V; ayant été déterminé pour diverses valeurs de 0", Vi(R) ne dépend plus que de la fonction u’(R) adoptée.
Celle-ci est définie à partir de F(v, oo). La fonction F(v, oo) déduite des mesures expérimentales vérifie :
Cette dernière relation ne permet pas de s’affranchir du paramètre R(u’), la loi de Kuhn pouvant être sen- siblement vérifiée, sur certains domaines de fré- quences, sans que l’on puisse affirmer que la diffé-
rence de potentiels AV(R) se réduit à un seul terme
en R-6.
Nous prendrons comme fréquence de référence celle qui correspond à 0’;
= -650 cm - 1, valeur
autour de laquelle V; est minimal. Avant de préciser
la valeur adoptée pour R(a;)
=Re’ position du
minimum de V;(R), nous donnons un ordre de gran-
deur des limites, compatibles avec l’équation (3.4),
entre lesquelles Re peut varier lorsque ~ V1 est repré-
~C6 ~C1S
senté par une forme de Lennard-Jones -
R 6 R6 + -2.. RS
(~Cs positif négatif ou nul) [7] : Re compris entre 3,35 Á et environ 3,85 Á.
L’étude n’a été faite que pour les valeurs 9,12 ou 18 de s, mais il semble permis de penser que la position
du minimum de V;(R) se situe entre 3,35 et 4 Á. Ce
résultat est en contradiction avec celui récemment
publié par Drullinger, Lam et Gallagher [10]. Ces
auteurs prévoient en effet que le potentiel Vi(R)
s’annule à 4 A environ. Leur détermination de Vi(R)
est effectuée à partir d’une étude de l’effet de tempé-
rature sur le profil d’émission, autour de 2 537 Á,
du mercure perturbé par du xénon, l’échelle des R étant précisée par référence à la partie répulsive du potentiel V;(R) déterminée par Powers et Cross [13]
et par le choix d’une loi de variation de la force d’oscil- lateur de la transition 6 3P 1 - 6 So en fonction de R.
Même si nous admettions que Vi(R) s’annule
effectivement à 4 A le potentiel déduit de nos mesures
serait en très net désaccord avec la branche déterminée
par Powers et Cross entre 3,2 et 3,7 Á. Notons cepen-
dant que les données indiquées par ces deux auteurs
pour les interactions mercure-gaz rare sont certaine-
ment moins sûres que pour les interactions alcalin-gaz
rare (Malerich et Cross [13]) [7].
Il nous a paru plus légitime de fixer l’échelle des R en
adoptant pour Re la valeur 3,65 Á, donnée par Heller [8], qui est tout à fait compatible avec nos
estimations.
D’après les équations (3.2), (3.3) et compte tenu de la relation (3.4) R est déterminé en fonction de 03C3’
suivant :
avec 0’;
= -650 cm -1 , R(03C3’r)
=Re
=3,65 À.
R étant mesuré en À et 03C3’ en cm-1, A vaut explicite-
ment :
Nous reportons dans le tableau I, V; et R en fonction
de a’, pour les déterminations extrêmes et moyenne de Ln F(v, oo). Les potentiels Vi(R), V1 (R) et la diffé-
rence ~V, (R) sont reproduits sur la figure 7, pour la détermination R3(a’). Pour ne pas surcharger la figure, les marges d’erreur données dans le tableau I,
n’ont pas été reportées.
Tableau 1.
-Valeurs de Vi, portées en fonction de 03C3’
et de R, déduites de l’analyse de l’efff ’et de température
dans l’aile rouge du profil en supposant Vi minimal à 3,65 A ; R1, R2, R3 correspondent aux déterminations extrêmes et moyenne de Ln F(v, oo).
[ V; values as a function of 03C3’ and as a function of R deduced from temperature effect in the red wing, assuming V; to be minimal at R
=3.65 A, R1, R2, R3 referring to extreme and mean values obtained for Ln F(v, 00 ).]
Fig. 7.
-Interaction Hg-Xe; potentiels d’interaction et diffé-
rences de potentiels, en cm -1, déduits des mesures d’effet de tem-
pérature et en posant que V; est minimal à 3,65 Á (donnée de Heller).
[Hg-Xe interaction potentials and difference potentials (in cm-’
units) obtained from the analysis of the data. An arbitrary radial
constant is fixed by assuming V; to be minimal for 3,65 A.]
+ + + à partir de l’analyse de l’aide bleue [from the blue wing results] ; 202220222022 à partir de l’analyse de l’aile rouge [from the red wing results] ;
----parties interpolées [interpolated regions].
3.3.2 Aile bleue. - L’aile bleue du profil est liée
aux transitions Am = 0 (potentiel différence ~ Vo, 03B21ml = 1/3).
Dans cette aile l’existence de satellites peut poser un
problème de traitement des mesures d’effet de tempé-
rature. En effet, sauf dans des conditions particulières
de température [14], [15] qui ne sont pas remplies dans
nos expériences, les bandes satellites ne sont pas
expliquées par la théorie semi classique utilisée par
Szudy et Baylis, excepté, bien sûr, si l’on admet que le
potentiel différence puisse présenter une série d’extré- mums, ce qui paraît improbable. Elles peuvent toute- fois être mises en évidence théoriquement lorsque le problème de la détermination du profil est traité de façon purement quantique [16]. Mais, généralement,
le spectre moyen est assez bien représenté par les modèles semi-classiques [16], [17]. On peut donc considérer que les courbes moyennes F(v, T ) utilisées
pour étudier l’influence de la température sont bien
décrites par l’équation (3. 1).
Nous avons cependant limité l’étude en tempéra-
ture à un domaine spectral assez éloigné du dernier
satellite observé qui, en raison de son intensité, semble devoir être mis à part et qui peut être dû à un maximum de à Vo - On s’assure ainsi qu’à chaque fréquence ne correspond qu’une seule distance R.
Pour 03C3’ compris entre 40 et 325 cm - 1, Vi est une
fonction décroissante de 03C3’, variant entre - 85 et
-
