PT 2020-2021 08-01-2021 DEVOIR SURVEILLE n° 4

PT 2020-2021 08-01-2021 DEVOIR SURVEILLE n° 4

Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part il le signale au chef de salle, d’autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

AVERTISSEMENT

La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.

L’usage de calculatrice est interdit pour le 1

et le 2

problème, et autorisé pour le 3

et le 4

problème.

Il est interdit d’arrêter de composer avant 17h00.

Vous devez traiter les 4 problèmes sur 4 copies différentes.

Si vous choisissez de ne pas traiter l’un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie

« blanche ».

Barème Ramassé à Premier problème 32 % 14h30 Deuxième problème 17 % 15h30 Troisième problème 26 % 16h45 Quatrième problème 25 % 17h00

Vous avez tout intérêt à faire dans l’ordre : le 1^er problème, puis le 2^ème problème, puis le 3^ème problème, et enfin le 4^ème problème !

Vous êtes libres de commencer le problème suivant avant que je ramasse les copies (vous pouvez par exemple commencer le 2^ème problème avant 14h30).

PREMIER PROBLEME : Effets thermiques dans un conducteur (d’après banque PT 2014) Ce problème représente 32 % du barème.

L’usage de calculatrice est interdit pour ce problème.

La puissance thermique libérée par effet Joule dans un conducteur parcouru par un courant intense peut provoquer une élévation importante de la température à l’intérieur du conducteur. Il s’agit ici d’évaluer, dans le cadre d’un modèle très simple, la température d’un conducteur cylindrique.

La tension constante U = VA – VB , positive, est appliquée aux bornes A et B du conducteur cylindrique d’axe Oz, de très grande longueur Lc, de rayon a = 1,0 cm et de conductivité électrique γ = 6,0.10⁷ S.m^-1 (cf figure ci-dessous). L’étude est faite, en régime permanent, dans l’hypothèse simplificatrice où le champ électrique qui en résulte dans le conducteur ne dépend pas de la coordonnée radiale :

ez

z) , (θ E (M)

E 

 .

1. Puissance dissipée par effet Joule 1.a. Justifier que le champ électrique E(M )

ne dépend pas de θ.

1.b. Déduire de l’une des équations de Maxwell (équation de Maxwell-Gauss :

ε0

E ρ div  

, expression non fournie par l’énoncé original, mais nous n’avons pas encore traité cela en cours !), en admettant que la densité volumique de charges  est nulle dans le conducteur (hypothèse non fournie par l’énoncé original, mais nous n’avons pas encore traité cela en cours !), que le champ électrique dans le conducteur ne dépend pas non plus de z.

1.c. L’équation de Maxwell-Faraday (

t - B E

rot 

 

 

) devient en régime permanent : rotE 0

 . On en déduit : E-grad V

(toute l’introduction à cette question n’était pas fournie par l’énoncé original, mais nous n’avons pas encore traité cela en cours !). Exprimer alors le champ électrique E

en fonction de U et Lc.

1.d. On rappelle la loi d’Ohm locale : j γE

 . On rappelle également que l’intensité du courant traversant une section S vaut I^



(toute l’introduction à cette question n’était pas fournie par l’énoncé original, mais nous n’avons pas encore traité cela en cours !). En déduire l’expression du vecteur densité de courant j

, puis celle de l’intensité du courant I dans le conducteur.

1.e. On rappelle que la puissance volumique dissipée par effet Joule est : PV = j .E

(rappel non fourni par l’énoncé original, mais nous n’avons pas encore traité cela en cours !). Quelle est l’expression de la puissance volumique PV dissipée par effet Joule ? Exprimer cette dernière en fonction de I, γ et a.

1.f. Calculer la résistance RL par unité de longueur du conducteur.

1.g. En déduire la puissance PL dissipée par effet Joule par unité de longueur du conducteur lorsque I = 1,0 kA.

2. Conduction thermique dans le cylindre conducteur

L’étude est faite, en régime permanent, sur l’unité de longueur du conducteur, à une distance suffisante des extrémités A et B pour pouvoir négliger les effets de bord ; ainsi la température dans le conducteur ne dépend que de la variable radiale r : T(M, t) = T(r).

2.a. Rappeler la loi de Fourier. Définir le vecteur densité de courant d’énergie thermique j_th

et indiquer la dimension de jth et celle de la conductivité thermique .

2.b. Préciser la direction du vecteur j_th

dans le conducteur et représenter quelques lignes de courant sur un schéma dans un plan perpendiculaire à Oz, en justifiant leur sens.

2.c. Par un bilan de puissance sur un volume de longueur unité, compris entre les cylindres de rayon r et r+dr, déterminer l’équation différentielle vérifiée par T(r).

2.d. Par intégration, déterminer T(r) en fonction des données et de la température T0 = T(r = 0). Il sera admis que le « gradient » de température

dr

dT reste borné dans le conducteur, en particulier en r = 0.

2.e. En déduire l’expression de j_th (r)

ainsi que celle du flux thermique th(r) à travers un cylindre d’axe Oz, de longueur unité et de rayon r, r  [0 ; a]. Comparer la valeur de th(a) à celle de PL. Commenter.

2.f. Le flux thermique transféré par le conducteur à l’atmosphère, à la température Tatm = 25 °C, est donné par la loi de Newton : th = h S (T(a) – Tatm) ; S est la surface de contact entre les deux milieux et h un coefficient d’échange. Etablir l’expression de T0.

2.g. Pour le cuivre,  = 400 W.m^-1.K^-1 et h = 8,0 W.m^-2.K^-1. Calculer T0 puis T0 – T(a). Commenter.

2.h. Un capteur de température est collé sur la surface du conducteur cylindrique. Quelle est l’intensité I’

du courant dans le conducteur lorsque le capteur indique T’(a) = 235 °C ?

DEUXIEME PROBLEME : Etude du diagramme E – pH simplifié du cuivre (d’après Centrale – SupElec TSI 2004)

Ce problème représente 17 % du barème.

L’usage de calculatrice est interdit pour ce problème.

Le diagramme potentiel – pH du cuivre, relatif aux espèces Cu(s), Cu2O(s), CuO(s), Cu²⁺, Cu³⁺ et Cu2O3(s)

est fourni ci-dessous. Le tracé a été effectué pour une concentration totale en espèces dissoutes de 1 mol.L^-1, à 25 °C.

1) Déterminer le degré d’oxydation du cuivre dans les composés et les ions ci-dessus.

2) Reproduire l’allure du diagramme E – pH sur la copie, et compléter le diagramme en attribuant à chacune de ses zones l’espèce chimique correspondante.

3) Justifier les termes prédominance et existence. Justifier la valeur des pentes des segments a, b et c séparant les domaines relatifs des espèces du cuivre (II) et cuivre (III).

4) Ecrire les équations-bilans correspondant aux deux segments verticaux (i) et (ii) ; calculer la constante d’équilibre correspondant à la verticale pH = 4.

5) A partir des données fournies, calculer le potentiel standard du couple Cu³⁺ / Cu⁺ à 25 °C.

Données à 25 °C :

Cu2O3(s) / CuO(s) Cu³⁺ / Cu²⁺ Cu²⁺ / Cu⁺ potentiel standard E° 2,44 V 2,3 V 0,17 V Diagramme potentiel-pH du cuivre à 25 °C :

TROISIEME PROBLEME : Dissociation de l’oxyde de cuivre (II) (d’après banque agro BCPST 2004)

Ce problème représente 26 % du barème.

L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.

On s’intéresse dans ce problème à la dissociation de l’oxyde de cuivre (II) CuO en oxyde de cuivre (I) Cu2O et en dioxygène selon l’équation bilan (1).

4 CuO(s) = 2 Cu2O(s) + O2(g) (1)

L’oxyde de cuivre (II) et l’oxyde de cuivre (I) sont deux solides non miscibles, de volumes molaires négligeables, et le dioxygène est considéré comme un gaz parfait.

On donne R = 8,314 J.K^–1.mol^–1.

On donne les enthalpie et entropie standard de la réaction (1) à T = 1 300 K :

rH1° (1 300 K) = 279 kJ.mol^–1 rS1° (1 300 K) = 202 J.K^–1.mol^–1

1) Variance du système

1.1) Calculer la variance v d’un système constitué par les deux oxydes de cuivre et le dioxygène à l’équilibre chimique.

1.2) Cette valeur de v est-elle modifiée si le système initial est constitué d’oxyde de cuivre (II) seul ? 1.3) En partant d’oxyde de cuivre (II) seul, l’opérateur peut-il fixer indépendamment la température et

le volume du système ?

1.4) En partant d’oxyde de cuivre (II) seul, l’opérateur peut-il fixer indépendamment la température et la pression du système ?

2) Constante d’équilibre et influence de T

2.1) Calculer la constante d’équilibre K1° (1 300 K) de la réaction (1).

2.2) A partir d’un état d’équilibre chimique d’un système fermé constitué des deux oxydes de cuivre et de dioxygène à une température T et sous une pression p, prévoir qualitativement comment évolue le système lors d’une augmentation de température à pression constante.

3) Influence de p

Dans un réacteur thermostaté à T = 1 300 K, initialement vide de tout gaz, on introduit une quantité suffisante d’oxyde de cuivre (II) pour atteindre l’équilibre chimique correspondant à l’équation-bilan (1).

3.1) Quelle est alors la pression p dans le réacteur ? Calculer l’enthalpie libre de réaction du système (que l’on notera rG1).

On impose alors brutalement une pression p’ différente de p, à température T = 1 300 K constante.

3.2) Exprimer littéralement l’enthalpie libre de réaction (notée rG2) du système juste après cette variation de pression, avant que le système chimique n’ait eu le temps d’évoluer, en fonction des données utiles.

La pression p’ est toujours imposée, on laisse le système évoluer.

3.3) Quel est l’état final du système, en fonction de la valeur de p’ ?

4) On considère dans cette question un réacteur thermostaté à T = 1 300 K, de volume V, initialement vide de tout gaz, dans lequel on introduit une quantité n d’oxyde de cuivre (II) CuO(s).

4.1) On prend ici V = 10,0 dm³.

4.1.1) En admettant que l’équilibre chimique correspondant à l’équation-bilan (1) soit atteint, quelle est la quantité de dioxygène formé ?

4.1.2) En déduire la valeur minimale nmin de n pour atteindre l’équilibre chimique.

4.2) On prend ici V = 10,0 dm³ et n = 5,00.10^–2 mol.

4.2.1) L’équilibre chimique est-il atteint ? Décrire le système à l’état final (quantités de matière et pression).

4.2.2) On ajoute au système précédent n’ = 1,00.10^–2 mol d’oxyde de cuivre (I). Déterminer le nouvel état d’équilibre thermodynamique.

4.2.3) Même question en ajoutant au système de la question 4.2.1) n’ = 1,00.10^–2 mol de dioxygène.

4.3) On introduit dans le réacteur de volume V variable n = 5,00.10^–2 mol d’oxyde de cuivre (II).

Tracer l’allure de la courbe donnant la pression p dans le réacteur à l’équilibre thermodynamique en fonction du volume V imposé (pour V variant de 0 à 20 dm³), en précisant les valeurs de p et V au(x) point(s) particulier(s).

QUATRIEME PROBLEME : Métallurgie du plomb – Obtention du métal (d’après CCINP TSI 2004)

Ce problème représente 25 % du barème.

L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.

Données :

T (K) = t (°C) + 273

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol^-1.K^-1

Températures de fusion sous une pression de 1 bar : Tf(Pb) = 323 °C Tf(PbO) = 886 °C

Données thermodynamiques à 298 K :

Composé Pb(s) PbO(s) PbS(s) O2(g) C(s) CO2(g) SO2(g)

Enthalpie standard de formation

∆fH° (kJ.mol^-1) 0 - 219,0 - 120,4 0 0 - 393,5 - 296,8 Entropie molaire standard

S°m (J.K^-1.mol^-1) 64,8 66,5 91,2 205,2 5,7 213,8 248,2 Enthalpie standard de fusion du plomb à 323 °C : ∆fusH° = 4,80 kJ.mol^-1

On supposera que, dans le domaine de température étudié, ∆rH° et ∆rS° sont indépendants de la température en dehors des changements d’état.

Les phases solides sont non miscibles.

Le plomb à l’état naturel se trouve sous forme de sulfure de plomb (II), la galène, de formule PbS.

La préparation du métal est réalisée actuellement en deux étapes.

I) Oxydation du sulfure de plomb :

Le sulfure de plomb (II) est chauffé à 800 °C en présence de dioxygène.

PbS(s) + 2

3 O2(g) = PbO(s) + SO2(g) (1)

1) A l’aide des données thermodynamiques fournies, exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°1 (T) de la réaction (1) en fonction de la température.

2) Calculer la constante d’équilibre de la réaction (1) à 800 °C. Conclure.

3) Comment évolue cet équilibre si on augmente la température à pression constante ? 4) Comment évolue cet équilibre si on augmente la pression à température constante ? 5) Conclure quant aux conditions favorables pour la synthèse de PbO(s).

II) Réduction de l’oxyde de plomb :

Elle est réalisée par du carbone à 600 °C, selon la réaction (2) :

2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g) (2) 1) Étude de l’équilibre (3)

a) Exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°3(T) de la réaction (3) en fonction de la température, selon l’approximation d’Ellingham, pour des températures variant de 200 à 1000 K.

On étudiera 2 domaines de température en fonction de 1’état physique du plomb.

2 Pb + O2(g) = 2 PbO(s) (3) b) Calculer la variance de l’équilibre (3). Conclure.

c) Tracer ∆rG°3(T) sur la figure jointe ci-après.

d) Démontrer quelles sont les espèces stables dans les 2 domaines du plan ainsi délimités.

2) Étude de l’équilibre (4)

a) Exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°4(T) de la réaction (4) pour 200 < T < 1000 K.

C(s) + O2(g) = CO2(g) (4)

b) Tracer ∆rG°4(T) sur la figure jointe ci-après. Placer les espèces stables dans les 2 zones du plan ainsi délimitées.

3) Montrer que la réaction (2) est possible à partir d’une température que 1’on déterminera.