PT 2019-2020 Pour le jeudi 30-01-2020
DEVOIR LIBRE n° 4
L’usage de calculatrices est interdit pour les 1er et 4ème problèmes, et autorisé pour les 2ème et 3ème problèmes.
PREMIER PROBLEME : Diagramme E-pH du vanadium (d’après Centrale MP)
L’usage de calculatrices est interdit pour ce problème.
Pour étudier quelques propriétés du vanadium et de ses dérivés, on dispose du diagramme simplifié ci-contre, tracé en milieu acide : potentiel E = f(pH) du vanadium, V(s), associé aux espèces solubles dans l’eau : V2+, V3+, VO2+
et VO2+ (chacune à la concentration de 0,1 mol.L-1) et à leurs hydroxydes solides, repérés respectivement par (I), (II), (III) et (IV).
Couple VO2+/VO2+ VO2+/V3+ V3+/V2+ V2+/V(s) O2(g)/H2O E° en V 1,00 0,36 - 0,25 - 1,18 1,23
1) Donner les formules des hydroxydes (I), (II), (III) et (IV). Compléter (en justifiant) le diagramme, en faisant figurer chaque espèce dans son domaine de prédominance. Calculer les ordonnées des points A, B, C et G ; vérifier sur le graphe. Montrer que les droites BE, CF, GI et HJ sont parallèles.
2) On constate que l’hydroxyde correspondant à l’ion le plus oxydé est rouge brique.
a) Calculer son produit de solubilité KS, ainsi que celui des trois autres hydroxydes.
b) On élève progressivement, à pH = 2,0, le potentiel d’une solution d’ions V2+. A partir de quel potentiel voit-on apparaître le précipité rouge brique ?
3) Les oxydes du vanadium (V2Ox), correspondant aux hydroxydes (I), (II), (III) et (IV), occupent pratiquement les mêmes domaines que ceux-ci. Donner les formules (V2Ox) des quatre oxydes : (I’), (II’), (III’) et (IV’). Quel est le plus stable en présence d’eau ?
4) D’après le diagramme E-pH, le vanadium est-il un métal « noble » ? Comment expliquer la quasi- absence de réaction du vanadium aussi bien vis-à-vis de l’eau que vis-à-vis d’acide chlorhydrique dilué ?
5) L’hydroxyde correspondant à l’ion V2+ réagit directement sur l’eau. Pourquoi ? Selon quelle réaction ? Trouve-t-on cet hydroxyde dans la nature ?
DEUXIEME PROBLEME : Corrosion du fer (d’après CCP) L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.
A) Etude thermodynamique : diagramme potentiel – pH à 25 °C
Le diagramme potentiel – pH a été tracé en considérant les espèces suivantes :
- solides : le fer noté Fe, l’oxyde magnétique Fe3O4, la goethite (oxyde de fer (III)) FeOOH ; - dissoutes : les ions Fe2+ et Fe3+,
avec l’hypothèse de concentrations maximales en ions Fe2+ et Fe3+ de 1,00.10-6 mol.L-1. On donne : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.
On donne les enthalpies libres molaires standard de formation fG° de quelques espèces à 298 K :
Espèce H2O(l) H+ HO- Fe2+ Fe3+ FeOOH
fG° en kJ.mol-1 - 237,0 0 - 157,1 - 84,9 - 10,6 - 495,7
1) Indiquer de quelles espèces du fer les domaines de prédominance ou d’existence A à E du diagramme sont représentatifs.
2) Calculer la pente du segment de droite correspondant à la coexistence de l’oxyde magnétique et de la goethite.
3) Calculer la valeur de pH à partir de laquelle on peut observer la formation de la goethite.
4) Calculer les coordonnées du point d’intersection des segments de droite délimitant les domaines B, C et D du diagramme.
5) Etablir l’expression du potentiel en fonction du pH pour les couples O2/H2O et H+/H2, pour des pressions gazeuses de 1 bar. On donne E°(O2/H2O) = 1,23 V et E°(H+/H2) = 0,00 V.
6) Reproduire le diagramme E – pH du fer sur votre copie et superposer celui de l’eau. Que peut-on dire de l’oxydation du fer en Fe3+ et en FeOOH en l’absence de dioxygène ?
7) Dans l’hypothèse où seule la goethite forme une couche protectrice du métal, pour quels domaines du diagramme peut-on prévoir l’immunité, la corrosion ou la passivité du fer ?
B) Etude cinétique de la corrosion
1- Courbe intensité – potentiel du couple Fe2+/Fe
En solution agitée, l’équation de la courbe intensité – potentiel que l’on peut tracer à l’aide d’une électrode de fer plongeant dans une solution d’ions Fe2+ peut être mise sous la forme :
RT
η εF exp - T -
R η ε F - exp 2 i i 0
où : i représente l’intensité du courant qui traverse l’électrode ;
est la surtension, différence entre le potentiel appliqué E et le potentiel d’équilibre Ee ; i0 est une constante ;
est une constante comprise entre 0 et 1 ; F = 96500 C.mol-1 (constante de Faraday).
Montrer que si a une valeur positive a suffisamment grande, la branche anodique de la courbe intensité – potentiel peut être représentée par l’équation approchée :
a = a + βa log i (approximation de Tafel).
Exprimer a et βa en fonction de , i0, R, T et F.
2- Corrosion du fer en solution acide désaérée
L’électrode de fer considérée est plongée dans une solution telle que les potentiels d’équilibre des couples Fe2+/Fe et H+/H2 valent respectivement Ee = - 0,50 V et E’e = 0,00 V.
On suppose que les seules réactions qui se produisent à la surface du métal sont l’oxydation du fer en Fe2+
et la réduction des ions hydrogène en H2.
1) Ecrire les demi-équations électroniques correspondantes.
2) Représenter l’allure des courbes intensité – potentiel pour l’oxydation du fer et pour la réduction de H+. On supposera que les surtensions ne sont pas trop importantes.
3) Lorsque le fer est abandonné dans la solution, que peut-on dire des vitesses d’oxydation du fer et de réduction des ions hydrogène et des intensités correspondantes ?
4) Positionner graphiquement le potentiel mixte sur le tracé des courbes intensité – potentiel.
5) On suppose que les courbes intensité – potentiel des deux réactions électrochimiques considérées peuvent être représentées par les équations de Tafel :
- oxydation du fer : a = E – Ee = a + βa log i
- réduction des ions hydrogène : ’c = E – E’e = ’c + β’c log i.
Les intensités étant exprimées en Ampère et les différences de potentiel en Volt, on obtient :
a = 0,40 V; βa = 0,04 V ; ’c = - 0,80 V ; β’c = - 0,15 V.
Représenter graphiquement pour des valeurs de i comprises entre 10-5 et 10-2 A, les droites donnant E en fonction de log i (diagramme d’Evans).
En déduire :
- le potentiel de corrosion Ecorr du fer dans le milieu considéré ; - l’intensité de corrosion icorr de la pièce de fer dans ces conditions.
6) A quelle valeur du potentiel convient-il de porter le fer pour lui assurer une protection cathodique ? Quelle est alors l’intensité de réduction des ions hydrogène (intensité de protection) ?
3- Protection contre la corrosion
Indiquer deux moyens courants que l’on peut mettre en œuvre pour effectuer la protection cathodique d’un métal. Décrire succinctement ces deux procédés.
TROISIEME PROBLEME : Etude d’un spectroscope à prisme
L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.
Un spectroscope est un appareil destiné à étudier le spectre d’une source lumineuse. Un collimateur permet de réaliser un faisceau de rayons parallèles qui va éclairer un prisme. Un viseur permet ensuite d’étudier la lumière ayant traversé le prisme.
Le prisme utilisé est caractérisé par un indice n qui dépend de la longueur d’onde. Sa section est un triangle d’angle A. Le prisme est placé dans l’air dont l’indice sera pris égal à 1. Un rayon rencontre une face au point I sous l’angle d’incidence i et ressort par l’autre face au point J sous l’angle i’. On utilisera les angles orientés définis sur la figure suivante :
On suppose d’abord la lumière monochromatique et l’indice du prisme égal à n.
1.a. Ecrire les lois de Descartes en I et J et la condition d’émergence en J.
En déduire que A doit être inférieur à une valeur limite A0, pour qu’il existe au moins un rayon émergent.
On suppose désormais cette condition réalisée.
1.b. Calculer l’angle de déviation D, en fonction de i, i’ et A.
1.c. Déterminer la valeur i0 de i correspondant au minimum de déviation en fonction de n et A. Calculer alors la déviation minimum Dm. Tracer l’allure de la courbe D(i).
1.d. En déduire que l’on peut calculer n avec la relation n =
2 sinA
2 D sinA m
.
2. On éclaire le prisme avec une lampe à vapeur de mercure, pour laquelle on a mesuré Dm pour différentes longueurs d’onde et obtenu les valeurs de n correspondantes :
λ (µm) 0,4047 0,4358 0,4916 0,5461 0,5770
n 1,803 1,791 1,774 1,762 1,757
1/ λ2 (µm-2) 6,11 5,27 4,14 3,35 3,00
Montrer que n peut se mettre sous la forme n = a + b / λ2 où a et b sont des constantes.
Pour une raie de la lampe à vapeur de cadmium, on mesure un indice égal à n = 1,777. En déduire la longueur d’onde de la raie et la couleur correspondante.
QUATRIEME PROBLEME : Optique : Observations astronomiques (d’après banque PT 2011) L’usage de calculatrices est interdit pour ce problème.
Lunette de Galilée
1) Celle-ci est constituée d’un objectif constitué par une lentille L1 convergente de distance focale f1’ et un oculaire (lentille convergente) de focale f2’ de sorte que le dispositif soit afocal.
a) Qu’est-ce qu’un système afocal ? b) Comment doit être placé l’oculaire ?
c) On considère un objet à l’infini vu sous un angle . Faire un schéma des rayons et faire apparaitre l’angle ’ sous lequel est vue l’image.
d) Exprimer le grossissement α G α' .
2) Que faudrait-il faire sur les distances focales pour augmenter le grossissement ? Dans les deux cas envisagés, quelles sont les limites que vous voyez ?
3) L’objectif est de diamètre a. Pour simplifier, on considère qu’un diaphragme carré de côté a est placé avant l’objectif. On considère un point source à l’infini dans la direction de l’axe optique.
On s’intéresse à la répartition d’éclairement sur un écran (E) placé dans le plan focal image de la lentille.
Décrire la figure observée. On donnera en particulier la position du maximum d’intensité et un ordre de grandeur de la taille de la tache de diffraction.
4) On considère maintenant une deuxième source à l’infini dans la direction par rapport à l’axe optique.
Décrire la figure observée. On donnera en particulier la position du maximum d’intensité et un ordre de grandeur de la taille de la tache de diffraction.
5) On considère les deux sources. Représenter les taches centrales dans le plan xOy. En déduire l’ordre de grandeur de la valeur minimale de pour que les images soient séparées. Calculer cette valeur si f1’ = 1 m, = 600 nm et a = 40 cm.
Détection d’une radio source
Un radiotéléscope fonctionne schématiquement de la façon suivante : deux antennes de centres O1 et O2
sont séparées d’une distance L. Celles-ci délivrent un signal proportionnel au champ électrique reçu. Un dispositif électronique permet d’obtenir la moyenne : I = < (s1(t) + s2(t))2 >.
6) Etude du dispositif électronique : celui-ci est constitué d’un sommateur , d’un multiplieur X et d’un filtre passe-bas PB.
Un multiplieur délivre une tension proportionnelle au produit des tensions des deux entrées. Le coefficient de proportionnalité est noté k.
s1(t) = S0 cos(t) s2(t) = S0 cos(t+)
Déterminer le signal en sortie du multiplieur et le linéariser.
Comment choisir la pulsation de coupure du filtre passe-bas pour obtenir un signal de sortie proportionnel à I ?
7) La radio source étudiée est un pulsar, objet céleste compact (étoile à neutrons) en rotation sur lui-même autour d’un axe, et possédant un très fort champ magnétique. L’axe magnétique du pulsar n’étant pas tout à fait aligné avec l’axe de rotation du pulsar, l’onde émise par le pulsar balaie un cône. Ainsi, évolue de façon périodique.
Déterminer I().
On se limite aux petits angles. Déterminer l’interfrange angulaire et le calculer pour = 20 cm et L
= 10 m.
