PT 2019-2020 17-01-2020 CONCOURS BLANC

PT 2019-2020 17-01-2020 CONCOURS BLANC

Durée : 4h

Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part il le signale au chef de salle, d’autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

AVERTISSEMENT

La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.

L’usage de calculatrice est autorisé pour le 1

^er

problème, et interdit pour le 2

^ème

problème.

Il est interdit d’arrêter de composer avant la fin de l’épreuve.

Vous devez traiter les 2 problèmes sur 2 copies différentes.

Si vous choisissez de ne pas traiter l’un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie

« blanche ».

Barème Ramassé à Premier problème 50 % 10h15 Deuxième problème 50 % 12h15

Le 1^er problème est à traiter de 8h15 à 10h15 (ramassé à 10h15).

Le 2^ème problème est à traiter de 10h15 à 12h15.

Interdiction de commencer le 2^ème problème avant 10h15.

PREMIER PROBLEME : Chauffage d’un appartement par une pompe à chaleur (d’après banque PT 2004)

Ce problème représente 50 % du barème.

L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.

On se propose dans ce problème d’étudier dans les grandes lignes le principe de chauffage d’une pièce à l’aide d’une pompe à chaleur. On étudie dans un premier temps le principe de la pompe. On s’intéresse ensuite à l’établissement de la température moyenne de la pièce puis, enfin, aux problèmes d’isolation.

L’air est assimilé à un gaz parfait diatomique de rapport

v p

C

γC égal à 1,40. La masse molaire de l’air est d’environ M = 29 g.mol^-1. Dans tout le problème, on ne tiendra pas compte de la vapeur d’eau contenue dans l’air.

On rappelle également la valeur de la constante de Joule R = 8,31 J.mol^-1.K^-1 et on note M

r R . Enfin, dans tout le problème, T désignera la température en Kelvin, t le temps.

I) Propriétés énergétiques de la pièce :

1) La pièce a une hauteur de 3,0 mètres et une surface au sol de 50 m². Calculer le volume d’air contenu dans cette pièce. En déduire la masse m d’air correspondante en supposant la pièce sous une pression P0 = 1,0.10⁵ Pa, à la température T0 = 298 K.

N.B : On supposera dans toute la suite du problème que cette masse d’air demeure constante et que les transformations de l’air sont supposées effectuées à volume constant.

2) Donner littéralement, puis numériquement, la capacité thermique à volume constant, notée C, de l’air contenu dans cette pièce. On rappelle que la capacité thermique à volume constant est le produit de la masse totale d’air par la capacité thermique massique à volume constant de ce dernier.

Faire l’application numérique.

3) Rappeler l’expression de l’énergie interne U(T) de l’air de la pièce en fonction de m, T, M r R et  lorsqu’on prend U(T = 0) = 0. Calculer numériquement l’énergie interne de l’air de la pièce pour T0 = 298 K.

4) On appelle S(T, V) la fonction entropie de la masse m d’air de la pièce. Partant d’un état initial de température Ti et de volume Vi, calculer l’expression S(T, V) – S(Ti, Vi) en fonction de m, T, V, Ti, Vi,

M r R et .

En déduire numériquement la variation d’entropie du gaz de la pièce quand on fait passer, à volume constant, la température de Ti = 275 K à une température T0 = 298 K. Commenter le signe de cette variation.

5) Que peut-on dire de la variation d’entropie d’une masse d’air donnée au cours d’un cycle ? Le fait que le cycle soit réversible ou non a-t-il une influence sur la variation d’entropie de cette masse d’air lors d’un cycle ? Qu’est-ce qui, fondamentalement, distingue un cycle réversible d’un cycle irréversible ?

II) Principe théorique de la pompe à chaleur (PAC) :

Dans cette partie, la pompe à chaleur notée PAC est supposée fonctionner entre l’air de la pièce de température Tp(t) à un instant t et de capacité thermique C et l’atmosphère extérieure assimilée à un thermostat parfait de température Text = 275 K. A l’instant initial, Tp(0) = Text = 275 K. On souhaite amener la pièce à la température Tf = 298 K. La pièce est supposée parfaitement isolée et on néglige donc dans cette partie les pertes énergétiques au travers des murs et fenêtres de la pièce.

1) Faire le schéma synoptique d’un cycle de la PAC : préciser le sens des échanges énergétiques – travail, chaleurs (ou transferts thermiques) – en considérant le « fluide » de la PAC comme étant le système thermodynamique étudié.

2) On se place en régime permanent de fonctionnement de la PAC, où celle-ci alimentée électriquement reçoit le travail électrique W. Pour la pièce, on aura à tout instant Tpièce = Tf = 298 K et pour l’air extérieur Text = 275 K.

Définir et calculer l’efficacité de la PAC en régime permanent en fonction de Tpièce et Text en supposant le cycle réversible.

3) On tient maintenant compte de la capacité thermique finie de l’air de la pièce calculée précédemment et l’on souhaite établir la loi d’évolution de la température Tp(t) sachant que Tp(0) = Text = 275 K. On appelle

dt

P_u δW la puissance mécanique fournie à la PAC supposée positive et constante.

Pour cela, en considérant un cycle élémentaire, de durée dt, du fluide de la PAC, montrer que celui-ci reçoit algébriquement de la pièce sous forme de chaleur la quantité : QPièce  fluide de la PAC = - C dTp. Justifier la présence du signe « moins ».

En appliquant le premier principe de la thermodynamique au fluide de la PAC lors du cycle élémentaire, exprimer la chaleur échangée de l’atmosphère extérieure vers le fluide de la PAC, notée

QAtmosphère extérieure  fluide de la PAC, en fonction de C, dTp, dt et

dt P_u δW .

Calculer de même pour un cycle élémentaire, l’entropie d’échange élémentaire S^e du fluide de la PAC avec la pièce et avec l’atmosphère en fonction de C, dTp, Tp, Text, dt et

dt P_u δW .

En supposant le cycle réversible, montrer alors que Tp(t) obéit à l’équation différentielle :

ext u p ext

p CT

dt P T

- 1 T

dT 1 











En intégrant cette équation différentielle, déterminer et calculer la durée t de chauffage de la pièce pour l’amener de la température Tp(0) = Text = 275 K à la température finale de Tf = 298 K.

Faire l’application numérique pour une puissance Pu de la PAC égale à 500 W. Commenter le résultat obtenu.

4) Calculer la durée t2 si la pièce avait été chauffée par une résistance de même puissance (500 W).

Commenter le résultat.

5) On suppose maintenant le fonctionnement de la PAC irréversible et on appelle S^p l’entropie produite par irréversibilité lors de la nouvelle durée du chauffage de la valeur Tp(0) = Text = 275 K à Tf = 298 K, toutes choses égales par ailleurs. En appelant t’ cette nouvelle durée de chauffage, exprimer S^p en fonction de t’, Pu, C, Tf et Text, puis S^p en fonction de t’, t, Pu et Text. Commenter physiquement les résultats obtenus.

III) Isolation de la pièce :

On se propose maintenant de tenir compte des pertes thermiques au travers des vitres de la pièce. Ceci nous amène naturellement aux problèmes de conduction thermique.

1) On considère une barre cylindrique de section S, longueur L et de conductivité thermique K constantes.

La surface latérale de la barre est thermiquement isolée de l’extérieur.

On néglige tout effet de bord, de sorte qu’en régime permanent, la température de la barre ne dépend que de l’abscisse x le long de l’axe de celle-ci.

On a de plus T(x = 0) = T1 et T(x = L) = T2, la barre étant en contact à ses extrémités avec des thermostats parfaits de températures T1 et T2. Faire le schéma de l’ensemble du dispositif.

2) Rappeler l’unité du vecteur densité de flux thermique, noté J_th

. Rappeler de même celle du flux thermique  = Jth S, orienté de T1 vers T2. Rappeler enfin la loi de Fourier liant la composante Jth x

selon x de J_th

à K et dx dT . Justifier le signe dans cette loi.

3) En faisant un bilan de puissance entre x et x + dx, montrer qu’en régime permanent, dx

dT est une constante. Exprimer cette constante en fonction de T1, T2 et L, puis en fonction de T1, T(x) et x. En déduire T(x) en fonction de T1, T2, x et L. La répartition de température en régime permanent dépend- elle de K ? Sur quelle grandeur physique K va-t-elle intervenir ?

4) Montrer qu’on peut écrire avec la convention « récepteur » précédente de , T1 – T2 = Rth . Exprimer la « résistance thermique » Rth en fonction de L, S, K.

5)

a) On considère maintenant une barre de conductivité K1, de section S et de longueur L1 en contact à son extrémité avec une barre de conductivité K2, de même section S et de longueur L2. Les barres sont isolées sur leur surface latérale. On impose T1 à l’entrée de la première barre et T2 à la sortie de la deuxième barre. Faire un schéma. Déterminer la résistance thermique de l’ensemble.

b) Déterminer la température de la jonction entre les barres en fonction de T1, T2 et des deux résistances thermiques Rth 1 et Rth 2 ; on pourra s’appuyer sur une analogie, clairement définie, avec l’électrocinétique.

6) On suppose maintenant une paroi de température de surface TParoi en contact avec un fluide de température Ti, on admet alors l’existence d’un vecteur densité de flux thermique de la surface de la paroi vers le fluide selon la loi d’Isaac Newton : J_th h



T_Paroi -T_i



N

 , où h est une constante appelée coefficient d’échange paroi-fluide et N

le vecteur unitaire normal à la paroi, dirigé de la paroi vers le fluide. Faire un schéma. Justifier le sens du vecteur J_th

.

Montrer que pour une section S de paroi, on peut définir une résistance thermique RTh, c’est-à-dire que l’on peut écrire TParoi – Ti = RTh , en utilisant encore la convention « récepteur ». Exprimer RTh en fonction de h et de S.

7) La pièce étudiée au I) n’est pas parfaitement isolée. Il existe des pertes à travers le double vitrage associé aux quatre fenêtres de la pièce. On suppose que la puissance (flux thermique) associée à ces pertes peut être évaluée par la même relation qu’en régime permanent. Chaque double vitrage, de surface S = 1,8 m² est constitué de deux vitres de conductivité thermique K1 = 1,2 W.m^-1.K^-1, de même surface S et d’épaisseur e1 = 2,5 mm. Entre les deux vitres se trouve une tranche d’air sec d’épaisseur e2 = 35 mm et de conductivité K2 = 23 mW.m^-1.K^-1.

Les coefficients d’échange entre la vitre et l’air de la pièce comme celui de l’autre vitre avec l’air extérieur valent h = 9,3 W.m^-2.K^-1. On néglige la résistance thermique d’échange (vitre) - (air sec entre les vitres).

Calculer la résistance thermique de chaque fenêtre.

Expliquer pourquoi on peut considérer que les résistances thermiques des quatre fenêtres sont associées en parallèle.

En déduire littéralement puis numériquement la résistance thermique de l’ensemble des quatre fenêtres.

En déduire littéralement puis numériquement la puissance perdue en valeur absolue quand la PAC maintient une différence de température constante de 23 K entre la pièce et l’extérieur. Faire un schéma donnant le sens du courant thermique.

8) On considère l’air de la pièce, de capacité thermique C, de température variable T, évoluant de façon isochore et ne pouvant échanger de la chaleur qu’avec l’extérieur. Par un bilan énergétique, montrer que ce système est formellement équivalent pour le flux thermique  reçu algébriquement par le système à un « condensateur » thermique de capacité C. On prendra comme « masse » des températures le zéro absolu et on fera un schéma clair où on précisera le sens conventionnel choisi pour , et la « charge » d’une des plaques.

9) La température de la pièce étant de T0 = 298 K, on éteint la PAC. Etablir un modèle électrocinétique de type circuit RC que l’on représentera, analogue au système thermodynamique étudié et qui décrit l’évolution de la température de la pièce. On ne tiendra compte que de la résistance thermique des doubles vitrages et de la capacité thermique de l’air de la pièce.

10) En déduire Tp(t), température de la pièce en fonction du temps. Déterminer, en fonction de  = Rth C, le temps t3 pour que Tp(t3) = 286 K. Faire l’application numérique, sachant que Text = 275 K, et commenter le résultat.

DEUXIEME PROBLEME : Autour de l’oxygène et du soufre (d’après banque PT 2014)

Ce problème représente 50 % du barème.

L’usage de calculatrice est interdit pour ce problème.

Ce problème est une épreuve de la banque PT, allégée des questions devenues hors-programme.

On veillera au respect du nombre de chiffres significatifs. Les constantes d’équilibre pourront être données sous forme de puissance de 10, même décimales.

A compléter et à rendre avec la copie : une feuille annexe.

L’oxygène et le soufre sont deux éléments de la famille des chalcogènes : ils présentent donc des propriétés physico-chimiques comparables, en particulier un caractère non métallique et une forte électronégativité.

A l’état de corps simples, on trouve couramment l’oxygène sous forme de dioxygène O2 ou d’ozone O3 et le soufre sous forme de cyclo-octasoufre S8 ; les deux éléments s’assemblent pour former du dioxyde de soufre SO2 et du trioxyde de soufre SO3.

1. APPROCHE STRUCTURALE

Q1. Ecrire la configuration électronique à l’état fondamental de l’oxygène O (Z = 8) et celle du soufre S (Z = 16). En déduire la position de chacun de ces éléments dans la classification périodique (numéro de ligne ; numéro de colonne).

Q2. Préciser les valeurs des nombres d’oxydation extrêmes du soufre. Indiquer quel anion usuel il peut former.

Q3. Proposer une représentation de Lewis pour les molécules et ions suivants :

 Dioxygène O2

 Radical anion superoxyde O₂^

 Ozone O3

 Dioxyde de soufre SO2

 Trioxyde de soufre SO3

2. DOSAGE DU DIOXYGENE DISSOUS PAR LA METHODE DE WINKLER

Le dioxygène dissous est un composé essentiel à la vie de la faune aquatique. Dans le domaine de l’épuration de l’eau, il est indispensable pour assurer la dégradation biologique des matières polluantes.

La concentration en dioxygène dissous est donc susceptible de fournir des renseignements utiles pour apprécier la qualité du traitement d’une eau résiduaire.

Les valeurs des grandeurs thermodynamiques sont fournies à 25 °C.

2.1. Diagrammes potentiel-pH

2.1.1. Diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse (voir annexe)

Les conventions de tracé du diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse sont les suivantes :

 La concentration totale des espèces en solution contenant du manganèse vaut 1,0.10^-2 mol.L^-1 ;

 Sur une frontière, seules les deux formes du couple sont prises en compte ; dans le cas d’espèces en solution, elles sont présentes en même concentration.

 ln

 

10 0,060V F

T

αR 

 Potentiels standard :



(s)



2 (aq) o o

1 E Mn /Mn

E  ^ = - 1,17 V



(s)



3 (aq) o o

2 E Mn /Mn

E  ^ = - 0,28 V

 Produits de solubilité :

 

OH _2(s) Mn_(aq)² 2HO_(aq)^-

Mn  ^  Ks1

 

OH _3(s) Mn_(aq)³ 3HO_(aq)^-

Mn  ^  Ks2 = 10^-35,7

 Produit ionique de l’eau : Ke = 10^-14

Q4. Attribuer les différents domaines du diagramme aux espèces suivantes : Mn_(s), Mn_(aq)^2 , Mn_(aq)^3 ,

 

OH _2(s)

Mn et Mn

 

OH 3(s).

Q5. Par lecture graphique, déterminer le produit de solubilité Ks1 de Mn

 

OH _2(s).

Q6. A partir des valeurs des potentiels standard E₁^o et E₂^o, retrouver la valeur du potentiel standard E₃^o du couple Mn_(aq)^3 / Mn_(aq)^2 . Comparer à la valeur obtenue par lecture graphique.

Q7. A partir de la relation de Nernst, déterminer la pente de la frontière entre Mn

 

OH _2(s) et Mn

 

OH 3(s). Le manganèse cristallise au-dessus de 1352 K dans un réseau cubique. La compacité vaut 0,74.

Q8. Indiquer, en justifiant la réponse (avec ou sans calcul), si la structure est alors cubique centrée ou cubique à faces centrées.

Données : 0,68 8

π 3 0,74

6 π 2 

2.1.2. Diagramme potentiel-pH de l’eau

Sur les frontières, les pressions partielles des constituants gazeux sont choisies égales à Ptravail = P° = 1,0.10⁵ Pa.

Potentiels standard :



(aq) 2(g)



o o

4 E H /H

E  ^ = 0 V



2(g) 2 (l)



o o

5 E O /H O

E  = 1,23 V

Q9. Proposer des demi-équations électroniques pour les deux couples de l’eau ; établir les équations des frontières et construire le diagramme potentiel-pH. Faire figurer clairement sur celui-ci les domaines de stabilité des espèces mises en jeu.

2.2. Dosage du dioxygène dissous dans une eau d’épuration

Le dioxygène dissous est dosé par la méthode de Winkler :

 1^ère étape : Dans un erlenmeyer de 500 mL, introduire environ 400 mL de l’eau à analyser et un barreau aimanté. Ajouter aussitôt 4,0 g de chlorure de manganèse (II) (dissocié en solution sous forme d’ions

 2

Mn(aq) et d’ions Cl_(aq)^- ), puis 1,4 g de pastilles d’hydroxyde de sodium pour rendre le milieu basique.

Remplir à ras bord avec l’eau à analyser. Boucher rapidement sans emprisonner d’air et agiter pendant 30 min.

Observation : Il se forme un solide brun dans l’erlenmeyer.

Q10. Indiquer sous quelle forme se trouve le manganèse (II) en milieu basique avant oxydation par le dioxygène dissous. Préciser la nature du précipité brun formé après oxydation par le dioxygène dissous

2(aq)

O . En déduire une équation pour la réaction d’oxydoréduction.

Q11. Justifier à partir des diagrammes potentiel-pH le choix d’un pH basique.

 2^ème étape : Ouvrir l’erlenmeyer et ajouter goutte à goutte et sous agitation une solution d’acide sulfurique concentrée jusqu’à pH acide.

Observation : Le précipité se dissout.

Q12. Proposer une équation pour la réaction de dissolution du précipité.

Q13. Expliquer le choix d’une solution concentrée pour l’acide sulfurique.

 3^ème étape : Ajouter sous agitation 6,0 g d’iodure de potassium (dissocié en solution sous forme d’ions

-

I(aq) et K_(aq)^ ).

Observation : La coloration disparaît et on obtient une solution limpide de couleur jaune orangé, teinte caractéristique du diiode I_2(aq).

Potentiels standard : ^



^ (aq)^2



3 (aq) o o

3 E Mn /Mn

E = 1,50 V ^



2(aq) (aq)^



o o

6 E I /I

E = 0,62 V

Q14. Ecrire la réaction d’oxydoréduction qui a lieu et vérifier qu’elle est quantitative en calculant sa constante d’équilibre.

 4^ème étape : Doser un volume V0 = 50,0 mL de la solution contenue dans l’erlenmeyer par une solution de thiosulfate de sodium (dissocié en solution sous forme d’ions S₂O_3(aq)^2- et Na_(aq)^ ) de concentration C1

= 1,00.10^-3 mol.L^-1, en utilisant de l’empois d’amidon ou du thiodène comme indicateur coloré.

Résultat : Le volume de thiosulfate de sodium versé à l’équivalence est égal à Veq = 20,0 mL.

Potentiel standard : ^



^ 2 3(aq)^2



2 6(aq) 4 o o

7 E S O /S O

E = 0,08 V

Q15. Proposer une équation pour la réaction de dosage entre le diiode I_2(aq) et les ions thiosulfate

- 2 3(aq) 2O S .

Q16. Exploiter le volume équivalent pour établir successivement :

 la quantité de diiode n(I2) titrée lors de la 4^ème étape ;

 la quantité n(Mn³⁺) d’ions manganèse (III) présents à l’issue de la 2^ème étape (les ions iodures étant en excès dans la 3^ème étape) ;

 la quantité n(Mn(OH)3) d’hydroxyde de manganèse (III) présent à l’issue de la 1^ère étape ;

 la concentration molaire C0 de dioxygène dissous dans l’eau d’épuration (le dioxygène étant le réactif limitant dans la 1^ère étape).

3. ETUDE CINETIQUE DE LA DECOMPOSITION DE L’OZONE EN SOLUTION AQUEUSE Lors de la préparation d’eau potable, l’ozone O₃ joue le rôle de désinfectant et dégrade les substances organiques, ce qui leur confère une meilleure biodégradabilité. D’un point de vue microscopique, ce processus est permis par la dégradation de l’ozone en radical HO dont le pouvoir oxydant assure la dégradation d’un grand nombre de polluants.

La cinétique de la dégradation de l’ozone selon l’équation _3(aq) O_2(aq) 2 3

O  est très sensible aux conditions opératoires et l’ordre par rapport à la réaction fait encore l’objet d’études ; il dépend en particulier du mode d’initiation. On s’intéresse ici à une initiation par voie thermique. On suppose alors que la réaction admet un ordre  par rapport à l’ozone ; tous les autres ordres partiels sont nuls. On note k la constante de vitesse.

Q17. Ecrire et résoudre l’équation différentielle régissant l’évolution de la concentration d’ozone dans l’hypothèse où  = 1. En déduire l’expression du temps de demi-réaction.

Q18. Ecrire et résoudre l’équation différentielle régissant l’évolution de la concentration d’ozone dans l’hypothèse où  = 2. En déduire l’expression du temps de demi-réaction.

Les résultats suivants sont obtenus (à T1 = 20 °C et à pH = 7,0) pour diverses concentrations initiales en ozone dissous en présence de charbon actif :

Q19. A partir des temps de demi-réaction, indiquer la valeur probable de .

En déduire la valeur de la constante de vitesse k(T1).

Donnée : ln(2)  0,69.

A T1 = 20 °C et pH = 7,0, en l’absence de charbon actif, le temps de demi-réaction vaut 13,1 min.

Q20. Indiquer le rôle du charbon actif. Justifier.

A T2 = 30 °C et pH = 7,0, en présence de charbon actif, la constante de vitesse vaut k(T2) = 0,18 min^-1. Q21. Donner l’expression de l’énergie d’activation Ea en fonction de R, T1, T2, k(T1) et k(T2).

Après calcul, on obtient Ea = 43 kJ.mol^-1.

4. OXYDO-REDUCTION EN VOIE SECHE : ROLE DU DIOXYGENE DANS LE PROCEDE DE CONTACT

L’acide sulfurique H₂SO₄ - autrefois appelé vitriol - est utilisé dans le traitement des minerais, la fabrication d’engrais ou des batteries au plomb. Il est préparé industriellement à partir de trioxyde de soufre SO_3(g), lui-même synthétisé par oxydation du dioxyde de soufre SO_2(g) selon le « procédé de contact » :

3(g) 2(g)

2(g) O 2 SO SO

2  

4.1. Approche thermodynamique

Dans le domaine de température envisagé, l’approximation d’Ellingham est vérifiée.

Q22. Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.

L’enthalpie libre standard de réaction s’écrit :

rG° = aT + b où a = 1,9.10² J.K^-1.mol^-1 et b = - 2,0.10² kJ.mol^-1.

Q23. Indiquer les valeurs de l’enthalpie standard de réaction rH° et de l’entropie standard de réaction

rS°. Commenter les signes de ces deux grandeurs.

Q24. Préciser dans quel domaine de température la constante d’équilibre K° est supérieure à 1.

Q25. Définir l’enthalpie libre de réaction rG.

Enoncer le critère thermodynamique d’évolution spontanée d’un système fermé, en équilibre mécanique et thermique avec l’extérieur, lorsque seules les forces de pression travaillent.

Dans la suite, on fait varier un seul paramètre à la fois.

Q26. Indiquer – en justifiant brièvement la réponse – l’influence sur l’équilibre d’une élévation de la température.

Q27. Exprimer le quotient de réaction Qr en fonction de la pression P et des quantités de matière suivantes :

 n(O2) : quantité de dioxygène ;

 n(SO2) : quantité de dioxyde de soufre ;

 n(SO3) : quantité de trioxyde de soufre ;

 ntot : quantité totale de gaz.

Q28. Rappeler l’expression de l’enthalpie libre de réaction rG en fonction de l’enthalpie libre standard de réaction rG° et du quotient de réaction Qr.

Q29. Indiquer – en justifiant soigneusement chaque réponse – l’influence sur l’équilibre a. d’une augmentation de la pression ;

b. de l’introduction de dioxygène pur à T et P fixées ;

c. de l’introduction d’air (20 % de dioxygène et 80 % de diazote) à T et P fixées.

4.2. Approche cinétique

Q30. Discuter de l’influence de la température et de la pression sur la cinétique de la réaction.

4.3. Données industrielles

Industriellement, la réaction a lieu à 1 bar, en présence d’un catalyseur.

Q31. Justifier le choix de cette pression.

Le dioxygène étant utilisé en excès, on appelle taux de conversion final le rapport _i

SO f SO

2 3

n θn

où _SO^f

n 3 désigne la quantité finale de trioxyde de soufre et ⁱ_SO

n 2 désigne la quantité initiale de dioxyde de soufre.

Lorsque le débit de gaz circulant dans le réacteur est très faible, les taux de conversion obtenus sont les suivants :

T (°C) 300 400 500 600 700 800 900 1000

 (%) 99 98 89 75 50 25 9 < 1 Q32. Commenter ces résultats, en interprétant l’évolution de  avec la température.

Pour un débit de gaz circulant dans le réacteur plus important, les taux de conversion obtenus sont les suivants :

T (°C) 300 400 500 600 700 800 900 1000

 (%) 29 48 62 57 36 14 5 < 1 Q33. Commenter ces résultats.

4.4. Approche énergétique

La conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre se déroule dans quatre réacteurs consécutifs.

1^er réacteur : A Ti = 400 °C, on introduit 20 mol de dioxyde de soufre, 20 mol de dioxygène et 80 mol de diazote. La transformation a lieu de manière adiabatique isobare, avec un taux de conversion final de 50

%.

Q34. Déterminer l’avancement final et la composition du mélange à la sortie du premier réacteur.

On note rH° l’enthalpie standard de réaction et C°p(SO2), C°p(SO3), C°p(O2) et C°p(N2) les capacités calorifiques molaires standard à pression constante (supposées indépendantes de la température).

Q35. Trouver l’expression littérale de la température Ts à la sortie du réacteur.

On trouve Ts = 633 °C.

Q36. Expliquer l’intérêt de refroidir les gaz à l’aide d’un échangeur avant de réitérer cette opération dans le second réacteur et de recommencer la conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre.

ANNEXE – DIAGRAMME E = f(pH) SIMPLIFIE DU MANGANESE