Fruits - vol . 29, n°12, 1974
Les colorants rouges
d'origine naturelle
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Par définition, les colorants sont des corps qui, mélangés à des charges incolores ou des huiles (peintures, encres), o u bien encore fixés sur des supports textiles ou plastique s (teintures), sont capables de modifier temporairement o u définitivement la répartition des longueurs d'onde de l a lumière transmise ou réfléchie par la surface ainsi colorée .
Remarquons tout d'abord que la modification donne un e teinte qui n'est pas forcément celle du colorant seul, e n raison de la couleur propre du support et des interaction s physicochimiques entre le support et le colorant ; en général, cependant, on préfère pouvoir choisir un coloran t qui gardera sa teinte après usage, ou même dont l'intensit é colorante paraîtra plus intense ou légèrement modifiée dan s un sens favorable .
La stabilité de l'intensité et de la teinte est aussi u n caractère souhaité, sauf exception . Par exemple, on admir e toujours les peintures rupestres des parois rocheuses effec-tuées au moyen d'oxydes métalliques, ou les teintures de s tissus et des sarcophages égyptiens à la pourpre de Tyr, a u safran, au rocou(Bixa orellana t .
* - Institut français de Recherches fruitières Outre-Mer (IFAC) 6, rue du Général Clergerie - 75116 PARIS .
P.
DUPAIGNE *
LES COLORANTS ROUGES D'ORIGINE NATURELLE P . DUPAIGNE (IFAC )
Fruits,dec . 1974, vol . 29, n°12, p . 797-814 .
RESUME - En se limitant à la couleur rouge, on rappelle les colorant s utilisés en alimentation en France et à l'Oranger et la tendance à l'utilisation des colorants sans danger . Revue des colorants d'origin e extractive, minéraux, animaux et végétaux, composition chimique, possibilité d'emploi .
Sont intéressants, la cochenille du nopal, l'orseille, le rocou, les caroténoides, le rouge de betterave et de Phytolacca, certains glycosides d'anthocyanes . Dans cette dernière catégorie, les baies e t les fruits les plus connus sur une base commerciale (raisin, sureau, Hibiscus)sont envisagés. Les travaux sont à poursuivre vu l'abondance de fleurs et de fruits tropicaux de couleur rouge vif . On peut entre-voir un développement rapide des colorants alimentaires d'origine naturelle surtout végétale .
Sans insister sur ces considérations historiques ou esthéti-ques, la stabilité de la coloration reste toujours un prolilèm e important pour les produits alimentaires, que le coloran t soit constitutif de l'aliment ou non : il est désagréable, pou r un Français, de manger des petits pois vert-bleuté, des saucisses de Francfort grises, des cerises confites pâles ; par contre, il appréciera la teinte pelure d'oignon d'un vi n vieux, si c'est bien un vieillissement naturel .
Dans ce travail, nous nous limiterons aux colorant s rouges, dans l'optique de leur application aux fruits et au x aliments, par l 'intermédiaire des fruits . Mais on pourrai t auparavant rappeler quelques définitions .
Couleurs ou teintures rouges, d'après la liste sommair e donnée par le Lexique technique de I)ONADI\I (1) . Rouges minéraux .
a - rouges de fer' : argiles (ocres), oxyde de fer nature l (l"e203, hématite, sanguine), oxyde de fer calciné (rouge indien), colcotar (rouge d'Angleterre) .
b - rouges de mercure : iodure mercurique (scarlet), sulfur e de mercure (cinabre, vermillon) .
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d - pourpres de Cassius .
e - vermillon d'antimoine , Réalgar ; largue unnérale, oxydul e de cuivre .
Bouges organique s
a - d'origine animale : cochenïlle du Mexique, de Provence , laque pourpre. .
b - d'origine vegetale : bois du litcsil, garance bois d e Pernambouc, santal rouge, earupeclre, lrermatiuc, orca-nette, carthame, orseille, tournesol
e - rouges synthétiques . Fuchsine, phtaléine saftanine s rouges azoïques (bor(eaux, ponceaux, congos) .
De façon générale, les rouges alluviaux, bien que certain s oxydes (le fer soient dépourvus de toxictte sont interdit s dans l ' alimentation . Cependant, d faut savoir qu'une conta-mination est possible pour les aliments par contact o u abrasion de pièces métalliques peintes, par exemple, ou des liquides contenus dans des récipients cu céramique vernis-sée .
Colorants rouges autorises en France dans l'alimentatio n d'après l'ouvrage de 1)EllOVE (édition 1970) .
Les colorants rouges sont en gras pour chaque categoric d'aliments sur le tableau I ; la mmnérotation, codifie(' selo n plusieurs systeunes, est. rapportée sur le tableau 2 .
L'appellation (rouge cochenille A», remplace les ternie s (ponceau 4R» ou scoccinc nouvelle», utilisés encore com-munément ; I'azorubine est désignée aux Etats-Unis sou s le nom de carnnoisine .
Colorants rouges autorisés selon les pays .
[ .e précédent tableau s'iutegre bien dans le tableau 3 , beaucoup plus détaillé, indiquant l'évolution des tendances réglementaires dans divers pays depuis dix arts (2) ; nou s n'en n'avons extrait que ce qui concerne les colorants rouges . On remarquera que, si la France a autorisé l'emploi du rouge ponceau 6R, les pays où l'on pouvait utiliser un gran d nombre de colorants synthétiques tels que le Japon, l e Royaume-tlni, la Finlande, la Suède, le font moins mainte-nant ; par contre, le Portugal qui avant (paire colorant s rouges autorisés en 1964, ne peut plus se servit, parm i ceux-ci, que de ranimante, mais peut nnaiutrliant utiliser l e ponceau 4R ainsi que l'erythrosine, ce qui semble etouuaut .
Ce tableau n'est peut-être pas complet, car -aux IEtats tttis le rouge 2B qui reste autorisé en Grande Bretagne , m'est pa s sur la liste ; or, une lettre récente de l ' t!niversité d u Massachusetts nous précise qu'en vue d'une interdictio n probable du rouge 2B, il serait. intéressant d'autorise r l'emploi d'antlnocyanes na t nielles
COMPOSITION CHIMIQUE DES COLORANTS ROUGES Si l'on compare les formules développées des diver s colorants naturels ou artificiels de teinte dominante rouge , on s'aperçoit vite qu'il ne semble exister aucune relation
entre la formule chimique plane classique . ni la structur e spatiale, et la r uuleur transmise ou ieflechie .
Ce nest pas aussi simple que le goal salé, par exemple , transmis aux papilles linguales par les sels métalliques, o u même aux goûts sucré et amer qui, d'après la théorie d e 511ALl,ENBERGER, serait donnés par les corps possédan t des groupements acide-base séparés par une distance trè s précise (15 ou 30 Â) : dans un cas aussi simple on peu t déduire de la formule d'un corps qu'il (limitera uric saveu r salée, amère ou sucrée ; encore faut-il savun quelle es t l ' action du produit sur la protéine des papilles gustatives, e t noter aussi que l'impression donnée par l'intermédiaire d u nerf trijumeau n'est pas la mérne, quel que soit l'anima l récepteur ; ou a montré par exemple, que ceriaui .s éduleo • rants très actifs pour l'homme uc sont pas ressentis pa r d'autres espèces, par conséquent n'uni aucun intérét pou r sucrer les provendes animales (du veau par exemple, qu i recherche le goût sucré) .
L''impression de la qualité de la Iumiere transmise dépen d en premier lieu de l'observateur (qui peut avoir une aberra-tion congenital(' ou acquise de percepaberra-tion des différente s luiligueurs d 'ondes) et, bien entendu, de l ' ensemble physicochimique de la molécule du colorant . C'est pourquoi l'ana -lyse chimique utilise maintenant les procédés instrumen-taux, tels que la spectrographie [J V,IR, de niasse, d'absorp-tion atomique qui, par la marnière dont est transmis o u absorbe un faisceau de lumière ou d'électrons, renseigne sur la constitution physicu chimique de la molécule, pa r exemple en permettant de savoir où se trouvent les double s liaisons, les oxhydriles, les radicaux méthyle ou les function s alcool .
Il faut égalennent se rappeler que la longueur d'ond e dominante (ou celle qui est absorb('e) n'est pas seule e n
Ponceau 2 R N =N -Na03S v ^•`
~)
Quelquescolorants cites au tableau 3 H0 , CH3 - --< N i ;H3 S03Na Rouge écarlate
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'l'ABLN:AO 1 - COLORATION DES DENREES ALIMENTAIRES . - choux de Bruxelles, coeurs de laitues, épinards, flageolet s frais, petits pois, haricots verts et mange-tout, macédoi-ne de légumes (élément s naturellement verts), corni-chons, concombres , - prunes, groseilles a maque-reaux, fruits naturellemen t verts, destinés à être confit s aux sucre s
DENRÉES ALIMENTAIRE S •Vins, vins mousseux, vins d e
liqueur, eauxdevie naturel -les, bière s
•Cidres, poirés, vermouths , apéritifs à base de vi n • I lydrornel s •Vinaigres •Moutardes (autres qu e moutardes vertes ) •'thés vert s • Sucre • Poissons séchés et salés
• Beurres, fromages, laits aroma -tisés, laits fermentés aromati-sés, huiles, graisses (à l'excep-tion des margarines), bouillons et potages, condiments, sauce s (à l'exception de la mayonnai-se), produits de la charcuteri e et de la salaison, confitures , gelées, marmelades, eaux-de-vi e autres que les eaux-de-vi e naturelles, boissons alcoolisée s non comprises sous d'autre s rubrique s
•Produits de la patisserie frafch e ou sèche et de la biscuiterie , préparation pour desserts ins-. lantanés (entremets et flans ) desserts instantanés prêts à la vente, assaisonnement s d'usage ménager pour ri z •, Présur e
Légumes et fruits naturelle -ment verts, cités ci-après , destinés à être conservé s dans un liquide :
COLORANTS AUTORISES carame l
cochenille, carame l
cochenille, orseille . cochenille, orseille, caramel
curcumiue . chlorophylles
curcutniuc, indigotin e bleu anlhraquinouiqu e (artrazine, jaune orange S , cochenille, rouge cochenille A,caroténoïde s
e ulcu in ii le, lac to Il avi ne , cochenille, orseille, indigoti-ne, chlorophylle, caramel , Garbo rrcedicalis vegetalis , caroténoïdes, xanthophyl-les, rouge de betterave , attthocyane s
tous les colorants, cités a l a rubrique précédente ci-des-sus et en outre, tartrazine, jaillie orangé S, roug e
cochenille A
tous les colorants cités à l a rubrique «Beurres . . .)ci
-dessus .
chlorophylle, complexe s cuivriques des chlorophylles et des chlorophyllines
• Fraises, framboises, cerises bigarreaux, quetsches , destinés à être conservé s dans un liquide .
Mêmes fruits, destines à être conservés dans un liquide , dans des récipients autre s que métallique s
•Pâtes de fruits, confiserie s bonbons, chewing-gum , fourrages de chocolats , fruits destinés à être confit s aux sucres, glaces et crème s glacées, moutardes vertes , caviar et succédanés d e caviar, crevettes, poudres ou concentrés pour boissons sans alcool, sirups (à l ' excep -tion des sirops de cassis, d e framboises, de groseilles e t de guigne), liqueurs (à l'ex -( . eption de, liqueurs de cassis, de framboises, d e guigne et de guignolet) . • Sucreries, pastillages, dé
cors de pâtisseries, coquille s d'oeufs durs
• Boyaux, vessies et autre s enveloppes similaires em-ployees pour les produit s de charcuterie
• Croûte de fromage
cochenille, orseille, azoubint . , amarante, rouge cochenille A , écarlate GN, ponceau 6 R .
érythrosin e
tous les colorants cités a l a section 1 du tableau suivan t
a tous les colorants cité s dans les sections 1 et I I d u tableau suivan t
tous les colorants cités dan s les sections 1 et I1 du tableau suivan t
tous les colorants cités dart s les sections I , I l et Ill d u tableau suivant .
cause pour l'observateur : on sait que, par synthèse additive , l ' impression finale de couleur dominante dépend de l a saturation ; l'adjonction de noir ou au contraire de blanc semble modifier la couleur, alors que . théoriquement e t pour un appareil de mesure objective, elle reste la même . ' fout le monde sait aussi que l ' oeil humain, aussitôt aprè s linterruption d'une lumière de couleur déterminée, voit l a couleur complémentaire pendant une fraction de second e ou utême plus longtemps .
Si nous rappelons ces vérités, c'est parce qu'il s'agit d e nous, hommes, et non de plantes, d'animaux ou d'appareil s de mesure objective de couleur .
Pour en revenir aux colorants, et spécialement ceux qu i donnent une couleur dominante rouge, voici quelques produits dont la formule est très variable :
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TABLEAU 2 . NClM1â,Rt)'i'AT10N ï:OD1E'11;F: 'DES COLORANTS ROUGES .
Numérotation Dénomination usuelle Schultz (1) CA . (1) T) .F .( l) Dénomination chimique ou descriptio n de la G E .E .
1 Matières colorantes pour la coloration dans la ruasse et en surface
extrait. deCocusno tiycompris sou s
la forme de sels d'ammoniu m extrait obtenu en solution ammorli a .. cale au contact de l'air, de la couleu r rouge des espèces Roccella, l ;ichano-ra et Orehelln
sel disodique de l'acide (sulfo .4 raaphtylazoI')2 ttaphlul l sulfonique -4
sel trisodique de l'acide (sulfo-4 ' naphtylazo-t')-l' naphtol-2 disulfon i grte-3,6 .
sel trisodique de l'acide (sulfo-4 ' naphtylazo l')-1 hydroxy-2 naphtalène disulfonique-6,8
sel dïsodique de l'acide (sulfo-6 ' rn-xylylazo-1 ') 2 naphtol-1
sulfoltique-5 .
sel tetrasodique de l'acide (sulfo -4 ' r.aphtylazo-l')~1 iraphtol -2 trisirlfoni-que-3, 6, 8 .
sel disodique ou dipotassique de l a létraioduiluorescéine. ou hydroxy tétraiodocarboxyphénylfluorone 11 - C♦laiteres colorantes. pour la coloration en surface seulemen t
800 -ROUGE. 1381 (1239) 10 7 7547 0 1386 (1242) 14 1 208 (179) 3t 1 14..7 20 212 (18-0 4t ) 1618; 213 (185) 4 1 1625 5 14815 3 1 215 (1116) 4 2 1629 0 887 (773) 9 3 45430 12 4 E 12F~ cry t ossifi e 1?. 12 2 E', 1'2 3 l; 12 6 El 2 7 V 12 0 I? 121
co, .herrille, acide earminiqu e orseille, orcéine ai.orubine. amarante rouge cochenille A écarlate G1 ' ponceau 6 H oxydes et hydroxyde s de fer E l'7 2 d12 8 142 9 1470 77489 7749 1 7749 2 7749 9 111 - Matières colorantes pour certains usages seulement
E 1.80 pigment rubis 194 (163) 147 exclusivement les sels de calcium
(Rubis Lutetia) (1 .i- 15850 et d'aluminium de l'acide (sulfo-2 '
tholrubine BK) méthyl-4' phénylazo-1)- 1
(pour la coloration naphtol-2 carboxylique-3
des croules de fromage)
(1) Schultz : G . Schultz, Farbstofftabelten, 7e Edition, Leipzig, 193 1
Ci". : Rowe Colour Index, Bradford, England : pour les chiffres entre parenthèses, édition 1924 ; pour les chiffres sans parenthèses, édition 195 6
D.F'.C . :DeutscheForschungsgemeinschaft Mitteilung 6 des Eurbstoj Kornnaission, 2e édition, 1957 , Franz Steiner, Verlag, Wiesbaden .
Minéraux .
rouges de fers ocre touge,argile 'neige,atgile cuite, bauxite , latérite, rouge indien, colcotar, sont en geuéral des silica -tes colorés en rouge vif par l'oxyde de fer P 'e2(13 anhydr e ou déshydrate par le climat ou par cuisson- Les terrains
triasiques, le grès des Vosges par exemple, sont rouges car ils se sont formés en climat désertique chaud .
rouges de mercure : iodure, mercurique, écarlate Hgi2 , oxyde niereurique IIgO, sulfure de mercure, cinabre , vermillonHO .
TABLEAU 3 - Changements dans les règlementations nationales des colorants alimentaires en dix ans (1964-197-1) . Belgium Canada Denmark Germany Spain France.~witZ
-erland
Italy
Yugo-slavia Luxem -bourg
Ilmngary IlollandiJapan Norway Austria Poland Portugal Finland.wedenI file d
kingdom Cuite dState s ~ Rouge 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 6474 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 74 64 7 4 E 12075470Cochineal • • • • • • • • • o • • • • • • q q c o E a • • • e • e • • • e • e • • • • • • q o E 121 Oreein • • q o • • q o o q • • • • • • q q a o q q q o q o • e a o • e • e q o q q q o q q E 122 14720Carmoisi -ne • • q q • • q o • • • • • • • • q a • • • P q a • e q p 000 • • 0000 e • 00 • E 12316185:1ma -• • • • I• • I•
• •
•
•
• •
•
ranth • • • • • • q o • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • E 124 16255Ponceau C 0000 • • ••I•
4R • • q q • • • • • • • • • • • • • • • q o • • • • • • q q E 12514815Scarlet•
•I•
• 0110 -- a • • ,_ q • e q q G~ • • _ ,_ • P _ 0 • • • • • • • • • e • • • e q q • e q q E 126 16290Ponceau 6R • • q _ • e • • • • q 0 q q • • L q • • c q • • q q • e • • o q o q • e • e q q a q E 12745430 Erythro -sineBS • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ~ q • • i • • • • • • q o _ o • • • • • • • • 16045 Fast Re d l•, • e q _ • e q q • • ._ • • q q o q • e q q • e q q • e • • q q q q • e • e • e o a 14700Ponceau SS • e • e • e q q q q q q q q q q q ••• • P ~. q • e • e • e • • G q u q • e • e • e • e 17200Red lOB o q o q • e c q q q q o o q o q o q q q c ~ _ q q q a a • e q q 18050 Red 2G q q q q q • e E _ q q c = q o q q a c q D D D q D ~ q _ .. q c _ q q q • • q q 18055 Red 6B o o a q • e q q q q q o q q a o q q c q q q c ~ o o _ q • • q o _ o c a • e q q 16150Ponceau 2R q q q q o e c ~ .- _ _ q J c E q q a c q _ - • e _ _ • e 16155Ponceau :l R q q q q q q . . D q q q q q c a q q q q q q D , _ • e q _ c c • P u a q • e 14780lied FB o q a q o q q q q o q o q q o q q a _ D q q _ q _ q ~- c • • ~ q q q q • e c q 42685Acid Fu -chsine e a o q q o q q _ _ _ •• q a q G q _ o _ • • _ ] _ q 45440Rose Ii<~ ngal e (TD) q q q q q q q q q q q q c q q q q . . • • c c o q q c q c q _ _ q a q q q 12140 (hl Red \ 1) q q q q a q q q _ - ~ _0 q q q ~ _ _ _ _ • e q _ q a = _ o _ D ~. q ~ c a a 121 50 Sudan R _ q D, _ c q _ c c q „ q q _ q • e c q c q _ c q _, • e o q q q q q c q q q 45380Eosine o a q q q q q o q q a ~ ., q q ~ q q _ _ _ q q : • • c = q q o q q q o q q q ~ o q o 45405Phloxine P q q q q q q q q u q c s q _ _ - _ _ . . • e = q a :2. q q q q . . ,_ a q q 16035 Red 40 q q q q q o q q _ _ - = c = _ _ q q q _ q q c q q o o c q o 0 Autorisé en 1964 et 1974 o Autorisé récemment q Interdit en 1964 et 1974
Fruits vol . 29, n°12, 1974
part quelques cas spéciaux, par exemple la couleur rose de s jambons dans lesquels la stabilité de l'hémoglobine présent e est prolongée par le traitement et les additifs .
L'hémoglobine est une protéine associée à un groupe -ment prosthétique bien connu . appelé hème, qui lui donn e sa couleur et qui est une ferro-porphyrine (figure t) . 802
-Quelquescolorants cites au taoleau 2 : E123 HO CH : CH Z HC Fe C H /
- rouge d ' antimoine : vermillon d'antimine . - rouge de plomb : minium Pb304 .
- rouge d'étain : iodure Sn14 .
- rouge d'arsenic : réalgar, orpiment As212 . - rouge de chrome : oxyde C203 .
- rouge de cuivre : oxydule Cu2O .
- pourpre de Cassius : oxydes mixtes d'or et d'étain . La plupart de ces sels ou oxydes, sauf celui du fer, son t évidemment très toxiques et interdits dans l'alimentation .
COLORANTS D'ORIGINE ANIMAL E
Le sang des mammifères et de nombreux autres animau x possède évidemment une belle couleur rouge due à se s hématies colorées par l'hémoglobine . En raison de cette origine, humaine ou animale, le sang a été à la base d e quantités de mythes dans toutes les civilisations et s a couleur a toujours servi de référence . Malheureusement, il s'agit toujours du sang frais, puisque son oxydation trè s rapide assombrit et modifie sa teinte . ce n'est donc jamai s un colorant naturel rouge utilisable en alimentation, rais à
C I
H 2 CH2CO2H
La pourpre provenant de certains mollusques lamelli-branches du genre Purpura, (pourpre de Tyr) MUREX et
BUCCIN , est un véritable colorant stable, utilisé principal e
ment pour la teinture de la laine et du lin, qui a fait l'objet d'un trafic important dès les débuts de l'ère historique, ains i naturellement que d'innombrables récits, légendes, lutte s et rivalités des peuples méditerranéens, jusqu'à la périod e assez proche de la révolution industrielle et des première s
yuthèses chimiques de colorants .
Naturellement, la pourpre rouge (il existe aussi une pourpre violette moins prisée : celle de Tarente, provenant d'un coquillage de Grèce) était une teinture trop chère pou r étre utilisée dans les aliments ; d'ailleurs, la coloration ou le
renforcement de la couleur naturelle des aliments, pratiqué s couramment à l'heure actuelle, l'étaient tout à fait excep-tionnellement avant notre période industrielle .
I ,a pourpre des Romains, extraite du Murex brarrdaris , possède la formule d'un dibromo-indigo (figure 2) ; o n peut la synthétiser ainsi que d'autres indigos d'une plu s belle couleur .
Lu troisième colorant d ' origine animale reste . lui . utilisé dans le textile et rnèrne autorisé en alimentation . c'est l e carmin . La matière première en est simplement un broya i de femelles d'un insecte homoplère récoltées sur des Nopal s cultivés dans ce but, surtout aux Canaries . Cette cochenille ,
Ductylopius coccus cacti, se multiplie sur le Nopal et auss i E12 6 E 127 H3C -fig . 1 Hème '-''''----'c H CH 2 CH2CO2H CH3
-8O : 3 Fruits - cul . 29 .11'12 . 197 1.
sur d'autres cactées, par exemple en Amérique (lu Sud . Le s terrasses de culture du Nopal aux Canaries ont ét6 ensuit e employées pour produire de la banane, compte tenu de l a concurrence des colorants synthétiques, riais celteproduc -tion est de nouveau rentable, en raison de la demande pou r les colorants naturels ; elle pourrait (Are sans dsnitc intro -duite dans les pays sahéliens en bordure d'océan, puisqu e beaucoup de cactées peuvent y prospérer à condition d e trouver un peu d'eau .
I)'autres cochenilles (le couleur rouge peuvent vivre su r
Cereus ou Opuntia (figuier de Barbarie) au Mexique e t
menu . dans le midi de la France, mais la laque pourpre n e s'obtient avec un bon rendement que par le séchage des
Ductylopius coccus du Nopal .
La composition du carmin rouge (figure 3) a été précisée ; elle est assez simple et ne comporte pas d'azote .
OH
fig . 3
Ac .carminiqu e
C'est une antlu•aquinone sur laquelle est greffée un e chaîne en ( : 6 . Elle est soluble à la fois dans l'eau, l'éther o u le benzène, et se fixe facilement sur les textiles, le bois, o u beaucoup de matières plastiques . Comme on ne lui attribu e pas de toxicité, le carmin de cochenilles est employé pou r colorer les aliments, sauf' en Hongrie et, depuis peu . en Espagne, pour une• raison qui nous échappe puisque s a production venait presque uniquement des Canaries . . . Peut -être faut-il conserver les cultures de bananes qui ont remplac é celles des Nopals Y . . . En tout cas, les Nopals inerme s
(Nopal cochenillifera) sont maintenant plantés en Afrique ,
au Mozambique en particulier, car ils constituent un alimen t riche en eau, en cellulose et en sucres (en somme, u n
fourrage vert) pour ie bétail, même en saison sèche (18) .
Photo I .Nopal cochenillifèra .
COLORANTS D'ORIGINE VEGETAL E
Ceux-ci sont beaucoup plus nombreux que les précédents , sans doute parce que plus facilement exploitables .
Orcanette . I,e rouge d 'orcanette est tiré. (le la racine d e Borraginacées méditerranéennes, Alkana linctoria (plutô t violette), Anchusia tinctoria, Anchusia virginica, .Onosma
cchinoides, 1,awsonia inermia . Le principe colorant est un e
dihydroxyrraphtoquinone avec une chaîne latérale no n saturée, insoluble dans l 'eau mais liposoluble, désigné sou s le nom d 'alkanine (figure 4), il est autorisé pour la teintur e de médicaments, mais interdit en France dans l ' alimentatio n courante depuis 1965) .
Orseille . C ' est un colorant autorisé en France et dan s beaucoup de pays, extrait (le lichens dans les région s méditerranéennes, : Rocella fuciformis, Rocella tinctoria ; le composé colorant est l ' orcéine qui prend sa couleur pa r oxydation de I'orcinol (figure 5) ou 3,5-dihydroxytoluèn e à l'air . !Notons que des lichens du genre Rocella fournissen t aussi la teinture de tournesol, qui reste un indicateur de pl i utilisé en analyse chimique dont la couleur rouge apparaî t audessous de pll 8,1 (et qui n'a aucun rapport avec la gran -de Composée oléagineuse Hélianthus annuus), et qui est u n mélange d'azolitmineet d'érythrolitmine .
Carthame . C'est encore une Composée méditerranéenne , cultivée aussi en Extrême-Orient pour l 'huile de ses graines . Autrefois, on en plantait aussi en Europe, non pour l'huile , ruais pour le pigment de ses fleurs, la cartharnine (figure 6) , de couleur jaune virant au rouge-orange par oxydation e t apparition d'une fonction quinone pour donner la cartha-rnone, glucoside de la chalcone d'une flavorrone incolore , la carthamidine . Mais la cartharnone (figure 7), comme l a carlhamine, utilisées autrefois comme teintures, ne l e sont plus en raison des conditions économiques, alors que l a plante est toujours cultivée comme oléagineuse .
Garance . Encore une plante qui a fait, si l ' on peut dire , couler de l ' encre au cours de l 'histoire, depuis les Romain s qui s'en servaient pour teindre la laine et le cuir, jusqu
a
l ' Intendance française à laquelle des cultures fournissaien t la racine d'une Rubiacée, Rubia tincloria, destinée au xCHOH —CH Z —CH—C (CH3) 2
fig.5 Orcino l
804
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OH
OH a
fig .6-Carthamine (pigment jaune)
II 1 0 0
fig .7 Carthamone (pigment rouge orange )
O
fig.8-Alizarine
O
fig .9-Rubiadine
O H
fameux pantalons rouges des fantassins de 1914, vit e remplwés par les bleu horizon un peu moins voyants . . .
Les colorants rouge vif sont des hétérosides d'hydroxy-anthraquinones : alizarine (figure 8), rubiadine (figure 9) , purpurine (figure 10) et plusieurs autres . Le plus importan t est le premier, mais sa synthèse a fait abandonner la cultur e de la garance dès le début de ce siècle . Elle a d'ailleurs ét é plus utilisée comme teinture pour les tissus que dans l'alimentation, et le groupe anthraquinonique, qui n'es t peut-étre pas absolument inoffensif, doit résister à l a digestion puisqu'il colore en rouge les os des animaux qu i le consomment .
Ni les hétérosides de ces anthraquinoncs, ni l'alizarin e synthétique , ne sont autorisés en alimentation .
Rocou . Par contre, le pigment du tégument qui entoure les grailles du fruit d'une Bixacée, Bixa oral/ana, est très utilisé , surtout en pays subtropical, pour colorer le s aliments . C'est un caroténoide à chaîne simple, la bixine . Les Indiens d'Amérique du sud, chassés par les Incas jusqu e dans l'archipel des Caraïbes, s'en enduisaient ta peau, avan t l'arrivée des Espagnols et des esclaves noirs .
I,a bixine (figure II) possède une action vitaminiqu e anti-xérophtalrnique comme le 3-carotène irradié et perme t de colorer les matières grasses en rouge . Pour les fromages , on peut utiliser l'émulsion d'un sel alcalin de norbixin e (l'acide correspondant à la bixine après hydrolyse) . Il est non-toxique et son utilisation comme colorant, donc à faibl e dose, ne pose pas de problèmes de survitaminisation .
Le rocou fait aujourd'hui l'objet d'une culture et d'un e production importante, puisqu'il s'agit d'un marché d e plusieurs milliers de tonnes . L'extraction du colorant es t précédée en général d'une salification de la norbixine, ce qui permet la séparation du bixol sodique, colorant hydro -soluble, et du résidu de bixine qui est un colorant liposo-luble, ce qui explique les nombreuses applications pou r toutes sortes d'aliments .
Autres caroténoïdes de teinte rouge dans les fruits . Si l 'on établit seulement un bilan de la présence de s caroténoïdes dans les fruits et légumes, il est certain qu ' on
en trouve dans de nombreuses espèces ; mais si leur couleu r est recherchée en cuisine dans beaucoup de pays, il est diffi -cile de parler de colorants alimentaires car la coloratio n n'est pas le but unique recherché . Par exemple, la tomate es t riche en lycopène, l3 carotène et lutéine et convient à l a présentation des pâles et du riz, tout en leur donnant un e saveur acidulée recherchée ; le piment rouge contient un e douzaine de carolénoïdes, plus des composants de saveu r brûlante caractéristique, recherchés dans les plats méridio-naux ou tropicaux .
Quant aux fruits consommés sans préparation culinaire , leur couleur rouge peut provenir de carolénoïdes, mai s n'intéressera que le consommateur, pas l'industriel de s colorants :
- papaye à chair rouge : 14 caroténoïdes et lycopèn e (figure 12 )
- pastèque : surtout lycopèn e
- kaki : 15 caroténoïdes et lycopène en grande quantit é - goyave : seulement rrel j;-carotène (figures 13 et 14 )
- orange sanguine, pomelo pink, parfois titi lycopène ,
COOCH3 HOOC
-80 5
Fruits - vol 29 . iii 2, 197 ,1
toujours dcs earutéuoüles divers . mais la eoloiatiun es t due surtout aux anthocyanes (comme nous allons le voir ) dont la biosynthèse se fait dans la plante à partir des l'art léno tif ts .
Buis colorants .
Ise buis des végétaux est une matière presque inerte qu i peut accumuler des résidus de catabolisme de la plante . parfois intéressants par leurs propriétés . En particulier les bois de couleur vive sont recherchés non seulement pou r l'ébénisterie (acajou) mais pour le colorant lui-métre qu e l'un peut solubiliser et concentrer . On peut citer pa r exemple :
le buis du Brésil (Cesulpinia bijuga, legurniueuse ) le buis de Pernambou c
- le sang Dragon (C'alamus drueo, un palmier d'Indochine) ,
(Draerona draco, liliacéc . au Cameroun )
le santal rouge (Pt erocarpus sunlalinus, P. indic us, légunri -ocuses) des Indes qui contient la ptérucarpine .
- le buis de ( :anipéche (Herrraloxylon campeehiunum . Césal-piruée) cunteuant un Ieueo-dérive de I ' héniatéine . connu sous le non' d'hématoxyline (figure 15) ou hydioxy-bras-ilirie .
Beaucoup de bois sont considéras g ourme colorant s alimentaires, en particulier ceux qui étaient (surtout autre -fois) utilisés pour les füls cl les touueaux, puisqu 'ils confè-rent aux vins et alcools une couleur et un atonie inimitables (cognac, whisky, en particulier) , Celte coloration vient en général des tanins, brun-rougeâtre . t vrai dire, la coloratio n rouge vif ou rouge foncé est rare, sauf pour les espèces citées plus haut, et peu utilisée pour elle-ni'nie .
Rouge de betterave (21 â 24) .
La couleur rouge vif extraite fa(ilement, par l'eau chaud e
O H
fig . 16
Deux formes de Betanidine
acidulée ou I ' ah'ool, de la betterave . Beta rulgaris var . Kubrunr, est un des colorant .. naturels les plus connus e t
utilisés en alimentation . Ce colorant a longtemps été consi-dcré comme un glycoside d'anthocyanc . corps très répand u dans la nature et dont nous allons parler ensuite ; mais sa constitution a été reconnue différente . Sous le nom d e bélacyaniue ou bétacvane, il contient un mélange de héla -xanthine ou- vulgaxauthine jaillies, une bétanine . une prébé-tauine et une isoprébétainc rouges .
La Manille (ou bétacyane) est le monoglucoside de l a bélanidiue ou flavocyane, qui existe sous deux forures ; l e glucose est attaché à I'uxhydrile indiqué (figures 16 et 17) .
La bétanine n' est pas isolée seule, et c'est le mélang e complexe, appelé rouge de betterave, que l'on utilise princi-palement pour colorer les produits de charcuterie et les salaisons . Malheureusement, la couleur n'est pas très stable , s'affadit et prend une teinte grisatre au cours de la conserv a lion à l'air et à la lumière ; aussi aton cherché à la main -tenir ., principalement en additionnant des antioxydants . Par exemple . l'adjonction d'aride ascorbique nu d'érytho r bats stabilise la couleur des salaisons en évitant la transfo ' nialion des nrlrites en nitrates, ce qui permet aux pigmexil s du sang de garder leur teinte rouge ou rose (dans le s jambons par exemple) et ralentit en meure temps l'oxyda-tion des bétaeyanes ajoutées intentioruiellement (dans le s saucisses et saucissons) . Cependant, un sait que les dose s maximales de nitrites et de nitrates sont fixer, . dans beau -coup de pays . a un seuil assez bas (150 ppm de nitrites e n France), eu raison du danger de voir se former des nitrosa-mines, dont certaines sont indubitablement cancérogènes e t on assiste à une attaque organisée, soit par les milieux scien-tifiques, soit par les associai ions de consommateurs, contr e leur adjonction délibérée . 11 faut dire qu'une dose élevée d e nitrates ou de phosphates, sels hygroscopiques, est intéres-sante pour l'industriel en maintenant ou même en exagéran t le poids avant traitement, et qu'une partie de cesiritrale s est réduite en nitrites par les bactéries comrmrnes, no n toxiques ruais susceptibles parfois d'aminter le nitrite e n nitriusantirte . A l'inverse, les nitriles ont tin pouvoir anti -septique vis-à-vis du Clostridium botulinurn, ce qui pourrai t
être un avantage . ( ' est la raison pour laquelle divers travau x ont été entrepris dans le but de stabiliser autant que possibl e la couleur des bétacyanues,présentes comme colorant unique . Naturellement, la stabilité. n'est pas acquise de la utérin ' fat;on quelle que soit la denrée colorée : viandes, produit s laitiers, sucreries, etc . ; la teinte est parfois changée e t surtout s ' affadit au bout d 'un certain temps .
Colorants de Phytolacca americana (25) .
( :e petit arbre produit des baies rouges ou violacées ; i l pousse d'une fac;on spontanée dans les climats nMditerra-ut•cns et mérue tropicaux ; il s'adapte nuêrne aux climat s tempérés, mais dans ce cas (dans le sud de la France pa r exemple) peut être cultivé comme plante ornementale , portant des grappes de baies rose pale ou rougeàtres .
Or . l'étude des colorants de cette plante . qu'on croyai t être des antliocyanes eomme dans beaucoup de fleurs e t fruits rouges, a montré qu'il s'agit de bélaniries, d'isobétaui
COO -OH N H COON 1+ooc HOOC Fig . 17
nes, de précurseurs de bétanines, comme dans la betterave . On a donc essayé quelques méthodes d'extraction d'u n colorant, et d'après les renseignements partiels obtenus, la couleur serait beaucoup plus stable que celle de la betterave , simplement en raison (le la présence d'un stabilisant nature l (qui pourrait être une caléchine entraînée par le solvant) . Malheureusement, il est trop tôt pour savoir s'il ser a possible d'obtenir des quantités commercialisables de c e colorant, après culture, (ce qui signifie connaissance de l a plante, sélection des clones les plus intéressants, étude de s rendements, économie de la production), car une productio n industrielle ne peut pas être basée sur la cueillette seulement .
Anthocyanidines, glycosides d'anthocyanes (26 à 11 1) . Ces composés, en raison de leur couleur , en général , vive et caractéristique, ont depuis longtemps retenu l'atten-tion eteleur constitul'atten-tion a été établie avec précision, ains i que les conditions de leur extraction, leur purification e n vue de l'identification et du dosage . Dans les fruits et beaucoup de fleurs, ce sont des glycosides d'un group e particulier des polyphénols, les anthocyanidines ou antho-cyanidols . Ils ont une grande importance pour plusieur s raisons :
- leur coloration est souvent vive et caractérise le végétal ; il est donc important qu'elle se conserve au mieux au cours
Fruits - vol . 29, n°12, 1974
des manipulations et opérations de stabilisation provisoire ou définitive ;
- plusieurs glycosides d'anthocyanes sont doués d'une actio n vitaminique p intéressante, en particulier ceux du cassis, d e la myrtille et parfois du raisin ;
- la couleur de ces corps est assez intense, stable dans cer-taines conditions et en tout cas sans danger, pour être utili-sée comme colorant alimentaire ; la loi française l'autoris e expressément .
Les anthocyanidines ou anthocyanidols sont donc de s groupements polyphénoliques à trois noyaux . En général , ils correspondent à la figure 18 pour les fruits et fleurs d e couleurs rose, rouge, mauve, pourpre ou violacée . Le s anthocyanes sont des /i-glycosides de ces groupements, l a liaison avec les sucres, de forme pyranose, ayant lieu e n position 3 et 5 surtout ; les sucres sont le plus souvent de s mono et disaccharides : d-glucose, d-galactose, 1-rhamnose , 1-arabinose, rutinose, sophorose et sambubiose, quelquefoi s acylés pour les sucres en position 3 .
Quels sont les fruits les plus recherchés pour leur richesse en anthocyanes de belle couleur ?
D'abord remarquons qu'il ne faut pas généraliser : la couleur dépend de beaucoup de facteurs, pas seulement la teneur en anthocyanes . On sait qu'il existe des pastèques à chair rouge, ainsi que des papayes ou des oranges, mais qu e 806 -R 3 R' 4 O H OH O H OCH3 O H OH OH OH OCH3 OH OCH 3 OH OH OCH3 HO OH Pt largonido l Cyanido l Paéonido l Delphinido l Malvido l Pétunidol
fig . 18 • SCHEMA DES ANTHOCYANIDOL S LES PLUS COMMUNS DANS LES FRUITS .
Schéma de quelques acides pouvant acyler les sucres en position 3
Schéma de quelques sucres, attachés en général en position 5 et 3 par l'hydroxyle 1, souvent en position J3 : CH2OH I H OH H O H OH
j
` 1HO y s z OH H 0 Y H IH OH CH2O H \'H — O 0 H OH H HGo
(FiY —O OH \ D-glucose Galactose CH2 - 0 Rutinos e (Rhamnosidoglucose) OH OH OH H L-arabinose C = C ,•~ \r+ H/ \ 000 H Ac . trans- caféique C H I I C H COO H Ac. féruliqu è HO nH H0OH H O . C / Ac . c is-caféique COOH /H Ac . p -coumariqu e
Fruits - vol . 29, n°I2, 1974
-807
d'autres variétés sont plus claires ou simplement colorées légèrement par ces caroténoïdes . On sait aussi que la pulpe des pommes est incolore, alors que la peau peut être verte , jaune, rose ou écarlate .
L'ouvrage de IIULME donne une liste des anthocyaues dans les fruits les plus habituels ; nous en extrayons quel-ques exemples pour les fruits ordinairement très colorés : Cassis : cyanidol3glucoside et rutinoside, delphinidol3 -glucoside .
Mûre (de ronce) : cyanidol-3-glucoside et rutinoside . Myrtille sauvage : pélargonidol3glycoside, cyanidol3
-glycoside, delphinidol-3-glucoside et galactoside , malvidol-3-glucoside .
Myrtille cultivée : delphinidol, malvidol, pétunidol, péoni-dol, cyanidol-3-glucosides, galactosides et arabinosides . Mûre (du mûrier) : cyanidol-3-glucoside
Prune noire : cyanidol3glucoside et rutinoside, péonidol3 -glucoside et rutinosid e
Sureau : cyanidol3glucoside, eyauidol3sambubioside5 -glucoside .
Le raisin a sans doute été plus étudié que d'autres fruits ; c'est pourquoi on a cité, selon les cépages, beaucoup d'an-thocyanes dont la constitution a été précisée avec plus d e soin par divers auteurs :
Raisin : rualvidol, péonidol, pétunidol, cyanidol et delphini-dol-3-glucoside et 3,5-di-glucoside, rualvidol-3-p-couma-royl-glucoside-5-glucoside, malvidolpcoumaroylglucosidc, malvidol3cafféoilglucoside5glucoside, péonidol3 -p-coumaroyl-glucoside, péonidol-3-p-coumaroyl-glucosid e
5-glucoside .
Ajoutons quelques exemples de fruits d'outre-mer : Banane (rose ou violacée) : pélargonidol-3-monoside Figue : cyanidol-3-monosid e
Orange sanguine : cyanidol et delphinidol-3-glucosid e Grenade : delphinidol-3,5-diglucoside
Grenadille : delphinidol-3-glucoside et 3-glucosyl-glucoside Goyave : cyanidol-3,5-diglucosid e
Solanum nigrum guineense : pétunidol et
malvidol3pcoumaroylrutinoside5glucoside, pétunidol3rutinoside -5-glucoside .
Cabosse du cacao : outre les tanins de couleur brun-rou-geâtre, le colorant dit «pourpre de cacao» contient de s cyanodol-3-arabinoside et galactoside .
Passons maintenant à deux légumes bien connus : le chou rouge, dont la couleur soluble clans l'eau et diver s
solvants peut être concentrée à condition d'éviter une oxygénation excessive, contient au moins dix colorant s anthocyaniques dont les principaux sont ceux du cyanidol : cyanicyanidol3,5diglucoside, cyanicyanidol3sophoroside5 -glucoside, cyanidol-3-diferuboyl-sophoroside-5-glucoside , cyanidol-3-p-coumaroyl-sophoroside-5-glucoside (95, 96) . l'aubergine, dont le colorant appelé violamine est un delphi-nidol esterifié par deux molécules de glucose, du rham-nose et acylé par l'acide p-coumarique .
C'est du moins ce qu'ont trouvé des chercheurs japonai s en 1966, en identifiant le produit le plus colorant qu'ils on t appelé nasunine (figure 19) .Sur des aubergines australiennes,
OH
(a )
IIOCKING (98) en 1970, ainsi que TANCIIEV en Bulgari e n'ont pas trouvé ce composé, mais des glycosides de delphi-nidol . Il est possible que les procédés d'extraction et de purification aient modifié les glycosides acylés, relativemen t instables .
Selon ALBERT (97) qui a étudié plusieurs variété s d'aubergines françaises, il suffit de connaître les hétéroside s du delphinidol pour pouvoir caractériser une variété . Il estime en outre que les procédés technologiques de conser-vation (appertisation ou au contraire surgélation) dégraden t rapidement ces glycosides . La variété 'Ronde de Valence' , originaire de l'Extrême-Orient, contiendrait surtout de l a nasunine, mauve violacé, alors que la 'Violette de,$arben-tane' serait plus riche en glycosides non acylés .
Quant aux fleurs, de teintes rouge, violacée ou bleue, elle s sont innombrables et il n'est pas question de les étudier ici . Cependant, on peut en citer deux car leur colorant es t justement utilisé pour teinter les aliments :
la fleur d'une légumineuse, violette, Clitorea ternata, con -tient un delphinidol-3,5-diglucoside . Sa couleur passe au bleu au contact de l'empois d'amidon ; elle s'emploie pou r colorer le riz glutineux consommé couramment eu cuisin e indienne (136) .
- le calice d'h ibiscus sabdariffa est vendu sur de nombreu x marchés africains car il fournit aux mets présentés comme salade une acidité agréable, un épaississement pectique e t une belle couleur rouge (94 à 1 I I ) .
Par ailleurs, une production importante de ses calice s desséchés est exportée dans les pays du nord, Allemagne e n particulier, pour servir de colorant rouge naturel aux confi-tures et produits divers, à partir d'Égypte et du Soudan , ainsi qu'en pays anglo-saxons, sous le nom de karkadeh o u de rosette, consommé comme infusion, à goût agréable et d'une belle couleur rouge ou rose, sans présenter les incon
fig .19Nasunine (Delphinidol3 -COunlaroyl - Rutinoside - 5-GIUCosid e
OH
OH
(c) O H
808 - Fruits vol . 29, n°12, 1974 OH IO fig .21-Gossypétlne O H H o 01 t
vénients du thé pour ceux qui ne peuvent pas absorbe r beaucoup d'alcaloides . En Afrique francophone, on trouv e les fleurs fraiches ou desséchées sur les marchés : la produc-tion pourrait être facilement augmentée et raproduc-tionalisée pou r obtenir surtout des colorants .
Ceux-ci ont fait l ' objet de travaux un peu contradictoires ; on parlait d'abord 3'aglycones spéciaux : hibisétine et gossypétine, liés à du glucose en position 3 (figures 20 e t 21)
Depuis 1973, après des travaux sur des hibiscus de diver-ses origines, DU et FRANCIS ont déterminé quatre pigment s en quantités inégales : delphinidol et cyarudol-3-sanibubio-sides, puis delphinidol et cyanidol-3-glucosides . Le sambu-biose est un disaccharide hydrolysable en glucose et xylose .
Des essais effectués en 1970 ont prouvé qu ' on pouvai t préparer facilement, à partir d'extrait d'llibiscassabdariffa en provenance du Sénégal (le bissap ou oseille de Guinée) , une boisson excellente, aromatisée par exemple avec u n extrait de fraise ou de groseille ; de même une confitur e de fraise colorée avec ce bissap conservait, malgré la cuisso n à l ' air, une très belle couleur .
Couleur des glycosides d'anthoeyanes .
Nous avons déjà insisté sur ta teinte vive et.agréable de l a plupart de ces anthocyanes dans les fleurs et les fruits ; parfois la teinte ne se révèle que par un traitement particu-lier, oxydation ou chauffage par exemple, lorsqu'il s'agit de leucodérivés invisibles sous cette forme ; parfois elle app a rait alors qu'elle n'est pas désirée .
En général ces anthocyanes sont rouges ou violacées , parfois bleues ; mais leur teinte peut changer suivant le s conditions de pH, leur condensation ou polymérisation , l'addition d'ions provoquant la formation de complexe s (figure 22) .
Par exemple, il est bien connu, en conserverie, que le s sels solubles de fer ou d'étain changent en bleu la couleu r rouge des pigments du cassis ou de la myrtille, d'où l a nécessité de recourir à des emballages ne contenant pas ces métaux directement en contact avec ces fruits (120, 124) .
On a montré par exemple que l'étain formait un comple-xe de couleur bleue avec les glycosides du cyanidol, e n raison de la présence d'un groupe hydroxyle en ortho , c ' est pourquoi le cassis riche en eyanidol vire au bleu, alor s
que la fraise contenant surtout du pélargonidol rest e rouge (figure 23) .
Quittant quelque peu les colorants purement naturels, o n pourra noter un brevet japonais prévoyant la fabrication d e colorants anthocyaniques à volonté rouges, violets ou bleus,
AnthoCyane en solu-tion acide roug e
fig, 2 2
La même en solutio n basique : bleue
O H
suivant la quantité de chlorure d'étain additionné au mo-ntent de l 'extraction (142) .
Stabilite des glycosides d'anthoeyaues (1 12a123) . Rappelons d ' abord que, sans affecter la stabilité de l a molécule, celle-ci perd ses propriétés colorantes par actio n de l'anhydride sulfureux : c'est lecas des mutées de raisi n rouge (sous forme de jus de raisin ou de vin), dont la colora-tion est affaiblie tard que l 'acide sulfureux est présent, mai s qui retrouve à peu près la mërne intensité après désulfitation ; le groupement S0311 prend la place de l'oxhydrite qui es t venu saturer I'oxonium (figure 24) .
De même pour les cerises destinées à être confites et qu e l'on décolore entièrement par sulfitation ruais, afin de leu r donner une couleur plus brillante, on laisse le sulfite et o n colore artificiellement en rouge vif . D'ailleurs, les Anglo -saxons apprécient également la recoloration des cerise s confites en vert, cette fois .
En ce qui concerne la stabilité de la molécule elle-même , il faut bien constater qu'elle n'est pas toujours excellente , surtout pour les produits transtormés . Les facteurs qui accélèrent la décomposition des glycosides d'anthocyane s sont le chauffage prolongé, la conservation prolongée e n présence d'oxygène, la présence de quantités notable s d'acide ascorbique et de réducteurs furfuriques provenan t d'une décomposition des glucides, le pli trop élevé d u milieu .
En milieu basique, une hydrolyse du noyau pyryliqu e détruit la structure de l'anthocyanidol en dormant une chalcone, ou encore après hydrolyse, l'aglycone se décom-pose en pigments bruns faciles à différencier par chromato-graphie sur papier, lorsque l'on est amené à contrôler l a qualité d'un dérivé de fruit (figure 25) .
Fruits - vol . 29, n°12, 1974 -80 9 + ~ •O\
0000 6
HO O H HO OHsuivie d'une précipitation par l'alcool, ou un traitemen t enzymatique préalable pour obtenir une solution limpid e de colorant, à concentrer et précipiter . On peut auss i précipiter les colorants totaux par de l'éthanol ou d u méthanol acidifié, ou par de l'acide tartrique . Le résulta t dépend évidemment des fruits, de la qualité du matérie l et du procédé (évitant les chauffages et oxydations), et l'o n
+ OH H O OH H20 -► f îg.25 OH +H + HO O H
Comment éviter ou ralentir ces dégradations Y
Plusieurs procédés ont été préconisés, chacun n'est à utiliser qu ' à bon escient . Par exemple, l 'inactivation (le s oxydases et des peroxydases, si l'on doit combattre une oxydation enzymatique ; ou la suppression complète de présence d'oxygène, ce qui est parfois plus difficile à obtenir .
Parmi les antioxydants, l'acide ascorbique présente une action ambiguë, car il peut dans certains cas accélérer l'oxydation . La thiourée, le gallec de propyle et la querceline, ont présenté des avantages pour la conservation de colo -ration naturelle des fraises, ou encore un mélange de ratine et d'un peu d'anhydride sulfureux . Eu somme, certains polyphénols seraient les meilleurs protecteurs de la structure et de la couleur des anthocyanes ; c'est sans doute ce qu i explique la stabilité assez borine des extraits complexes d e fruits, par comparaison avec l'instabilité des anthocyane s très purifiés .
Extraction des glycosides d ' anthocyanes (125 à 144 ) Toul dépend justement, en ce qui concerne les procédés et les rendements de l'extraction, du degré de purificatio n qui est exigé : veut-on un colorant isolé à l'état pur, pa r exemple pour en déterminer avec sûreté sa compositio n chimique, ou uniquement un mélange impur obtenu simple -ment, mais dont la coloration pourra être utilisée e n alimentation ?
Le travail de M . 13OURZEIX, présenté en 1973, est san s doute le plus complet en ce qui concerne les anthocyanes d u raisin et fournit une abondante bibliographie .
l)es voies différentes peuvent être exploitées .Par exemple , une fermentation dirigée permettant d'éliminer les sucres,
doit tenir compte du but principal recherché : est-c e l ' obtention de colorants faciles à utiliser et stables, est-c e l'obtention de produits doués d'une activité pharmacologi-que importante, est-ce simplement la standardisation de la couleur du produit de fruit '' Suivant l'orientation désirée , nous disposons maintenant de plusieurs groupes de procédés .
CONCLUSIO N
Il est difficile de conclure par le choix de certains de ce s colorants, parmi l'énorme nombre des produits végétaux o u animaux d ' une belle couleur rouge, et en concurrence ave c la masse encore plus importante des colorants synthétique s dont l'origine est parfois un corps déjà complexe que l a chimie a pu améliorer pour en faciliter l ' usage .
Cependant, il a été démontré que certains de ces dernier s sont dangereux pour la santé humaine (ce qui ne veut pa s dire d'ailleurs que tout colorant naturel est, par principe , sans danger), et la tendance générale des hygiènistes est d'e n limiter l'emploi . Il semble aberrant par exemple que la plupart des sucreries et des crèmes glacées, dont les enfant s sont les premiers consommateurs, doivent leur aspect attrac tif à l'emploi d'additifs dont l'innocuité n'a pas été absolu -ment démontrée, puisque l'on sait à quel point le peti t enfant réagit plus facilement que l'adulte aux doses généra-lement adrnises chez ce dernier par unité de poids .
Alors, quelle solution prendre '.'
On peut commencer par généraliser l'étiquetage informa -tif, tel que le pratiquent certains fabricants, même si l'information est codée ce qui, à notre avis, est un bien -car il est dangereux de décourager ou d'affoler l'acheteu r par des formules chimiques ou des dénominations peu compréhensibles .
Fruits - vol . 29, n°12, 197 4
CONFETTURAD I FRAGOL E
Colmatécu . Er77 £,7.
Photo 2 . Exemples d'étiquetage informatif codé pour la CIE : . l'Alsaglace obtenue
est uniquement réservé e à la ' consommation ménagère .
Composition :
Sucre, parfum naturel composé framboise, stabilisant : E 411 , acide citrique, colorants : E 124, E 151 .
Poidsnet 90 g
On peut ensuite habituer l'acheteur à des couleurs peut -être moins vives, ruais d'origine naturelle et non toxique ; l'enfant regrettera peut-être les bonbons ou les sirops vermillon, mais ses parents, touchés par la campagn e (pas toujours désintéressée) pour les produits «naturels» e t contre les additifs «chimiques», lui fer .Int comprendr e son intérêt.
1)u point de vue de la pratique industrielle, il est certai n que les produits d ' extraction directe seront d'un emplo i moins simple que les additifs colorants de synthèse, étudié s en fonction du produit à colorer et des traitements qu'i l doit subir . Mais ils seront, dans certains cas, moins onéreux
et la technologie de leur emploi, pour garantir leur teinte et leur stabilité, sera bénéfique pour la qualité du produit lui -même .
Cette technologie bénéficiera également de la recherch e pure sur la constitution chimique, les interactions et l a stabilité des colorants naturels, car elle permettra de mieu x connaître les moyens de protéger la teinte que l'on désir e pour un aliment non volontairement coloré , par exemple , celle du vin, celle de la viande ou celle du chou-rouge . Nou s n'avons pas pu entrer dans tous les détails de cet immens e problème, mais la bibliographie jointe permettra peut-êtr e aux chercheurs de commencer l'étude d'un travail préci s sur un colorant rouge d'origine animale ou végétale .
classée suivant les paragraphes de l'article . OUVRAGES ET ARTICLES GENERAUX . 1 - ADAMS (J .B .) .
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