INFLUENCE DE LA NONSTOECHIOMETRIE SUR LES PROPRIETES ELASTIQUES NON LINEAIRES DE MONOCRISTAUX DE CUPRITE

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INFLUENCE DE LA NONSTOECHIOMETRIE SUR LES PROPRIETES ELASTIQUES NON LINEAIRES

DE MONOCRISTAUX DE CUPRITE

J. Berger, J. Castaing, M. Fischer

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J. Berger, J. Castaing, M. Fischer. INFLUENCE DE LA NONSTOECHIOMETRIE SUR LES

PROPRIETES ELASTIQUES NON LINEAIRES DE MONOCRISTAUX DE CUPRITE. Journal

de Physique Colloques, 1979, 40 (C8), pp.C8-183-C8-188. �10.1051/jphyscol:1979831�. �jpa-00219536�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C8, supplément au n° 11, tome 40, novembre 1979, page C8-183

INFLUENCE DE LA NONSTOECHIOMETRIE SUR LES PROPRIETES ELASTIQUES NON LINEAIRES DE MONOCRISTAUX DE CUPRITE J. Berger (t), J. Castaing (tt), M. Fischer (t)

t D.R.P. (LA n° 71) Université P-ierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex OS tt Laboratoire de Physique des Matériaux, Bellevue-Meudon.

Résumé.- Les constantes élastiques du 3ëme ordre de monocristaux de Cu„_ 0 sont fortement influencées par l'origine des échantillons et les traitements thermiques. Ces effets peuvent être attribués aux écarts â la stoechiomëtrie de Cu~0 qui pilotent la plupart des propriétés physiques de ce cristal. Les constantes du second ordre ne sont pas affectées par la nonstoechiomëtrie et nous avons confirmé l'évolution inhabituelle de C.. et de (Cii-Ci?)/2 â basse température. Nous avons montré que ce comporte- ment se prolonge jusqu'à 973K pour les ondes élastiques transversales.

1. Introduction.- Les propriétés élastiques non linéaires des solides dépendent fortement des dif- férents types de défauts existant dans le réseau /!/ III. Nous nous sommes proposés d'évaluer l'influence des écarts à la stoechiomëtrie sur les constantes élastiques du 3ème ordre de Cu, v0

-4 -3

(10 < x < 10 ) à la température ambiante à partir d'échantillons de stoechiomëtrie variées.

Auparavant nous avons contrôlé l'influence de la nonstoechiomëtrie sur les constantes élasti- ques du 2ême ordre et le comportement inhabituel de ces constantes élastiques en fonction de la température de 150 K à 973 K.

L'évolution des constantes élastiques du 2ème ordre en fonction de la pression de 0 à 3 Kbar permet de déterminer 3 combinaisons linéaires des constantes du 3ème ordre pour les différents échantillons.

2. Propriétés physiques de Cu^O.- L'oxyde cuivreux CugO cristallise dans le système cubique (groupe d'espace Pn3m) et constitue le prototype de la structure de type"cuprite" (groupe C3 de Struktur- bericht pour les composés de type MX- ou MpX) / 3 / /4/. La maille élémentaire contient deux unités formulaires (figure 1) et le nombre de coordination du cuivre est 2 alors que celui de l'oxygène est 4. Cette structure possède une faible compacité et la cohésion du cristal envisagée par certains

auteurs à partir de liaisons de type ionique /5/

/6/ PI est en fait fortement covalente / 8 / . Le comportement élastique inhabituel de la cuprite se traduit de 4K à 300K (Hallberg et al /9/) par l'augmentation de la vitesse des ondes élastiques de cisaillement avec la température.

De même, d'après Manghani et al /10/, jusqu'à des pressions hydrostatiques de 3 Kbar les variations des constantes élastiques du 2ème ordre (S.O.E.C.) sont linéaires mais avec une pente négative pour les modes de cisaillement. Manghani déduit de ce comportement l'éventualité d'une instabilité ther- modynamique du cristal, ce qui est bien connu, puisque â 20°C la forme oxydée stable du cuivre est CuO et qu'à cette température la cinétique de transformation Cu20 -»• CuO est très faible.

Les propriétés physiques de Cu„0 dépendent fortement de la structure en défauts du cristal.

La cuprite est un composé non-stoechiométrique Cu2_x0 (x < 1%) comme la plupart des matériaux en équilibre avec la"vapeur" de l'un de leurs cons- tituants et possédant un cation pouvant présenter plusieurs degrés d'oxydation. Cu-0 est un semi- conducteur de type p dont la conductivité est fortement influencée par la non-stoechiomëtrie et la pression /Il /12/. Les spectres excitoniques et de phonons ont été étudiés par absorption I.R.

et diffusion Raman /13/ /14/ /15/. Cassant à la température ambiante les cristaux de cuprite Summary.- T.O.E.C. of Cu„ 0 are strongly influenced by the origin of samples and thermal cycling. Non- stoechiometric properties " are responsible of this effect, as of many other physical properties of this compound like electrical conductivity. Second order elastic constant are not influenced by non stoe- chiometry and the anomalous low-temperature behaviour of C«« and (Cii-C,2)/2 is confirmed. We have schown that this behaviour continue up to 973 K for transversal elastic waves.

Article published online by EDP Sciences and available at

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1979831

JOURNAL DE PHYSIQUE

deviennent plastiques au-dessus de 500°C permettant de déterminer l e s systèmes de plans de glissement e t l e s vecteurs de Burger du c r i s t a l /16/ /17L. La v i t e s s e de déformation par fluage dépend fortement de l ' é c a r t à l a stoechiométrie.

L'interprétation des propriétés élastiques de Cu20 implique l a connaissance de l ' i n f l u e n c e de l a nonstoechiométrie s u r l e s constantes é l a s t i q u e s du 2ème e t du 3ème ordre (T.O.E.C.). Nous avons déter- miné avec précision à 20°C l e s S.O.E.C. de 3 échan- t i l l o n s d'origines d i f f é r e n t e s e t ayant subi divers traitements thermiques e t l e u r évolution en fonc- t i o n de l a température jusqu'à 700°C e t en fonction de l a pression jusqu'à 3 Kpar.

FIGURE 1 : Structure c r i s t a l l i n e de Cu20.

--

3. Préparation des échantillons.- Des monocristaux synthétiques de plusieurs cm3 ont é t é préparés par Revcolevschi (Laboratoire de Chimie de l ' é t a t s o l i d e à Vitry s u r Seine) e t par J . Castaing (Labo- r a t o i r e de Physique des matériaux, Meudon) /18/.

Du cuivre de haute pureté (99,9991) e s t totalement oxydé en atmosphère d'oxygène à 1045°C. Des c r i s - taux orientés sont obtenus sous t r è s f a i b l e pression d'oxygène par t i r a g e d'un germe. La q u a l i t é c r i s t a l - l i n e a é t é contrôlée e t l e s échantillons sélection- nés à p a r t i r des diagrammes de Laüe. Deux parallé- lépipèdes d'rnviron 1 cm3 ont é t é t a i l l é e s avec l e u r s faces p a r a l l è l e s aux plans cristallographiques (100), (110) e t

(m).

L'échantillon 1 de direction de croissance [ ~ o O ] possédait une f o r t e concentration en précipi- t é s de Cu0 e t n ' a s u b i t aucun traitement de r e c u i t .

I l a é t é u t i l i s é pour l e s mesures à basse tempéra- t u r e .

L'échantillon I I de direction de croissance [110] pour lequel l e s précipités de Cu0 ont é t é éliminés par u n r e c u i t de 170 heures sous pression réduite d'oxygène a é t é plus particulièrement des- t i n é aux mesures à température élevée.

Un c r i s t a l naturel d'excellente qua1 i t é c r i s - tallographique a permis de préparer 1 'échantillon no I I I .

Les densités des 3 échantillons ont é t é déter- minées par l a méthode bien connue du picnomètre :

Les r é s u l t a t s obtenus sont légèrement supérieurs aux densités théoriques calculées à p a r t i r des valeurs du paramètre c r i s t a l l i n données dans l a 1 i t t é r a t u r e s o i t :

4. Résultats expérimentaux.- 1")

Mesure-des-:,!,E=C1-?-Z!OG

Les constantes élastiques du second ordre ont é t é mesurées à 20°C e t à 12 MHz par une métho- de de résonance /20/. Les cristaux de Cu20 n ' é t a n t

O

transparents qu'au delà de 6200 A environ, l a source lumineuse u t i l i s é e é t a i t un a r c X BO dont

O

l e spectre d16mission s'étend jusque vers 7500 A dans l e rouge. Cette méthode expérimentale pe&et d ' a t t e i n d r e l e s valeurs absolues des v i t e s s e s des ondes élastiques dans l e c r i s t a l avec une précision de 1 'ordre de 5 . 1 0 - ~ ) . Les r é s u l t a t s obtenus sont consignés dans l e tableau 1 .La présence d'une f o r t e concentration de p r é c i p i t é s de Cu0 e s t vrai- semblablement responsable de 1 'atténuation presque t o t a l e des ondes ultrasonores transversales propa- gées selon l a direction [110] de 1 'échantillon n o 1 , a l o r s que ce phénomène ne s e produit pas dans l e s deux a u t r e s c r i s t a u x . Les r é s u l t a t s du tableau 1 montrent que l e s v i t e s s e s ultrasonores sont peu a f f e c t é e s par l ' o r i g i n e des échantillons présumés de stoechiométries d i f f é r e n t e s .

2") E ~ ! ~ E - ~ S - ~ ~ ~ ! E ~ ! ~ ~ ~ E - ~ S I - S : O : E L C L - ~ S - ~ ~ O ~ - $

?O!-5-

J . Berger, J . Castaing, M . Fischer ^~

I

VITESSE DES ONDES ACOUSTIQUES DANS Cu20 (ms-')

l

+ ^-i

q : V e c t e u r d ' o n d e e : P o l a r i s a t i o n m : Mode A c o u s t i q u e (L : L o n g i t . T : T r a n s v e r s e )

4482

1412

455 1

ATTENUEE COMPLETEblENT

"

/ / [ i l O] NATUREL MGNCHANI HALLBERG

4480 4482 4492 4 3 8 0

1412 1412 1417 1414

4552 4 5 6 0 4 5 5 4 4456

1143 1140

1

1141 1155

T A B L E A U 1

CONSTANTES ELASTIQUES DU 2ème ORDRE DE Cu20

C44

121,77 121.9 1 2 1 , 9

-

5 2 ATTENUEE COMPLETEMENT

1067,3 1 0 6 9 , 6 1

ECHANTILLON 1

II III

'

^{22 'O}

1226,9 1228,6

~ 8 - 1 8 6 JOURNAL DE PHYSIQUE

L 'étude du comportement des valeurs r e l a t i v e s

*des constantes élastiques de 120K à 300K par l a méthode de superposition d'échos (Mc Skimmin) e s t en bon accord avec l e s r é s u l t a t s antérieurs de Hal berg e t a l . dans l a l i m i t e des e r r e u r s expéri-

,,,,

mentales. En e f f e t l a cuprite possède un c o e f f i c i e n t

2

de d i l a t a t i o n t r è s f a i b l e (a = 1,9 10-9) /19/ e t

-

Y

_z

l'adhérence des l i a n t s e s t l i m i t é e à d ' é t r o i t e s

V> v,

plages de température. Les e f f e t s de déco1 lement _E4.

rendent l e s mesures assez d i f f i c i l e s e t de 300K à

>

120K nous avons dû successivement u t i l i s e r l a g r a i s s e s i l i c o n e Edwards, puis l a Nonaq stopcok

grease e t à t r è s basse température l e 2-méthyl- 4.2L -loo

8

^{100 200 300 400 500 600}

butane. TEMPERATURE (OC )

3")

Et~be-de-l'~ygl!tjgn-de~~S:9:E:C:-de-20OCii

l00OC

^{FIGURE 2 :} Variation de Cll de l a c u p r i t e en fonc-

. - . t i o n de l a temperature.

Pour empêcher l a transformation du Cu20 en Cu0 l e c r i s t a l d o i t ê t r e maintenu sous t r è s f a i b l e pres- sion p a r t i e l l e d'oxygène. Dans l e d i s p o s i t i f expéri- mental, l e c r i s t a l e s t c o l l é par un ciment réfrac- t a i r e à un barreau de s i l i c e qui s e r t de guide aux ondes ultrasonores émises par l e transducteur à l ' e x t é r i e u r du four. L'enceinte thermostatée .est

maintenue sous balayage d'Argon. La précision des

l

mesures e s t de l ' o r d r e de quelques millièmes e t l'évolution des constantes élastiques jusqu'à 700°C e s t représentée s u r l e s figures 2 e t 3. Les contan- t e s élastiques

(Cil-C12)/2

e t C44 augmentent respec- tivement jusqu'à environ 100°C e t 600°C. Les pentes des régions l i n é a i r e s des courbes sont t r è s voisines de c e l l e s obtenues à basse température e t prolongent vers l e s hautes températures l e s r é s u l t a t s de Hal 1 berg e t a l .

4')

Et!b~-b~-l~~~~l!tig!-d~~~S:O:E:C:-~~-f~?~t~~~ 1

-100 O 100 200 300 400 500 -0

1

TEMPERATURE ( O C )

de-la-ereçsioa-be-9-2-3-Kbar:

La v i t e s s e "naturelle" W =

-

Lo des ondes T

élastiques longitudinales e t transversales dans l e s

FIGURE 3 : Variation de C44 e t

(Cil-C12)/2

de l a cristaux sous contrainte hydrostatique, a é t é déter-

cuprie en fonction de l a température.

minée par l a méthode de superposition d'échos (Nc Skimmin) e n t r e 5 et 10 MHz. (Lo = longueur du

c r i s t a l sous pression atmosphérique, T = temps d'un t r o l é e par un thermo.couple placé dans l a c e l l u l e . al ler-retour de 1 'impulsion ultrasonore dans l e La dépendance des constantes élastiques du second c r i s t a l c o n t r a i n t ) . La production des pressions ordre en fonction de l a pression s'exprime par : hydrostatiques dans l a c e l l u l e de mesure e s t assurée

par une pompe manuelle associée à des manomètres de précision. La température de 1 'échanti 1 lon e s t con-

J.Berger, J. Castaing e t M. F i s c h e r c8-187

où (po kl2) e s t obtenu à p a r t i r du graphe

a~

,.

donnant l ' é v o l u t i o n de (po

w L )

en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n p a r une méthode de moindre c a r r é , B,. e s t e s t l e module de c o m p r e s s i b i l i t é isotherme, C pou- vant prendre l e s v a l e u r s Cll, C44, C1l- 5 2

2

dans l e cas d ' u n c r i s t a l cubique.

D ' a u t r e p a r t , on c a l c u l e à p a r t i r des r é s u l - t a t s précédents l e s v a l e u r s de 3 combinaisons ( t a b l e a u I I ) des constantes é l a s t i q u e s du 3ëme o r d r e des d i f f é r e n t s é c h a n t i l l o n s ( t a b l e a u I I I ) .

T A B L E A U II DIRECTION

DE PROPAGATION

T A B L E A U III

Les r é s u l t a t s expérimentaux confirment, en accord avec Manghani /8/ que (aCq4/aP) e t

a (CI1

-

C12)/2 aP s o n t négatives pour l e s 3 é c h a n t i l l o n s . D ' a u t r e p a r t on observe que ôCll/ôP

DIRECTION DE PROPAGATION

e t

a(cIl-

C12)/2 aP sont t r è s sensibles à l ' o r i g i n e de l ' é c h a n t i l l o n e t aux t r a i t e m e n t s subis ( f i g u r e 4).

Les ondes l o n g i t u d i n a l e s s o n t fortement atténuées dans l e s 3 é c h a n t i l l o n s l o r s q u e l a p r e s s i o n augmen- t e .

a ( 0 w2)

(0) a p T,P

-

^O

t

^*(P) lnrluence de la I r m p e r a t u r r Cii (0)

r t der traitements thermiques

FIGURE

-

4 : E v o l u t i o n des constantes é l a s t i q u e s de Cu20 en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n pour 3 é c h a n t i l l o n s ayant subi des t r a i - tements thermiques d i f f é r e n t s .

5. Conclusion.

-

Les r é s u l t a t s obtenus confirment l e comportement anormal des constantes é l a s t i q u e s C44 e t (Cll

-

C12)/2 de l a c u p r i t e q u i augmentent avec l a température ( f i g u r e s 2 e t 3). Les constan- t e s é l a s t i q u e s du second o r d r e sont pratiquement i n s e n s i b l e s à l ' é c a r t à l a stoéchiométrie e t aux t r a i t e m e n t s thermiques subis p a r l e s é c h a n t i l l o n s ( t a b l e a u 1). Par c o n t r e en f o n c t i o n d'une c o n t r a i n - t e h y d r o s t a t i q u e 1 ' é v o l u t i o n de Cll e t

(Cil-C12)/2

dépend fortement de 1 'é c h a n t i 1 lon.

Le comportement é l a s t i q u e non l i n é a i r e se trouve donc i n f l u e n c é par l e s é c a r t s à l a stoechio- m é t r i e . L ' o r i g i n e microscopique de c e t t e i n f l u e n c e p e u t r é s u l t e r de p l u s i e u r s e f f e t s :

-

un réarrangement s t r u c t u r a l du réseau de l a c u p r i t e q u i e s t un é d i f i c e "ouvert" s u r l e q u e l une p r e s s i o n h y d r o s t a t i q u e p e u t i n d u i r e un change- ment de s t r u c t u r e .

-

une m o d i f i c a t i o n des i n t e r a c t i o n s phonons- é l e c t r o n s dans l a c u p r i t e semi-conductrice dont

JOURNAL DE PHYSIQUE

l a c o n d u c t i v i t é é l e c t r i q u e e s t fortement modifiée /20/ Zarembowitch A., B u l l e t i n de l a S o c i é t é p a r l a pression. Française de M i n é r a l o g i e e t C r i s t a l l o g r a p h i e ,

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L ' a n a l y s e t h é o r i q u e e t expérimentale de ces

/21/ Musgrave M.J.P., Pople J.A., J. Phys. Chem.

r é s u l t a t s e s t p o u r s u i v i e en vue de déterminer S o l i d s 23, 321 (1962). - 1 ' a p p o r t r e l a t i f de ces deux e f f e t s au comporte-

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