Constantes diélectriques et indices de réfraction des gaz en fonction de la pression

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Constantes diélectriques et indices de réfraction des gaz en fonction de la pression

R. Beaume, R. Nacasch, R. Coulon

To cite this version:

R. Beaume, R. Nacasch, R. Coulon. Constantes diélectriques et indices de réfraction des gaz en fonction de la pression. Journal de Physique, 1965, 26 (10), pp.597-608.

�10.1051/jphys:019650026010059700�. �jpa-00206038�

MISE AU POINT

CONSTANTES DIÉLECTRIQUES ^ET INDICES DE RÉFRACTION DES GAZ EN FONCTION DE LA PRESSION

Par R. BEAUME, R. NACASCH et R. COULON,

Laboratoire de Physique ^{M. P. C. IV,} Faculté des Sciences, Saint-Jérôme, ^Marseille.

Résumé. - Exposé ^des techniques expérimentales ^et théoriques concernant l’étude des

cons-

tantes diélectriques ^et des indices de réfraction

en

fonction de la pression.

Variation des fonctions de Clausius-Mosotti et de Lorentz-Lorenz avec la pression. ^{On distin-}

guera les molécules polaires ^et

^non

polaires.

Pour la plupart des gaz étudiés les deux fonctions présentent ^une croissance à basse densité et

une

décroissance à forte densité.

Les divers résultats sont interprétés par des théories statistiques que ^nous passerons

^en

^revue.

Abstract. 2014 Describes expérimental ^and theoretical techniques ^{used in the} study ^{of the}

effects of pressure

^on

dielectric constants and refractive indexes varying with the pressure.

Variation of the Clausius-Mosotti and Lorentz-Lorenz functions with pressure.

We distinguish ^between polar ^and non-polar ^molecules.

For most gases that have been studied, both functions show an increase at low density ^{and a}

decrease at high density.

The various results

are

interpreted by statistical theories, ^wich

^we

review.

PHYSIQUE 26, 1965,

Introduction.

^-

Nous nous proposons de faire le

point ^{sur les} etudes d’interactions moleculaires en

fonction de la distance ^entre molecules, par l’inter- médiaire de la polarisation. ^Cette polarisation, pro-

pri6t6 essentielle des atomes ^et des molecules, peut-

etre atteinte par ^{des mesures de} constantes dielec-

triques ^{et d’indices} de refraction.

Notre etude sera limit6e ^aux gaz, puisque ^{ces der-} niers, ^{du fait de leur} compressibiIité, permettent ^de

faire varier d’une manière importante ^{la distance}

intermoldculaire.

Nous presenterons ^{dans une} premiere partie, ^les techniques experiment ales ainsi que les resultats des

mesures et les theories concernant la determination des constantes diélectriques. ^{Dans la deuxibme} partie ^nous

traiterons des indices de refraction, ^{et donnerons}

^un

aperqu de notre travail.

I. Techniques ^{de mesures des} constantes di6lee-

triques.

^-

^Les techniques ^{actuelles ne} permettent pas de mesurer des constantes di6lectriques statiques ^avec

une precision suffisante, ^{dans un} domaine 6tendu de

pression.

Suivant les domaines de frequences utilis6es, quatre

mdthodes principales ^{ont ete mises en ceuvre par les}

auteurs dont nous allons passer ^{en revue} les travaux :

a) ^{les m6thodes de} ponts ; b) les m6thodes de batte- ments ; c) les methodes d’ondes stationnaires ; d) ^les

m6thodes optiques.

10 LES MÉTHODES

DE

PONTS. -Elles permettent ^les

mesures de capacites lorsqu’on opere ^{a des frequences}

relativement basses (ijif6rieures ^{a 107} Hz).

La General Radio Company ^{a realise un} appareil

qui permet d’opdreir ^dans

^un

intervalle de fréquences

de 30 Hz a 300 kHz et de determiner des capacités ^de quelques dizaines de pico-farads. Johnston, ^Uudemans

et Cole [1-2] ^{ont utilise un} appareil ^{de ce} type, ^modifie

de ma 1iète à d6cupler ^sa sensibilite. Ils utilisent une

frequence ^{de 10 kHz} qui ^leur permet d’approcher ^la

constante di6lectrique statique.

Deux cuves renferment des condehsateurs iden-

tiques : ^{I’une contient le gaz sous prèssion, et dans}

l’ autre on fait le vide ; ^le pont permet ^la comparaison

des capacites.

20 LES METHODES bE BATTEMENTS. - Pour des fr6- quences plus elevees, ^{ces m6thodes} permettent ^de remplacer ^{la mesure de} capacite par ^{une mesure} de

frequence.

On constitue

un

oscillateur dont la frequence ^est

determine par ^{un circuit} r6sonnant contenant la cuve.

Un deuxi6me oscillateur de frequence ^fixe (quartz) permet, par ^un. phenomene ^de battements, ^{de d6ter-}

miner la frequence du circuit r6sonnant.

Utilisant ce proc6d6, Uhlig, ^{Kirkwood et} Keyes [3]

ont travaille a une frequence ^{de 1010} kHz, ^Michels

et son equipe ^{a 508} kHz, David, ^{Hamann et Pearse} [4-5] ainsi que Clay ^{et Van der Maesen} [6] ^{a 1000 kHz.}

Leurs montages ^{ne diff6rent} que par des details tech-

niques.

30 LES lBfÉTHODES D’ONDES STATION NAl RES,.

^-

Ces methodes sont comparables ^{a celles de} I’acoustique ;

le generateur ^{d’ondes est soit}

^un

^tube radio, ^{soit un} klystron. Ce dernier

^a

6t6 utilise par Wijn ^{et Heineken}

[7], ^{avec une cavite} resonnante : la frequence ^{de r6so-}

nance varie d’une part ^{avec la} pression du gaz, ^et

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019650026010059700

d’autre part peut-etre ^modifiee grace ^{a une vis micro-} m6trique qui fait varier la longueur ^{de la cuve. La}

mesure consiste a accorder la frequence dans la cavite r6sonnante, ^{avant et} apr6s l’introduction du gaz, ^avec la frequence de reference (voisine ^{de 25 X 109} H z), produite par ^une cellule a ammoniac.

40 LES MTTHODES OPTIQUES.

^-

Lorsque ^{la fr6-}

quence devient sup6rieure ^{a 1011 Hz, on entre dans}

Ie domaine optique : ^on abandonne la determination des constantes didlectriques pour ^{la mesure} des indices de refraction.

Les techniques qui concernent ces indices seront

passdes en revue au chapitre ^IV.

La figure ¹ recapitule ^les domaines des frequences

utilis6es et les auteurs cites.

Nous ne decrirons pas les dispositifs ^de pression qui

relevent d’une technique generale.

Michels et ses collaborateurs ont travaille jusqu’A

des pressions ^{de 2 500} atmospheres. ^Les autres auteurs

se

sont limités a des pressions ^faibles (voisines ^de

100 atm.) pour lesquelles les theories sont plus ^faciles

a elaborer. La densite du gaz ^est tiree des equations

d’etat experimentales, après ^{mesure de la} pression ^et

de la temperature.

Signalons la methode de Johnston qui opere par ^une s6rie de detentes dans

^un

tube calibre, ^{la densite}

diminuant de ²⁵ % ^a chaque detente. Une seule

mesure

de ^pression lui suffit pour connaitre ^toutes les densités. 11 est important de thermostater les dispo- sitifs, ^afin d’operer ^{a la meme} temperature pour ^toute

une s6rie d’experiences.

II. Relations et mesures concernant les constantes

diélectriques.

^-

Nous savons que le moment dipo-

laire y d’une molecule ^est

^en

general ^{la somme d’un}

moment dipolaire permanent yo ^et d’un moment dipo-

laire induit V.,..

lorsque ^{le moment} dipolaire permanent yo n’est pas nul (molecules polaires) ^le champ exterieur a tendance a orienter la molecule de telle sorte que lLo s’aligne

dans la direction du champ.

Quand ^{au moment} dipolaire ^induit ILl ^{c’est une} fonction lineaire du champ ^E applique, par l’inter- m6diaire d’un tenseur [oc], appele ^{tenseur de} polari-

sabilit6.

Considérons un condensateur place ^{dans un} champ electrique E, ^{dont le} dielectrique ^est constitue de molecules ^non polaires. ^La polarisation P par unite de volume est donn6e en unit6s non rationalis6es par :

Le moment dipolaire induit dans ^une molecule au

sein du dielectrique ^{est :}

où 8 represente ^le champ ^local agissant ^{sur la mole-}

cule i. Ce champ local 4 l’int6rieur d’une petite sphere

creus6e dans ^une cavite cylindrique ^du di6lectrique,

infiniment allongee ^{dans la} direction du champ, ^est

donnee par Lorentz [8]

Or, ^la polarisation ^{P est} egale ^a ny ; n d6signant ^le

nombre de molecules par unite de volume du di6lec-

trique. Nous pouvons exprimer n ^a l’aide du nombre

d’Avogadro X, ^{de la masse} moleculaire fl et de la

masse volumique ^du di6lectrique p :

Ce qui ^nous permet ^{d’ecrire :}

identifions (7) ^et (2) ^{il vient :}

d’ou la relation de Clausius-Mosotti (C-M)

Cette relation

^a

^ete etablie en supposant isotrope ^la

répartition des molecules voisines de la molecule consi-

dérée, ^{et sans tenir} compte des fluctuations de position

et d’orientation de

ces

molecules.

Pour les molecules polaires, l’orientation des dipôles

dans la direction du champ ^est contrariee par I’agita-

tion thermique, l’équilibre ^{obtenu a la} temperature absolue T est regi par la formule de Boltzman.

La polarisabilite de la molecule polaire

^se

presente

comme la somme de deux termes, Fun IL213kT appele

«

polarisabilite d’orientation

^»

et l’autre

a

du a la

polarisabilite induite ; 1’6quation ^{de C-M} (8) prend

alors la forme :

c’est la formule de Debye.

Les deux formules (8) ^et (9) ^sont insuffisantes _pour

l’interprétation ^{des faits} exp6rimentaux ^{comme nous}

Ie verrons par la suite.

L’hypoth6se ^d’une polarisabilite ^constante permet

d’ecrire (8) ^{sous la forme :}

Les premiers ^auteurs qui ^{ont fait des mesures de}

constantes di6lectriques concluaient, ^{dans les limites}

de leurs erreurs d’experiences, ^a la validite de cette relation.

Par la suite, ^les techniques ^de pression ^{et de mesures} di6lectriques ayant ^ete perfectionnées, des d6saccords

se

sont manifestes.

Avant de passer

^en

^revue les principaux ^travaux,

nous allons donner les raisons qui conditionnent ^le choix des gaz. Tout d’abord, ^{il faut} op6rei ^{dans des}

conditions experimentales relativement commodes

(temperature critique suffisamment basse pour que l’on puisse travailler a des temperatures raisonnables).

Ensuite, pour ^{des raisons} th6oriques,

^on

choioit des molécules de forme particulièrement simple (molecules monoatomiques, ^molecules spheriques...).

En 1930, Keyes ^{et Kirwood} [9-10] ^et

^en

1933, Uhl’g, ^{Kirkwood et} Keyes [3],

^en

etudiant pour

quelques gaz l’influence de la temperature ^{et de la}

densite

sur

la constante dielectrique, ^ont constate que la relation de C-M n’ était pas ^constante dans tous les

cas. Pour expliquer

^ces

resultats Kirkwood [11] ^emet

deux hypotheses :

/X) ^{Les bases} th6oriques qui conduisent a la rela- tion de C-M sont seulement valables pour les gaz

parfaits.

fi) ^La polarisabilite change ^{avec la} pression ^{(ou la} densite). ^On peut ^done s’attendre a ce que la relation soit mieux v6rifi6e dans le cas des gaz inertes.

N ous allons recapituler les resultats de 1’etude de la fonction de C-M, pour les gaz suivants :

Hydrogène: Keyes ^et Oncley [12] n’observent

aucune variation. Ce resultat est

en

accord avec celui de Michels, ^{Sanders et} Schipper [13] pour ^les temp6-

ratures 25 °C et 100 °C et a des pressions jusqu’à

1 425 atmospheres.

Hélium: Keyes ^et Oncley [12],

^en

1936, ^{n’ont cons-}

tat6 aucun ecart a la formule. Ce resultat

^a

ete con-

firm6 par Clay ^et Van der Maesen [6].

En 1958, ^Jansen [14] prevoit theoriquement ^une legere croissance évaluée a 0,02 % pour 90 amagats.

Or, ^Johnston [12] obtient pour la meme densite ^une

decroissance de 0,3 %. Ce resultat le conduit a con-

tr6ler soigneusement ^son appareillage pour d6celer d’éventuelles causes d’erreurs systématiques. ^{II conclut}

que la decroissance observ6e est bien reelle.

Argon : ^En 1949, Clay ^{et Van der Maesen} [6] ^n’ont

observe aucune variation ;

^en

1951, Michels, ^Ten

Seldam et Overdijk [15] operant ^{a 25°C et 125 °C} j usqu’a ^{2 700} atmospheres ^ont obtenu deux courbes confondues qui passent par

^un

maximum

vers

200 ama-

gats (pas d’effet de temperature). ^En 1960, Johnston[l]

trouve une croissance de 0,1 % ^{a 90} amagats, ^infd- rieure a celle (0,5 %) pr6vue par Jansen.

Ainsi les deux resultats concernant les gaz ^rares semblent remettre en question ^les hypotheses ^{et les}

calculs de Jansen.

La figure ² represente les resultats obtenus par

Johnston, concernant 1’helium et 1’argon.

Azote : Michels, Jaspers ^{et Sanders} [16] ^{en 1934}

ne trouvent aucune variation pour ^la formule de C-M,

en

travaillant jusqu’à ¹⁰⁰⁰ atmospheres, ^{a 25 °C et}

150 OC, cependant ^que Keyes [12] pense observer une

16g6re croissance de 0,2 % ^{a 250 atm. Mais 1’erreur}

sur la determination de la fonction ^est precisement ^du

meme ordre de grandeur. ^Johnston [1] ^{trouve une}

croissance de 0,2 % ^{a 90} amagats, ^resultat proche ^de

celui pr6vu par la theorie de Jansen (0,45 % pour la meme densite). ^{Mais cet accord} partiel

^ne

peut ^suffire

a justifier ^la theorie, par ^{suite des} divergences prece-

dentes.

Anhydride carbonique : ^{Le cas de ce gaz est} particu-

li6rement int6ressant ^car la molecule poss6de

^un

moment quadrupolaire important. ^Des 1933, ^{A. Michels}

et Michels [17] enregistraient ^une 16g6re décroissance.

Ce resultat est

en

apparence contredit par Keyes, qui

trouve que la fonction ^croit dans l’intervalle 0 a 80

atmospheres. En fait les mesures de Michels etaient tres peu precises ^vers les faibles pressions. ^{Par la} suite,

Michels et Kleerekoper ^[18], am6liorant leur dispositif experimental, ^ont repris ^{les mesures : cette fois la}

courbe passe par

^un

maximum vers 120 atmospheres.

Des mesures pr6cises effectuees par Johnston [2]

lui ont permis ^de determiner la valeur du moment

quadrupolaire, ^valeur qui ^{coincide avec} celle calculee par Buckingham (chap. V, B-a).

Methane : Keyes ^et Oncley [12] ont trouve que la

fonction de C-M etait independante de la densite et

de la temperature jusqu’A ¹³⁰ amagats. ^{Ce resultat}

est contredit par Johnston [1] ;

^en

effet, ^en operant

A

^-

31 °C et a + 42 OC, ^cet auteur montre que Ie deuxi6me coefficient du viriel (voir III-D) depend ^de

la tempdrature. ^{La molecule} CH4 ^6tant tétraédrique,

ne peut ^{avoir de moment} quadrupolaire, ^{et le} pheno-

mèné pourrait s’expliquer par 1’existence d’un moment

. octupolaire.

Notons encore 1’etude de C3H8 par Keyes ^et Oncley [12] qui ^{d6c6lent une} croissance de la fonction.

Ethylerne : ^En 1951, David, ^{Hamann et Pearse} [4]

tracent une courbe qui presente ^des points d’inflexion.

Dans les resultats de Johnston [2] ^ces points ^d’in-

flexion n’apparaissent pas, mais le deuxi6me coefficient du viriel croit avec la temperature, ^{alors que 1’effet}

d’orientation devrait donner le ^resultat inverse.

Johnston ^en d6duit que les theories ^sont trop approxi-

matives pour donner

^une

representation ^{correcte des} phenomenes.

Ammoniac et fluorométhane: L’ammon,iac

a

6t6 le

premier gaz polaire 6tudi6, par Keyes ^et Oncley [12].

Ceux-ci obtiennent une nette croissance pour la fonc- tion de Debye (9), et mettent en evidence

^un

effet de

temperature. ^{Il a} fallu attendre 1952 pour que David, Hamann et Pearse [5] ^etudient

^un

autre gaz polaire : CHGF. ^{Le resultat} surprend puisque ^la fonction de

Debye ^{de ce} gaz d6crolt ^tres rapidement (35 % ^à

80 atmospheres).

En effet la theorie pr6voit pour les gaz polaires ^une

croissance de la fonction. Buckingham [19] ^{a alors 6t6}

conduit a 6mettre I’hypothèse que dans le ^cas de CH3F

il _{y a} formation de paires de molecules antiparallèles.

La figure ³ empruntee ^{a Hamann} [20], ^{concerne les}

resultats exp6rimentaux etablis par Keyes ^et Oncley (C3H8), David, ^{Hamann et Pearse} (C,H4), ^{Michels et}

collaborateurs (C02, A).

FIG. 3.

III. ftude théðrique de la fonction de Clausius- M0S0tti.

^-

A. THÉORIE STATISTIQUE. CHAMP EXTT-

RIEUR STATIQUE.

^-

Kirkwood [11] ^a essay6 ^{avec une}

th6orie statistique employee ^{aussi par Yvon [21],}

d’expliquer les 6carts entre les formules de C-M ^et de

Debye ^{et les resultats} expérimentaux. II consid6re successivement les fluctuations de translation et les fluctuations de rotation et d’anisotropie moleculaire.

Cependant ^il neglige ^{les moments} multipolaires ^autres

que dipolaires, ^ainsi que ^les effets d’inhomogénéité ^du champ ^{local dans la} region oceiip6e par la molecule.

Kirkwood suppose que le ^moment dipolaire ^{d ’une mole-}

cule est egal ^au produit ^{de sa} polarisabilite ^{dans le}

vide par ^le champ moyen agissant ^{en son} int6rieur,

^en

admettant qu’il ^n’y

^a

^aucune dependance ^{entre la}

densite du dielectrique ^et

^sa

polarisabilite moleculaire.

Cet auteur traite des fluctuations de translation dans

un

condensateur plan, ^{de volume} dielectrique ^V

constitue de N molecules identiques ^non polaires, isotropes ^et polarisees uniform6ment ; ^la polarisation

totale est :

ou p ^{est le moment} 6lectrique ^{moyen de} chaque ^mole- cule ; bien que les molecules aient toutes meme moment moyen, le ^moment pi de chacune varie

au

cours du mouvement thermique, ^{et il est} donne par :

a

est la polarisabilite ^{et Fi le} champ agissant

^au

^centre

de gravite ^{de la} molecule i. Fi ^{est la} resultante de deux champs : D, deplacement 6lectrique ^{du aux}

N

charges exterieures, ^{et E} Tik’ Pk, contribution des

K=l

#,

moments dipolaires ^des (N - 1) ^{molécules autres}

que i.

L’interaction entre les dipoles ^{i et} k, ^{dont les centres}

sont distants de _rik, se traduit par le ^tenseur symetrique

Fi ^a pour expression ^I.-

En portant (14) ^dans (12) ^{nous obtenons un} syst6me d ’équations lin6aires resoluble par approximations

successives et qui ^determine PI

^...

^lpl;

Si nous prenons la valeur moyenne de ^cette expres-

sion, ^en ayant ^soin d’ajouter ^{et de} retrancher au

membre de gauche ^{le terme de} fluctuation an; défini par :

nous obtenons :

et nous remarquons que :

a) ^{Si nous} supposons n6gligeable ^{le terme de}

fluctuation, ^nous retrouvons la relation de C-M :

Pour la plupart des substances non polaires PolV

est petit ; on peut alors faire un développement ^limit6

en PolV :

b ) ^{Si nous} considérons ^{le terme de} fluctuation, ^et

que ^nous calculons _{pi par} approximations successives ,guivant ^un d6veloppement ^en puissances ^de

^oc

^{et de} T,

en ne gardant que les ^termes lin6aires en D, ^nous aboutissons a la formule :

avec y

⁼

Polb, b

⁼

²ⁿ Na3/V ^{et a}

⁼

diamètre de la

e:

-1

moldcule. La comparaison p de 2013o2013 0 V obtenue dans les cas a) ^et b) ^montre que le ^terme de fluctuation

se

traduit par ^un coefficient en (1 + y) ^{dans le terme}

en Po/V, alors que les ^termes PÕ/V2 ^{sont dans le}

rapport 1/16. ^Comme Pol V ^est g6n6ralement petit,

le terme en (PO/V)2 ^est n6gligeable, ^ce qui fait que seuls les deux premiers ^{termes de} (19) ^{ont ete d6ter-}

min6s par les experiences.

D’ailleurs dans le cas de N2 ^{et de} H2, pour lesquels

la relation ^se trouve vérifiée, les calculs montrent que les corrections de fluctuations sont de l’ordre de gran- deur des erreurs experiment ales.

En general ^{le terme de} fluctuation y entraine ^un accroissement de la fonction de C-M. Ceci a ete observe par Uhlig, ^{Kirkwood et} Keyes [3] ^sur CO2 ^et par

Keyes ^et Oncley [12] ^sur C3H8. ^{Par ailleurs les valeurs}

calcul6es de y ^sont plus petites que celles d6termin6es

expérimentalement, ^ce qui suggere ^la presence ^d’un

autre effet : la variation de la polarisabilite ^{avec la}

densite.

^’

Pour les problbmes d’anisotropie ^{et de} fluctuations

rotationnelles, ^{Kirkwood se} rapporte ^{aux travaux de}

Raman et Krishnan [22] qui ^ont étudié l’influence de

1’anisotropie moléoulaire sur la polarisation ^{d’un di6lec-} trique. Ces auteurs ont observe que, si la forme de la molécule correspond qualitativement ^{a son} ellipsoide

de polarisation, ^il apparait ^{un 6cart} negatif. ^{Ceci a 6t6}

vérifié par Danforth [24] ^{dans le cas du} pentane.

La tentative de Kirkwood de calculer les 6carts a la formule de C-M par ^une m6thode statistique, ^{a ete} reprise par De Boer, Van der Maesen et C. A. Ten Seldam [24].

Ils partent ^{de la formule} (15) ^et expriment ^{le terme}

de fluctuation (16) ^{sous la forme :}

ou S

⁼

S(n, T) ^{est une} fonction de la densite et de la

temperatures represente le nombre de molecules

dans l’unit6 de volume (n

⁼

N jV). La relation de C-M s’ecrit alors :

1’6valuation de cette expression ^{a ete faite} pour S,(n, T) qui represente ^{le terme} d ordre 2 dans le d6veloppement

en

s6rie de S suivant la densite.

les determination de B2 ^et C2 ^{ont ete} faites, ^{en consi-} dérant ^les potentiels ^de Lennard-Jones (6-12) ^{et de} Herzfeld, ^{dans le cas de} 1’argon. ^Elles permettent ^de

tracer des courbes th6oriques, qui coincident avec les courbes experimentales ^sauf pour les tres hautes den-

sit6s, pour lesquelles les valeurs experimentales ^sont plus ^faibles que les valeurs thdoriques.

On retrouve le maximum caract6ristique ^{de la fonc-}

tion de C-M _pour 1’argon.

Michels, ^{De Boer et} Bijl [25] expliquaient ^{ces dcarts}

A haute densite par ^un changement ^de polarisabilite

du ^aux forces r6pulsives (interactions ^au premier ordre) ^{entre molecules.}

B. MTTHODES DE PERTURBATIONS. CHAMP EXTA-

RIEUR STATIQUE.

^-

Les calculs de De Boer, ^{Van der}

Maesen et Ten Seldam [24] ^{on,t 6t6} repris ^{par Jansen}

et Mazur [26], qui 6tudient la polarisabiIité à ^basse

densite en calcul de perturbations pour des molecules neutres; isotropes, ^non polaires ^{et a} sym6trie sph6rique.

Ils

ne

retiennent que ^{le terme} dipolaire ^{dans le} d6velop- pement multipolaire des interactions coulombiennes.

Le Hamiltonien total du système : H

⁼

Ho + H’

est la somme du Hamiltonien libre Ho des ^{N molecules}

en l’absence de champ ^extérieur Eo, ^{et du} Hamiltonien d’interaction H’ qui ^a pour expression :

le calcul donne _pour ai a l’ordre 2 le déveIoppement :

et pour la polarisabilit6 ^a; de la molecule i.

les coefficients C 1 ^et C2 out ete calcul6s pour 1’hydro- g6ne ^et I’h6lium : les resultats montrent qu’aux ^faibles

densites la polarisabilite ^croit quand la distance inter- moleculaire diminue. Ceci ^est du aux forces attractives

(interactions ^{au deuxieme ordre) entre molecules.}

Alors que précédemm.ent ^{les auteurs} faisaient inter- venir les termes de fluctuations statistiques ^{dans les}

moments dipolaires induits, ^{Mazur et Jansen} [27]

^en

tiennent compte 6galement ^dans l’expression ^{de la} polarisabilité. ^{La formule} (22) ^est rernplac6e par :

oc, polarisabilite ^{moyenne est une fonction de la densite,} R(n, T) ^une fonction de la densite et de la temperature,

Mazur et Jansen calculent la variation relative de

41

polarisabilite pour quelques temperatures ^{reduites et}

pour des densites ^entre 0 et 200 amagats... ^{Ils con-}

cluent que les corrections apport6es ^{a la fonction}

de C-M, ^sont du meme ordre de grandeur que ^{les effets} de fluctuations dans les moments dipolaires ^induits.

Cet effet croit avec la densite ^et d6crolt 16g6rement quand ^la temperature augmente.

C. MTTHODE DE PERTURBATIONS. CHAMP EXTTRIEUR PTRIODIQUE.

^-

Jusqu’a maintenant les etudes des constantes di6lectriques etaient faites en considerant

un champ ^ext6rieur statique ; ^{Mazur et Mandel} [28- 29-30] généralisent ^les calculs pour ^un champ 6lectrique extérieur, p6riodique.

Ils consid6rent un syst6me ^{a faible} densite, ^{afin de ne}

tenir compte ^{que des} interactions dipole-dipole. ^De plus, ^ils choisissent la longueur ^{d’onde du} champ ^elec- trique grande, pour que celui-ci soit uniforme ^sur toute la distance intermoléculaire.

Le calcul est ^encore

^un

calcul en perturbations,

le Hamiltonien total du syst6me, place ^{dans le} champ 6lectrique Eo ^cos wt, ^{est la somme} de trois Hamil- toniens :

Ho est ^le Hamiltonien libre des Nmolécules en 1’absence de champ ext6rieur,

est le terme de perturbation independant ^du temps ;

est le terme de perturbation, ^{fonction du} temps ^{et de} l’amplitude ^du champ applique.

La polarisabilité ^{effective ai} de la molecule i est :

la somme 6tant étendue à toutes les paires ^{de mole-}

cules (a ^{cet ordre} d’approximation l’interaction à trois molecules n’intervient pas).

Les quantités Cl(w) ^et C2(CO) ^sont donn6es par :

Ci(0) ^et C,(O) correspondent ^{au cas} statique (co

⁼

0) ;

et coo d6signe ^la plus basse des frdquences d’absorp-

tion. (Les constantes Ci,,,,,et ^{C2 ont 6t6 calcul6es} explicitement ^pour I’hdlium).

Notons que la variation relative de polarisabilit6

d6crolt quand ^la frequence ^du champ croit, ^{a cause des} signes négatifs precedant ^{les termes Ci et C2’.}

Il faut s’imposer l’utilisation d’une frequence eloignee ^{de toute} f requence d’absorption (to ^« Cùo).

?) D. MÉTHODE DU DÉVELOPPEMENT EN COEFFICIENTS DU VIRIEL.

^-

Kirkwood a montre qu’en premiere approximation la formule de C-M etait applicable ^aux

gaz parfaits ; par analogie ^{avec la} thermodynamique,

on peut d6velopper ^{cette fonction en s6rie de} puissances

inverses du volume.

Ce d6veloppement ^{a ete} introduit par Buckingham

et Pople [31-32]

les coefficients A, %, C

^...

^sont appel6s premier, deuxi6me, ^troisi6me

^...

coefficient du viriel et sont

independants ^{de la densite.}

Nous limitons notre dtude a l’interaction entre deux

molecules, ^ce qui ^nous permet ^de

^ne

considerer que les coefficients A et -%.

A s’obtient en faisant tendre ^{V vers} l’infini (mole-

cule isolee).

$ s’obtient en faisant :

Dans le cas general ^ces coefficients s’expriment :

où Q représente l’intégrale ^{sur les} coordonnées angu- laires ^et e la direction du champ appliqué.

10 Application ^aux gaz ^non polatres.

Trois effets interviennent dans .%, qui exprime

I’ écart aux gaz parfaits.

a) Quand ^la polarisabilite moyenne ^est altérée par la presence ^{d’une molecule} voisine, 1’expression

b(P-1 + ^{!J.2) e} > n’est plus 6gale ^{à 2".}

bEo ^p

C’est ainsi que Michels, ^{De Boer et} Bijl [25]

expliquent ^{les 6carts A} la formule de C-M £ tres haute densite.

b) Quand deux molecules sont en contact, ^{le moment} induit sur l’une crée un moment supplementaire ^dans

I’autre.

c) Quand, ^{en l’absence de} champ ext6rieur, ^une paire de molecules interagissantes poss6de ^{un moment} dipolaire resultant, le deuxi6me terme de (32b) ^donne

une contribution positive ^{a $. Ceci n’a} pas ^lieu pour

les gaz monoatomiques ^of (IA., ⁺ tL2) ^est toujours ^nul

par sym6trie.

On peut 6tudier les effets a) ^et b) ^sur

en utilisant un modele de dipole ponctuel, ^{et en} suppo- sant, qu’eii ^{l’absence de} chan-xp, 1’6nergie d’interaction des forces moleculaires depend seulement de la dis- tance entre les centres des molecules (ceci est ^stricte-

ment vrai pour les molecules monoatomiques).

Le calcul de ? a 6t6 fait _pour un potentiel ^de Lennard-Jones

En n6gligeant ^1’effet c), le resultat obtenu est le suivant :

la fonction H"(y) ^{a ete} tabul6e pour n

⁼

6, 8,10, ^{et 12}

par Pople.

Le tableau compare certaines valeurs calcul6es par

Buckingham ^et les valeurs ddtermindes expérimen-

talement par Johnston. ^{L’accord est} satisfaisant _pour

l’argon ^{a 25 oC.}

Pour des molecules non polaires, n’ayant pas ^la

sym6trie sph6rique ^{et poss6dant un moment} quadru- polaire ⁰ (exemple CO 3), 1’expression (34) ^{sera modi-}

fi6e comme suit :

cette expression permet ^la determination de 0 lorsque

les param6tres ^sont connus, et 9., determine exp6ri-

mentalement.

20 Application ^aux gaz polaires.

^-

Buckingham ^et Pople [19-32] 6tendent la m6thode du développement

en

coeflicients du viriel aux gaz polaires imparfaits.

Il faut distinguer ^en plus des forces d’interaction entre

dip6les permanents, des forces intermoléculaires « diIi-

g6es

^»

^{comme les forces} d’interaction dipole-dipole induit, ^{les forces} quadrupolaires, ^{et les forces dues à}

la forme des molecules qui ^{ne sont} pas ^a sym6trie sph6rique. ^{Il est} nécessaire d’am6liorer le potentiel ^de

Lennard-Jones pour ^tenir compte ^{de ces} directions ;

aussi ces deux auteurs utilisent le potentiel ^{de Stock-}

mayer, ^et explicitent ^le calcullde ^%.

Dans le cas du CH3F, ^{le calcul est en} complet ^ddsac-

cord avec 1’experience. Buckingham modifie alors les conditions du calcul en introduisant l’hypothèse ^de

moldcules allongdes qui tendeiat 4 ^se grouper ^de mani6re antiparallèle. ^Cette hypothbse ^{conduit A une}

valeur negative ^de %, qui correspond A l’expérience (cf. § II, ^et [5]).

IV. gtude expérimentaIe de la fonetion de Lorentz- Lorenz.

^-

L’dtude de la fonction de L-L suivant la densite permet ^{d’obtenir des} indications suppl6men-

taires sur les interactions moleculaires.

En remplaçant

^E

par n2 ^{dans la formule} (8) ^nous

obtenons la relation de L-L.

Si cette formule est encore satisfaisante aux frd- quences des courants alternatifs (v ^{-ni 101 A 108} Hz),

elle ne 1’est plus ^aux frdquences optiques (v!:i-- ¹⁰¹⁵ Hz)

et les diff6rences n2

^-

e sont importantes.

La fonction de L-L est sujette ^{aux m6mes} imper-

fections et restrictions que la formule de C-M. Mais,

aux fréquences optiques, ^les moldcules n’ont pas ^le temps de s’orienter dans le sens du champ : ^il n’y ^a

pas de deplacement ^{d’atomes ou} de groupes atomiques

au sein de la molecule. La connaissance de la r6frac- tivit6 moleculaire permet ^{done de} determiner avec

precision ^{le mode de liaison} entre atomes ou groupe- ments d’atomes au sein des molecules.

A. fTUDE DES GAZ NON POLAIRES.

^-

10 Mesures

optiques.

^-

^{Les mesures} d’indices de réfraction grdce

aux m6thodes interferentielles sont pr6cises ; ^et généra-

lement dans 1’etablissement de la relation de L-L ce

sont les erreurs sur la determination de la densite qui

limitent la pr6cision.

Les premiers ^auteurs qui ^ont effectu6 des mesures

d’indices de refraction de gaz ^sous pression, vérifiaient,

dans la limite de leurs erreurs d’experiences, ^{la rela-}

tion de L-L. Ainsi en 1914, Occhialini [33] ^{utilisant un}

interféromètre de Jamin, ^mesure les indices de 1’azote

(jusqu’à ²⁰⁰ atmospheres) ^{et de} CO2 (jusqu’à ^{70 atmo-} sph6res) ; ^sa precision ^{sur la mesure de} (n - 1) ^varie

entre ili 000 ^et 3/1 000. ^Pour les deux gaz il ^trouve que la fonction de L-L est constante.

En 1920, Phillips [34] ^{refait des} mesures sur CO2

entre 50 et 200 atmosphères. ^{Il utilise un interféro-}

m6tre de Perot-Fabry place ^a l’int6rieur d’une cuve

haute pression, ^ce qui ^{elimine les erreurs dues A la}

deformation des cuves et à la distorsion des fen8tres.

Phillips ^trouve que l’inverse de la fonction de L-L varie linéairement en fonction du carr6 de la densite

(a + bp 2).

Par la suite Michels et ses collaborateurs ont étudié,

en parall6le ^{avec leurs mesures de} constantes di6lec-

triques, la r6fractivit6 de C02, N2, ^{A et} C2H,. ^Ils

étendent le domaine de pression jusqu’à ^{2 700 atmo-}

sphere. ^{Michels et Hamers [35] utilisent de m6me}

I interféromètre de Perot-Fabry placé ^{dans la cuve.}

Un).faisceau de lumibre blanche, aprbs la travers6e de

l’étalon, ^{est focalise}

^sur

^{la fente d’un} spectroscope. ^Le spectre ^d’une lampe ^a helium, superpose ^au spectre cannel6 obtenu, permet 1’etalonnage. ^Deux photo- graphies, ^{avec la cuve} vide, puis remplie de gaz ^com-

prim6’ ^et la determination du nombre de franges qui

défilent a une longueur ^d’onde donnee, permettent d’obtenir simultanement 1’indice _pour plusieurs ^lon-

gueurs d’ondes. La position d’une cannelure est d6ter- minée au 1/20 ^de frange pr6s.

Les premiers ^resultats publi6s concernent C02 ; ^la precision ^{sur la fonction de L-L est mauvaise} pour ^les faibles densites mais s’améliore lorsque ^la pression

croît, par ^{suite de} 1’au g mentation du nombre des cannelures qui ^défilent. La fonction d6crolt nettement

aux fortes densités. La décroissance maximum obtenue

(2,3 % pour ² 400 atm.) ^est du meme ordre de gran- deur que la décroissance de la fonction de C-M. La

precision n’est pas suffisante pour donner des conclu- sions sur la dispersion ^{et 1’effet de} temperature (Michels

a opere ^{a 25} OC, ³² °C, ^{50 oC et 100} °C).

Michels, Lebesque ^{et De Groot} [36] ^ont repris ^les

mgmes mesures sur l’azote. Ils trouvent une ddcrois-

sance de la fonction qui atteint 5 % ^{a 1 000 atm. et}

9 % ^{a 2 000 atm. Michels} suggere que la fonction,

avant de d6croltre, passe par ^un maximum tres aplati,

mais l’imprecision ^{des mesures}

^ne

permet pas de verifier cette hypothèse. ^Michels n’avait pas ^trouve de varia- tion concernant la fonction de C-M (voir II).

En 1947, Michels, ^{Botzen et De Groot} [37] ^ont

6tudi6 C,H, ^{a 25 °C et 100 °C} jusqu’a ^{2 300 atmo-} sph6res : ^{la fonction de} L-L passe par ^{un maximum} surtout marque a ^la temperature ^{de 100 °C.}

En fin Michels ^{et Botzen} [38] ^ont realise des ^mesures

sur

F argon ^a 25 °C ; ^ils sugg6rent ^{de nouveau} que la fonction passe par ^un maximum bien _{que la} precision

des mesures reste insuffisante pour apporter ^{une certi-}

tude. Les mesures de Michels, realisees dans un large

domaine de pression, ^montrent toujours ^{une d6crois-}

sance de la fonction pour les fortes densités, cependant

que le comportement ^aux faibles densites reste mal

connu. Il serait n6cessaire de refaire des ^mesures plus pr6cises ^{a basse} pression.

20 Mesures ^en ondes millimétriques.

^-

^En 1959,

De Wijn ^{et Heineken} [7] ^{utilisent une} longueur ^d’onde

de 12 ^mm pour determiner la fonction de L-L de A, N2 ^et C02. ^{Tout en} travaillant A des fréquences plus

basses que ^les frequences optiques, ils évitent les

erreurs produites ^aux radiofréquences par I’apparition

de capacités ^{et de selfs} parasites. ^Ils opbrent ^{entre 0}

et 50 atmospheres, ^et obtiennent pour ^la fonction de L-L une precision compris ^{entre 2} 0/00 ^{et 3} 0/00 ^sauf

pour les tres basses densités. La croissance de la fonction de L-L est la suivante :

ces variations 6tant calcul6es par rapport ^{aux valeurs} prises ^{dans les} conditions normales de température

et de pression.

Pour le- densites comprises ^{entre 0 et 2 amagats,}

des mesures suppldmentaires ^ont 6t6 effectuées avec une pr6cision atteignant 5/10 ^{000. Dans cet intervalle}

la f onction ^de L-L est constante.

Pour 1’argon, ^{De Boer} [24], ^en considdrant 1’effet des moments dipolaires induits dans les molécules, prevoit qu’a ⁵⁰ amagats ^{et a 298 oR la} croissance serait de

0,1 % ; ^{Mazur et Jansen} [26-27], ^{en tenant} compte ^de

1 effet des interactions moleculaires sur la polarisabilite

trouvent qu’il ^faut ajouter ^a la croissance pr6c6dente

une croissance de 0,1 %. L’accroissement _{total est}

en

accord avec celui mesure par Wijn ^{et Heineken.}

B. CAS ^DES GAZ POLAIRES.

^-

Une s6rie de mesures

ont ete effectuees par Blythe, Lambert, ^{Petter et} Spoel [39] ^{aux basses} pressions (0 ^{a 500 mm} de

^mer-

cure). Ils 6tudient quatre gaz polaires (CH,Cl, CH,F, NH3, S02) ^{et un} gaz ^non polaire (CF4).

Leur appareillage comporte ^un interferometre de

Rayleigh, ^la temperature ^{de 25 °C est maintenue à} 0,01 ^°C pr6s, ^{avec une} precision ^{de +} 2/100

^mm

^de

mercure. La source utilisee est la raie verte 5 460 .E du Hg. Les auteurs consid6rent le développement

^en

viriel de la refractivite moleculaire RM.

Ro represente la r6fractivit6 moleculaire de la molecule

isol6e, ^les coefficients PR, YR

^...

^sont fonctions de la

temperature. ^{A faible} pression, ^{on ne considbre} que PR, qu’il ^{est alors} possible de determiner. Dans la m6thode

exposee par Blythe, ^il s’exprime ^sous la forme d’une diff 6rence PR ^{=B - B’ : le} coefficient B’ est obtenu a partir ^{de mesures d’indices et de} pressions, B ^n’est

autre que le deuxi6me coefficient du viriel de l’équa-

tion d’6tat.

Dans ces conditions la determination de pR

^ne

necessite pas la ^mesure des densités, ^{car B est em-} prunt6 ^aux determinations d’6quations d’6tat de divers auteurs.

Blythe ^{et Lambert concluent} que pour CF4, CH3F,

et CH,CL, la fonction de L-L reste constante ( R

⁼

0),

et que pour NH3 ^et S02 elle d6crolt (PR 0).

Cependant, ^{nous voyons sur les deux} exemples ^sui-

vants que les conclusions ^sont hasardeuses 6tant donne 1’imprecision ^{sur les mesures de B et B’.}

V. lhtude th6orique ^{de la} fonction de Lorentz- Lorenz.

^-

L’etablissement ^{de la} fonction de Lorentz- Lorenz necessite tout comme pr6c6demment ^{pour I’dta-}

blissement de la fonction de Clausius-Mosotti, ^I’dtude

des variations de la polarisabilite ^{avec la densite et la} frequence.

A. THEORIE STATISTIQUE.

^-

Les resultats obtenus par ^{Mazur et} Mandel pour les ^tenseurs de polarisa-

E ilit6 ^{sont ceux} donn6s dans le chapitre III-C ; ^le

tenseur de p olarisabilite ^{pour la} molécule ^{i a la forme :}

Mazur et Mandel considbrent particulierement ^les

variations des propri6t6s optiques de la molecule dues a la polarisation.

Ils etablissent une equation integrale pour la polari-

sabilit6 _moyenne et g6n6ralisent ^{ainsi la fonction de} Lorentz-Lorenz.

En effet, ^{si on consid6re un} syst6me de N molecules

identiques, isotropes, ^{a symetrie} sph6rique, place ^dans

un champ ^{ext6rieur Eo de} frequence w, ^et si on sup- pose le syst6me ^en 6quilibre statistique, ^p repr6sentant

sa densite, ^{nous savons} que le champ ^{ext6rieur induit}

dans chaque ^{molecule un moment} dipolaire ^{pi :}

ou le tenseur de polarisabilite ^{ai est une} fonction de m et des distances intermoléculaires.

Le terme Fij.pj représente ^le champ ^{au centre de} gravite ^du dipole i, de coordonn6es _ri, du au dip6le

oscillant j.

A 1’aide du vecteur de Hertz

ou

il vient

Remarquons que dans le ^cas statique : w

⁼

^0,

k

⁼

0, ^ai

^-*

oco et Fij

^-+

Tij.

Calculons la polarisabilite ^{P(r) il vient :}

N

P(r) = S Pi 8(ri

^-

r) f > (40)

i=1

ou a(r, - r) ^{est la fonction de Dirac} tridimensionnelle et f(r,) ^{est la fonction de} distribution spatiale ^{des N} particules ; ^cette distribution est normalisee

f > = 1 ; ^le signe > represente l’intégration

sur 1’ensemble de 1 espace ^de configuration ^{a 3N di-}

mensions. Le calcul de (40) explicit6 par Mazur et

Mandel montre que P(r) ^{ob6it aux} relations :

où nest une constante. Ces trois equations ^montrent

que P(r) ^n’obéit pas A I’dquation d’onde dans le vide, qu’elle ^{est une onde} transversale, ^et qu’elle ^se propage a la meme vitesse que E(r). ^Ceci permet d’interpr6ter n

comme l’indice de refraction ^{du milieu.}

n2 -1

Si nous formons la quantit6 n2 + 2 ^{a partir de la}

valeur de n tirée de 1’equation int6grale ^{nous obtenons :}

ou R

⁼

R(p, T, co) ^{et D}

⁼

D(p, T, 6» ^{sont des fonc-}

tions de la densite, ^{de la} temperature ^et de la fr6- quence ; ^et a, polarisabilite moyenne ^est d6finie par :

L’equation (44) represente ^une generalisation ^{de la}

fonction de Lorentz-Lorenz et permet ^{son etude}

directe

en

fonction de la densité.

Variation de la fonction de Lorentz-Lorenz avec la densité et la fréqllence.

^-

La relation (45) :

montre une similitude avec la formule de C-M (26).

Certaines approximations permettent ^{la transfor-}

mation de (45) ^{en :}

Notons le fait qu’il n’y ^{a aucune relation entre} ð.ä.( Cù)! oco( (i)) ^et AO-C(O)/oco(O), ^la première ^ne peut pas etre obtenue par generalisation de la seconde en rem-

plagant ao(0) ^et e(O) ^par oco(co) ^et e(co)

⁼

^n2.

Dans le cas de I’h6lium on trouve pour Ai(co) 1’expression

et pour la variation relative de polarisabilité :

Si on consid6re C1 ^et C2 independants ^{de la} frequence

on aboutit au r6sultat :

Nous pouvons conclure, que pour ^{Ct) «} wo la ^crois-

sance de la fonction de L-L avec la densit6 est double de celle obtenue dans le cas d’une polarisabiIité ^cons-

tante ao, ^et que la fonction de L-L ^ne peut ^s’obtenir directement a partir ^{de la fonction} de C-M par le

remplacement ao(0) ^en ao(w).

B. MTTHODE ^DU DÉVELOPPEMENT EN COEFFICIENTS DU VIRIEL.

^-

Buckingham [40] ^{étudie la fonction de}

L-L en utilisant le développement ^en coefficients du

viriel.

Remarquons ^{que les} coefficients AB, ^{BR et} CR ^n’ont

pas les mêm.es dimensions _que ceux utilises prece-

demment par Blythe ^{et Lambert dans leur} d6velop- pement de la r6fractivit6 moleculaire. ^p p

A ^s’obtient

^en

^{faisant tendre le volume vers l’infini}

ou ao est la polarisabilite moyenne de la molecule isol6e.

et

Pour les basses densites on ne considère _que Au

et BR. 11 faut alors distinguer ^{les deux} catégories ^de

moldcules.

a) ^{Molécules non} polaires.

^-

Buckingham ^considère

le cas particulier des molecules poss6dant ^{un moment} quadrupolaire ^6.

La difference entre les deuxibmes coefficients, BR ^de

la formule de L-L, ^{et %} de la formule de C-M s’ex-

prime :

47t N2 f ^{ l’) 2 + IL, 1) . tL, 2)}e-u,,/7,T ^dr2

$ - BR

⁼

- { ÜJ.(1»)2 ⁺ fL(l) fL(2) }e-ull/kTd’t’2

(53) Si nous faisons les hypotheses :

10 IL(l)

⁼

ocf(l) ^et y( 2)

⁼

aF(2) ^ou F(l) ^{est le} champ

au centre de la molecule 1 du a la molecule 2 ;

2° que le ^moment dipolaire ^ne r6sulte que de l’action du champ ^{des moments} quadrupolaires ⁶ des molecules

voisines ;

30 que ^le potentiel d’interaction est la superposition

du potentiel ^de Lennard-Jones et du potentiel ^d’inter-

action électrostatique ^{de deux} quadrupoles, alors l’in-

tegrale :

est nulle et (53) ^{devient :}

Le calcul effectue _par Buckingham ^{donne :}

avee X

⁼

0 Jerg 1’approximation ^au premier ^{ordre en X}

est suffisante.

Cette m6thode permet ^{le calcul du moment} quadru- polaire ^a partir des determinations experimentales ^des

coefficients BR ^et %.

Buckingham ^montre ensuite que le facteur aniso-

tropie ^de polarisabilité, n’apporte pas de changement appreciable ^dans la valeur du coefficient BR.

b) ^Molécules polaires.

^-

L’6tude de l’anisotropie ^ne

donne pas de changement appreciable ^de BR.

Jusqu’A present ^nous n’avons considere que le terme lin6aire en champ 6lectrique ^dans 1’expression

du moment dipolaire induit ; Buckingham ^considbre

les termes d’ordres sup6rieurs ^{dans son etude de} 1’hyper- polarisabilité, ^et d6veloppe ^{le moment} dipolaire ^{de la}

molecule (1) ^{sous la forme :}

i(l) ^{est le vecteur} unitaire de la direction du dip6le permanent. Buckingham s’int6resse particulierement

aux contributions des termes p ^et y dans 1’expression

de B R, correspondant A I ’hyperpolarisabilité.

Mais le coefficient P ^ne peut ^{etre determine directe-} ment, ^{comme 1’est} y (a partir ^{de mesures de constantes}

de Kerr), ^et Buckingham suggere qu’a partir ^{des d6ter-}

minations experimentales ^{de BR}

^on

puisse rnesurer p.

VI. Notre appareillage pour la determination des indices.

^-

Nous avons vu au cours de 1’etude exp6ri-

mentale de la fonction de Lorentz-Lorenz, que peu de

mesures avaient ete effectuees, ^surtout

^en

^ce qui

concerne les gaz polaires. ^Nous nous sommes proposes

d’6tudier un certain nombre d’entre eux et nous nous

sommes fixes comme premi6re ^6tape de travailler

entre 0 et 100 atmospheres. Pour cela nous*;,avons

conqu ^un appareillage qui

^a

^ete decrit par ailleurs [41],

et dont ^{le plan} d’ensemble est represente ^{sur la} figure ^4.