L'effet Raman dans les gaz à la pression atmosphérique. III

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L’effet Raman dans les gaz à la pression atmosphérique.

III

J. Cabannes, A. Rousset

To cite this version:

L’EFFET RAMAN DANS LES GAZ A LA PRESSION

_{ATMOSPHÉRIQUE.}

III

Par J. CABANNES,

Faculté des Sciences de Paris et A. _ROUSSET,

Faculté des Sciences de Bordeaux.

7. Résultats. - Nous

avons étudié 8 _{gaz usuels :} 5 à molécules

_{diatomiques (N2,}

_0,,

CO, NO,

H2)

et 3 à molécules

_{polyatomiques (C02, N,O, NH3).}

La

_plupart

de ces _gaz sont couramment vendus

sous

_pression

dans le commerce, nous n’avons

_préparé

nous-mêmes,

au

_laboratoire,

_que

_l’oxyde

de carbone

et

_l’oxyde

_azotique;

le

_premier,

_{par action} de l’acide

sulfurique

concentré sur l’acide

_formique;

le

second,

par l’action d’une solution de sulfate ferreux sur

l’acide

_azotique.

Ces

_procédés

sont

_classiques.

Dans tous les cas, le gaz à étudier est d’abord recueilli dans un

_{gazomètre à}

eau sous la

_pression

atmo-sphérique.

Il est ensuite introduit au moment voulu dans le

_{cylindre-laboratoire préalablement}

vidé. Avant de

_pénétrer

dans le

cylindre,

le _gaz traverse des tubes desséchants

_(qui

diffèrent suivant _{le gaz} à

_dessécher)

et un filtre de coton tassé.

Le tableau suivant contient l’essentiel de nos

résultats

_{quantitatifs :}

-.

Po

désigne

ici le facteur de

dépolarisation

relatif à la branche

Q

de la bande Raman de

_fréquence

_1,);

p

désigne

le facteur de

dépolarisation

mesurée pour l’ensemble des branches

P,

Q,

R.

Nous discuterons et nous

compléterons

ces résul-tats dans les

_{paragraphes qui}

vont suivre.

8. Azote et

_{oxygène. -}

Pour obtenir les bandes Raman de l’azote et de

_{l’oxygène,}

il suffit de

_remplir

d’air le

_récipient

et de _poser une dizaine d’heures. Sur le

_cliché,

on observe deux fois la bande 2331 cm-l de l’azote

(excitée

par i.

4o4?

et

4358)

et une fois

la bande

_{r 554}

cm-’ de

_{l’oxygène (excitée}

_par

_{~. 4358).}

Les

_longueurs

d’onde de ces bandes sont

4468, 4851

et

₄₆₇₅

À-Nous avons fait de nombreuses mesures sur chacun des deux gaz

pris

à la

_pression

_{atmosphérique.}

Nous

avons obtenu : Pour l’azote ,

Pour

_l’oxygène

Les deux valeurs du facteur de

_{dépolarisation}

diffèrent d’une

_quantité

nettement

_supérieure

aux erreurs

_{d’expérience,}

mais toutes les deux sont voisines de o, zo. On est loin de la valeur

_prévue

par la théorie

trop

simpliste

que nous avons

_exposée

au début de notre

article,

c’est-à-dire

_0,73

_pour

l’azote et _{o,66 pour}

_{l’oxygène.}

D’ailleurs,

cette théorie faisait

_prévoir,

de l’azote à

_{l’oxygène,}

une

variation du facteur de

_{dépolarisation}

de la bande Raman en sens inverse de celle du facteur de

dépola-risation de la bande

_Rayleigh.

Or,

l’expérience

montre _que le facteur de

_{dépolarisation}

de la bande

Raman,

comme celui de la bande

_Rayleigh,

_augmente

lorsqu’on

passe de l’azote à

l’oxygène.

Les

_{propriétés optiques}

d’une molécule

_diatomique

ont la

_symétrie

d’un

_ellipsoïde

de révolution.

Soient g

et

_g’

les réfractivités

_principales,

perpen-diculaire et

_parallèle

au

_{plan équatorial.}

La

dépo-larisation de la bande

_Rayleigh

a _pour

_expression

où

représente l’anisotropie

de la molécule.

La

_{dépolarisation}

de la bande Raman de vibra-tion a la même

_expression

avec

où a

_représente

la distance variable des noyaux. Si la réfractivité g ne variait pas avec la distance

internucléaire,

on observerait la valeur p, == _0,22

qui

n’est pas très

_éloignée

des valeurs

_{expérimentales.}

211

Pour

_justifier

cette invariance _{de g, supposons les} deux noyaux et

_A2

et l’ensemble des électrons de valence E liés à trois

_{positions d’équilibre,}

comme

le montre la

_figure

11.

_Lorsqu’un

_champ

_électrique

parallèle

à

_A1A2

a

_déplacé

les électrons

E,

la force

élastique qui

tend à les ramener à

_égale

distance des

deux noyaux ne

_dépend

_pas de la distance a tant que leur

déplacement

reste

petit.

La vibration des noyaux dans la molécule ne fait donc _{pas varier la}

réfractivité

g.

Fig. l 1.

Nous

_reproduisons

ici

_{l’enregistrement}

d’un de

nos clichés de

l’azote,

obtenu avec une _{pose de}

24

h

sur la vibration d’intensité I et une _pose de

48

h

sur la vibration d’intensité

_12).

Fig.12.

9.

Oxyde

de carbone. ~- Le gaz que _{nous avons}

préparé

n’était pas

rigoureusement

pur. Il restait

un _{peu d’azote caractérisé par} la bande 233~. Nous

avons _{pu ainsi} constater immédiatement que la

dépolarisation

de la bande Raman dans

_l’oxyde

de carbone est

_supérieure

à celle de la bande Raman dans l’azote. Les mesures, faites sur la bande Raman

de CO excitée

_{par 1,}

~3~8,

ont donné

Av = _21~4 dr 2 _cm-1,

p = _o,2g.

La valeur de dv coïncide avec celle

_qu’on

tire des

spectres

de _{bande pour} le niveau normal

11:,

c’est-à-dire

2wexe= 2168,89 - 26,o6 = 2i4?-,33.

Dans le

_{spectre Raman,}

Amaldi avait obtenu

2 IQ5

cm-’ et Rasetti 2155 cm-’.

Comme l’a

_remarqué

Kohlrausch,

une

_fréquence

voisine de 2 108 cm-1

indique

deux atomes

triplement

liés. _{Nous pouvons} donc schématiser de la manière suivante la structure

_{électronique}

des atomes et de la molécule

Dans ce

schéma,

nous avons omis les électrons i s

pour

simplifier

et nous avons

_distingué

les deux directions

_possibles

du

_spin

_par un trait soit

_au-dessus,

soit au-dessous du

_symbole

de l’électron. On voit immédiatement l’union des deux électrons 2 _po

et 2 _{Po pour donner dans la molécule} un _groupe

fermé (72 et l’union des deux électrons 2 _{p- et} 2

p-pour donner le groupe n2.

-Cette structure

_rappelle

celle de la molécule N2

_(lY)

obtenue à

_partir

de deux atomes N à l’état normal

₍₁₈₎

Les deux électrons

_T’T

de la molécule CO relient les atomes C et 0 comme s’ils

_provenaient

d’un

couplage

entre _{l’électron 2 p, d’un ion C-} et l’élec-tron 2 _{p+ d’un ion}

_0~,

les structures

_{électroniques}

de ces ions étant

_comparables

à celle de l’atome neutre normal N

Cependant,

la différence observée entre les facteurs de

_{dépolarisation}

_{o,ig et 0,29} dans et dans CO

ne

_permet

_{pas d’identifier}

_{complètement}

les struc-tures de ces deux molécules. Sans

_doute,

faut-il

tenir

_compte

de ce _{que les deux noyaux} sont

iden-tiques

dans un _cas, différents dans l’autre.

Chacun sait _que les bandes Raman _des groupe-ments CO dans les molécules

organiques

n’ont ni la même

_fréquence,

ni la même

dépolarisa-tion que la bande de

_l’oxyde

de carbone. Le carbone et

_l’oxygène

douhlement liés des cétones donnent Av =

I ~08

cm-’;

des

aldéhydes,

1 7 1 5 ;

le facteur de

_{dépolarisation}

est voisin de o,38. La

_simple

liaison C-0 de l’alcool

_méthylique

donne Ij -

₁₀₃₄

et p = 0,60. Fait très

remarquable :

1710 est la

fréquence

de vibration de la molécule CO au

_premier

niveau excité 311. Les

_spectres

de bandes donnant,

en

effet,

_pour ce niveau

Nous _{pouvons aussi chercher} à identifier le groupe-ment CO de l’alcool

_méthylique

_{CH3 OH}

avec un

des états excités de la molécule CO. Nous trouvons,

vibration .1,.j = Sans

changer

les forces de

liaison,

_remplaçons

la masse de _{l’atome C par celle} du

_groupement

CH3,

la masse de l’atome 0 par celle

de

_{l’oxhydrile}

OH. I,a

_fréquence

_{1 I6G}

devient 1068. Elle est voisine de la

_fréquence

io6fj

du groupe-ment CO dans l’alcool

_méthylique.

Nous sommes donc naturellement conduits à

rapprocher

la structure

_{électronique}

du groupe-ment C = 0 des molécules

organiques

de celle du niveau excité 3H de la molécule

_d’oxyde

de carbone et la structure du

_groupement

C-0

_(H)

de celle du niveau excité 3.! de cette même molécule.

Ainsi,

_lorsque

la _{molécule CO passe} du niveau 1~

au niveau

3II,

le

_changement

dans la

_{configuration}

électronique

peut

être

_représenté

_par

,

Il

_n’y

a

_{plus qu’une}

double liaison comme dans le

groupement

C = 0 des cétones et des

aldéhydes.

Le _passage au niveau 3_Y

_peut

être

représenté

_par

Il

_n’y

a

_plus

_{qu’une simple}

liaison comme dans le

groupement ¿

(C-0)-H

des alcools.

10.

_{Oxyde azotique.}

- En éclairant

ce _gaz avec la radiation î,

_~.3~8,

on obtient une bande Raman dont la

_fréquence

est d v =

1876

cm-1 et la

_{dépolarisation 1.}

=

o,30.

Cette bande est observée pour la

première

fois. La

fréquence

coïncide,

dans les limites de

_précision

de nos mesures, avec la

fréquence

de vibration de la molécule NO à l’état normal 2II

_qu’on

tire des

_spectres

de bandes

La

_fréquence

_{n 876}

est

_comprise

entre celles

de C = 0 et de C = o comme si

l’on avait affaire à une liaison

intermédiaire.

Bien que les structures et 21I des molécules CO et NO soient

différentes,

leur facteur de

dépolari-sation est sensiblement le même. Au

_contraire,

la molécule

N2, qui

a la même structure 1 s que la

molécule

CO,

avait une

_{dépolarisation}

nettement

plus

faible

_{( fig. 13).}

Ce résultat

_paraît

confirmer le rôle que

joue

l’identité des noyaux dans la diffusion de la lumière par une molécule

_diatomique.

Le niveau normal de la molécule NO étant double

et

2nt),

il fallait s’attendre à

observer,

de

part

et d’autre de la bande diffusée sans

_changement

de

_fréquence

Fig. 1 3.

deux satellites

_{correspondant}

aux transitions

avec

Fig. r 4.

213

n’apparaîtraient

pas les satellites

correspondant

à un double

_changement

dans la vibration des noyaux et la

configuration

électro-nique.

La faible

_dispersion

de notre

_{spectrographe}

ne nous a _pas

_permis

de

_séparer

les trois

_composantes,

mais les deux satellites sont

_indiquées

sur les

enre-gistrements

au

_{microphotomètre}

_par un renflement

nettement visible vers i oo cm-1 de

_part

et d’autre

de la raiè centrale

_(fig,

Si l’on

_remplit

le

réci-pient

d’un

_mélange

d’azote et

_{d’oxyde azotique,}

de manière à avoir les deux raies Raman 213 3

_(N2)

et 1876

(NO,)

l’une

_près

de

l’autre,

la difiérence des structures saute aux _{yeux. Il est} difficile d’évaluer

avec

_précision

la distance entre la raie centrale et les deux

_satellites;

nous avons mesuré ± _{Io; cm-1}

environ.

11.

_Oxyde

àzoteux

_{et gaz}

_carbonique.

--Une molécule XY2

_peut

se

_présenter

sous les

_quatre

formes :

_{angulaire symétrique,}

linéaire

_symétrique,

linéaire

_{dissymétrique}

et

_angulaire

_{dissymétrique.}

Les

_fréquences

fondamentales ont les caractères suivants

Or,

nous avons

_observé,

dans le

_spectre

Raman de

l’oxyde

azoteux, deux bandes

seulement,

et toutes deux

_polarisées

_{(fig. 15).}

Les

_fréquences

et les facteurs de

_{dépolarisation}

sont : -.

Ces deux bandes ont été _{excitées par} les radia-tions

₄₀₄₇

et

4358

~,.

On voit immédiatement que le modèle linéaire

symétrique

est à

_rejeter.

D’ailleurs,

l’ordre de gran-deur des

_fréquences

montre

_{qu’il s’agit,}

dans les deux cas, d’oscillations de

valence;

la

_fréquence

_{~~3 de} l’oscillation de déformation serait voisine de 600 cm-’. On a donc bien affaire aux

_fréquences

_{v 1 et V2} et,

comme les deux bandes Raman sont

_polarisées,

le modèle

_{angulaire symétrique}

doit être

_rejeté

lui aussi. Nous avons donc une molécule

_{dissymétrique.}

Pour choisir entre les deux derniers modèles, il faudrait avoir la bande Va et mesurer son facteur

.

Fig. 15.

observées _{v1 et 1)2.} Nous sommes ainsi

conduits,

par

éliminations,

au modèle linéaire

_{dissymétrique}

où la

_fréquence

v3 ne

_peut

donner

_qu’une

bande très

faible.

Soient _{n, et rt2} les

_fréquences

d’oscillation des

systèmes

diatomiques

NO et NN. Les

_fréquences

de

_couplage

1)1

et 1)2

dans la molécule linéaire NNO

"

sont _{données par}

_{l’équation}

dans

_laquelle

1B1 est la masse

_atomique

de

_l’oxygène

et m celle de l’azote.

Inversement,

à

_partir

des

fré-quences

expérimentales ’)1

=

I28g et ’)2

= ₂₂₂₂ cm-1

nous _{pouvons calculer n, et n2 par}

_{l’équation}

Cette

_équation

_{n’a pas} de racines

réelles,

mais on

n’est pas loin de la racine double _n, =

n2 = I 8I 6 cm-x. Parmi les

_fréquences

de vibration de la molé-cule

NO,

la

_plus

voisine de cette valeur est la

fréquence

1877

du niveau normal X

_(2II);

la

fréquence

de la molécule

_N2la

_plus

voisine est la

_fréquence

du niveau excité B

_(3II).

Si nous _posons, dans

l’équa-tion

_(1),

₁₈₇₇

_{et n2} =

iyo4

cm-1,

_nous

trou-vons, pour les

fréquences

de la molécule _v1= 1220

et v2

=

22I2, ce

_qui

_{n’est pas}

_trop

mauvais.

Dans la molécule normale

_N20,

les atomes d’azote et

_d’oxygène

seraient donc liés entre eux comme ils le

sont dans la molécule

_{d’oxyde azotique}

X

_(2Il).

On trouve une confirmation de ce résultat en calculant la distance entre les noyaux extrêmes de la molécule linéaire NNO à

_partir

des distances NN et _{NO que} donnent les

_spectres

_{de bandes pour} les différents niveaux

_{énergétiques}

des molécules

_N2

et NO. Les résultats sont contenus dans le tableau

Or,

le moment d’inertie de la molécule

_N20

a été

trouvé

_égal

à 66,o x IO-4~ c.g.s., d’où la

_longueur

de la chaîne

NNO;

elle est voisine de 2,38 A. Les deux

_{possibilités}

sont

_N2

_(A)

et NO

_(A)

ou

_N2

_(B)

et NO

_(X).

_D’après

ce _que nous savons sur les

fréquences,

la seconde est seule à retenir. Les distance s internucléaires sont donc

Les mêmes considérations

_{s’appliquent}

à l’acide

azothydrique.

Le

_spectre

Raman de ce

_liquide

a été

étudié par

Engler

et Kohlrausch

_{(Z. phys,}

Chem.,

Ig36,

34,

21 ).

Il se _{compose de deux}

_{bandes, 1J1 == 1300}

et v2 -

~38g cm-1,

qui correspondent

aux bandes

₁₂₈₉

et 2222 cm-1 de la molécule Nous en conclurons que, dans la molécule

N3H,

les trois atomes d’azote sont en

_ligne

droite et _{que les liaisons} de l’atome central avec chacun des atomes extrêmes sont

diffé-rentes. Si nous calcalons les

_fréquences

de vibration

de chacun des deux

_groupements

N-N

_pris

isolément

au _{moyen de}

_{l’équation (2),}

nous obtenons

et

La

_première

est voisine de la

_fréquence

de vibration de la molécule normale

N2

et la

seconde,

voisine de la

_fréquence

de la molécule d’azote au niveauB

_(3D).

La formule de l’acide

_azothydrique

doit donc s’écrire

Nous avons étudié _nous-mêmes, d’autre

_part,

une

solution

décinormale d’acide

_azothydrique

dans

l’eau,

_pensant

y retrouver les

_fréquences

précé-dentes. Mais les deux bandes que nous avons obser-vées

et

diffèrent notablement de celles du

_liquide

pur.

La molécule

C02,

linéaire et

_symétrique,

_peut

être

_{représentée}

_{par le} schéma 0 = C = 0. Les

fréquences

des trois vibrations fondamentales sont

La vibration _{vi est seule active} dans la diffusion de la lumière. On

n’observe,

en

_effet,

_qu’une

bande Raman.

Mais cette bande est dédoublée en

_{I285,8-I388, ~}

et Fermi a

_{expliqué quantitativement}

ce dédouble-ment _par un

_couplage

entre la vibration

fondamen-tale il

et la vibration du second ordre 2 _v3.

La

_{dépolarisation}

_{de la bande Raman du gaz}

carbonique

a été successivement étudiée _par

Bhaga-vantam et _par

_Langseth.

Le

_premier

auteur donne v = _{o,20 ;} le second est arrivé à observer

séparément

les

_composantes

1286

_{et ~ 38g}

_auxquelles

il attribue les intensités o,6 et 1,0 et les

dépolari-sations

_o,18

et

_0,14.

La faible

_dispersion

de nos

spectrographes

ne nous a _pas

_permis

d’aller si loin. Dans notre

_première

communication à l’Acadé-mie des

Sciences,

nous _{avions écrit p} =

o, i g8

-~- _o,010

enregis-215

trements, la raie 1286 est à la fois la

_plus

intense et

la.

_{plus dépolarisée.}

Ces mesures avaient été faites avec

_l’objectif

de

Rayton.

Des mesures

_plus

_récentes, avec

_l’objectif

de

_Cojan,

ont donné _p =

o,2r. Ces

deux valeurs s’accordent bien.

Une difficulté

_{d’interprétation}

de nos mesures

provient

de la variation

_apparente

_{de p}

avec la

largeur

de la fente du

spec-trographe.

Si la fente était

assez

_fine,

on mesurerait

uni-quement

le facteur de

dépo-larisation de la branche centrale

Q

dans la bande de vibration et la mesure

aurait un sens

_précis.

Mais l’éclairement de la

_plaque

sensible est alors

_trop

faible. Nous avons donc utilisé une

fente de

_largeur

suffisant pour mesurer la

dépolari-sation relative à l’ensemble des branches

P,

Q,

R. L’en-F" 6 ~’ ’ ’ °

registrement

du doublet

12 8 6- 13 8 9

avait l’allure

indi-quée

sur la

figure

16. Nous

avons

_trouvé,

au centre C de la

_composante

la

_plus

intense,

p = _0,21; entre les deux

composantes, o est

voisin de o, 5.

Si nous _{admettons que}

_Langseth,

avec un

_appareil

plus

dispersif

que le

nôtre,

a mesuré la

dépolarisa-tion de la branche

_Q,

nous _{pouvons chercher à}

rendre son résultat

_comparable

au nôtre en

_passant

par la formule .

établie

_plus

loin.

Si _{l’on fait P o} ~

o, I 4,

cette formule donne

p = o, 3 8.

Mais

_Langseth

a sans doute

_superposé

à la branche

Q

une

_partie

des branches P et R. Dans ces

condi-tions,

p est inférieur à

o,38. Inversement,

si dans

nos _mesures, les

_images

_{rectangulaires}

données par chacune des raies de l’ensemble

P,

Q,

R n’avaient pas une

_partie

commune, la

_{valeur p}

== serait

trop

faible. Mais, en tout cas, p est certainement

compris

entre o,z et

o,4.

Le résultat

permet

déjà

d’infirmer la théorie élémentaire

_qui

donnait o,5i. Mais nous _{pensons que} la

dépolarisation

de l’ensemble

des branches

P,

Q,

R de la bande

₁₃₈₉

est très voisine de la valeur _{p -} 0, 2 I i _que nous avons

obtenue.

Quant

à la

_{dépolarisation}

_{de la} compo-sante 1286, il nous a été

_impossible

de la mesurer,

mais nos clichés les

_plus

_{récents montrent que cette}

bande est moins

_polarisée

_{que la bande}

_1389,

comme

l’avait vu

_Langseth

et contrairement à nos

_premières

observations.

12.

_{Hydrogène. - L’objectif}

de

_Rayton

donne

en i o min les

_quatre

raies les

plus

intenses du

spectre

de

_{l’hydrogène,}

c’est-à-dire la raie de rota-tion =

587

cm-1 de

l’orthohydrogène,

excitée par et

4358;

la raie de rotation w -

3 5Q cm-1

du

_{parahydrogène}

excitée

_{par a}

₄₀₄₇

et la raie de vibration w ==

4156

cm-1 excitée

par À

3650.

L’objectif

Cojan,

moins

lumineux,

a

_exigé

des _poses

plus

longues,

mais les

_images

sont meilleures. Nous

reproduisons

ici un des

_spectres

de

_{l’hydrogène}

obtenu avec cet

_objectif

_{(fig. 17) :}

sur le cliché

original,

la distance entre les raies

₄₀₇₈

et

₄₉₁₆

Á est inférieure à 3 mm. Les mesures de

dépolari-sation ont

_exigé

des

_temps

_{de pose} allant de 6 à

24

h.

Fig. 1 1. ,

Nous avons _{pu observer} et étudier les raies suivantes :

Sans chercher à mesurer de nouveau les

_fréquences

de ces raies

_qui

avaient été

_déjà

déterminées avec

soin par

Rasetti,

nous nous sommes bornés à l’étude

du facteur de

_{dépolarisation.}

Les raies de rotation sont

_{dépolarisées (o}

=

0,86).

La branche

Q

de la

bande

de vibration est fortement

_polarisée;

nous avons _{trouvé p} = Pour rendre _ce résultat

bande de vibration. Ces

_{dépolarisations}

sont liées par la formule

-que l’on tire

facilement,

dans le cas des molécules

diatomiques,

de la théorie

_proposée

_{autrefois par} l’un de nous en collaboration avec Y. Rocard.

Soit une molécule

_diatomique

dont les noyaux

oscillent l’un _par

_rapport

à l’autre avec la

_fréquence

_n2;

supposons que la molécule tourne en outre autour d’un axe

_{perpendiculaire}

à la

_ligne

des _noyaux avec

la

_fréquence

_nl.

_Désignons

_par n, le nombre de

molécules par centimètre

cube,

par 6

l’anisotropie

j2

optique

de la

molécule,

par

1

_el

le carré moyen de la variation de la distance internucléaire r,

par N et ~. la

fréquence

et la

longueur

d’onde de la radiation incidente. Posons enfin

Dans la bande Raman de

vibration,

les intensités lumineuses I et i sont _{données par le tableau} suivant :

Branche Q :

Branche P :

Branche R :

(u

et r sont deux coefficients

_{qui dépendent}

de la structure de la

_molécule).

d’où la formule

_(3).

Le facteur de

_{dépolarisation}

de la bande de vibra-tion de la molécule

_H2

est donc _p = o,16.

13. Ammoniac. - Ce _gaz nous a donné un

résultat inattendu. On _{sait que} le modèle

_pyramidal,

admis pour la molécule

_NH3,

ne

_peut

émettre _que deux raies Raman au

_voisinage

de 330o

_cm-1,

l’une

_polarisée,

l’autre

_{dépolarisée.}

Or,

nous avons

observé dans _{l’ammoniac gazeux,} non seulement la forte raie

_polarisée

3335 et la raie

_{dépolarisée}

_3520,

mais encore la faible raie

_{3 21 g}

observée en 3210

dans l’ammoniac

_liquéfié

et en

₃₂₃₇

dans la solution

aqueuse.

Voici le tableau

_comparatif

des mesures faites

dans notre

_laboratoire,

sur le _gaz et la solution aqueuse, avec les résultats _{obtenus par}

Daure,

Kastler et

_Berry

sur l’ammoniac

_liquéfié

et ceux

de Sutherland sur le solide à -

I go" C. Aux raies de l’ammoniac

_liquide

_que nous donnons dans ce

tableau,

il faut

_ajouter

la faible raie

_346o

cm-1 découverte par Costeanu.

Dans la _{solution aqueuse, la} mesure de la

dépola-risation de la raie

_35og

cm-1

_(excitée

_{par 2,}

₄₀₄₇₎

est

_peut-être

_{faussée par le}

_voisinage

de la raie

polarisée

331 ~ cm-1

_(excitée

_{par "’A}

_4078).

Il se

_peut

que la raie

35og

soit

_{dépolarisée.}

Dans le _gaz, nous avons

_mesuré,

_{pour la} raie

_3335,

le facteur de

_{dépolarisation}

_po =

0, I 2 ~

(moyenne

entre la valeur

_o,Io3

observée sur la raie excitée

par

365o et la valeur

o,i46

observée sur la raie

excitée

_{par ).}

D’ailleurs,

étant donnée la

grande

dispersion

des raies de rotation dans une

molécule à faible moment d’inertie comme

_NH3,

nous avons admis _que le facteur mesuré po était

relatif à la seule branche

_Q.

Pour rendre tous nos

résultats

_comparables,

nous devons _passer de la

dépolarisation

po à la

dépolarisation

p relative à l’ensemble des branches

_P,

_Q,

R de la bande

Raman,

par la formule

(3).

Cette formule était

_rigoureuse

dans le cas de

_{l’hydrogène;}

nous admettrons

qu’on

peut

l’appliquer

sans erreur notable à la