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Analyse spectrale de la lumière diffusée par les
fluctuations thermiques d’un interface liquide. Etude de
l’anhydride carbonique près du point critique
Jacques Meunier
To cite this version:
Jacques Meunier. Analyse spectrale de la lumière diffusée par les fluctuations thermiques d’un interface
liquide. Etude de l’anhydride carbonique près du point critique. Dynamique des Fluides
[physics.flu-dyn]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1971. Français. �tel-00011810�
N°
d’enregistrement
au C.N.R.S. A.O. 5932
THESE DE DOCTORAT D’ETAT ES SCIENCES
PHYSIQUES
présentée
A L’UNIVERSITE PARIS VI
, par
Jacques
M E U N I E Rpour obtenir le
grade
de Docteur ès SciencesSujet de la thèse :
"ANALYSE SPECTRALE DE LA LUMIERE DIFFUSEE PAR LES FLUCIUATIONS
THERMIQUES
D’UN INTERFACELIQUIDE.
ETUDE DE L’ANHYDRIDECARBO-NIQUE
PRES DU POINTCRITIQUE".
Soutenue le 2G Juin’ 1971 devent la Commission d’Examen :
MM. J. BROSSEL Président
A. KASTLER
P.G. DE GENRES Examineteurs P.
BERGÉ
Mme M.A.
BOUCHIAT
T A B L E D E S
MATIERES
ANALYSE
SPECTRALE DE LA LUMIERE DIFFUSEE PAR LES FLUCTUATIONSTHERMIQUES
D’UN INTERFACE
LIQUIDE.
ETUDE DEL’ANHYDRIDE CARBONIQUE
PRES DU POINTCRITIQUE
INTRODUCTION 1
CHAPITRE T - ETUDE DES FLUCTUATIONS
THERMIQUES
A L’INTERFACESEPARANT
DEUX PHASES FUIDES 7
A)
Description
qualitative
duproblème
hydrodynamique
...8B)
Propriétés
Générales de la fonction de corrélation des fluctuations ...11C)
Calcul de la fonction de corrélation des modesspatiaux
...12D)
Résolution duproblème
hydrodynamique :
réponse
dusystème
à unepression
extérieure.Spectre
des fluctuations..14E)
Approximation
de la fonctionspectrale :
Assimilation des modes de surface à un oscillateurharmonique...19
F)
Amplitude
des fluctuations de surface...23CHAPITRE II- DIFFUSION
DE LA
LUMIERE PAR LESFLUCTUATIONS
TPERMIQUES
D’UN INTERFACE 27A)
Caractéristiques
de la lumièrediffusée...27
B)
Intensité de la lumière diffusée...291)
Comparaison
entre le rendement deréflexion
diffuse etde
réfraction
diffuse...312)
Etude du rendement de la réflexion diffuse en fonction de 03B8 et N...33C)
Casd’un
interfaceséparant
deuxpnases à l’approcne
d’unpoint critique :
opalescence
de surface...35D)
Spectre
de lalumière diffusée...39
CHAPITRE III- DESCRIPTION DU MONTAGE 42
A)
L’optique
et la source lumineuse...43B)
La détection etl’analyse
dusignal...45
C)
Le thermostat et la cellule...51D)
La table anti-vibrationsupoortant
lemontage...52
CHAPITRE IV- RESULTATS
EXPERIMENTAUX CONCERNANT
LA
SURFACE LIBPFDE DIVERS
LIQUIDES
55A)
Etude des fluctuationsthermiques
à la surface libreB)
Etude de fluctuationsthermiques
à la surface libred’un
liquide
trèsvisqueux :
leglycérol...
C)
Etude de fluctuationsthermiques
à la surface de diversliquides
dans larégion
d’amortissementcritique
y ~
1...D)
Conclusion...CHAPITRE
V - ETUDE EXPERIMENTALE DES FLUCTUATIONS DE L’INTERFACELIQUIDE-GAZ DE L’ANHYDRIDE
CARBONIQUE
PRES DE SON POINTCRITIQUE.
MESURE DE LA TENSION SUPERFICIELLEA)
Loi dedispersion
des fluctuations à l’interfaceliquide-gaz...
B) Résultats
expérimentaux...
1)
Analyse
desspectres:
détermination de03BD’(q,T)
et039403BD(q,T)...
2)
Interprétation
de 03BD’ et 039403BD : Détermination de03B1(T)
et039403C1(T)....
3)
Exposants
critiques
03B1 et039403C1.
Incertitudes...C)
Conclusion...CHAPITRE VI -
MONTAGE HORIZONTAL
POUR L’ETUDE DE LA REFLEXION DIFFUSE SOUSINCIDENCE OPTIMUM
A) L’optique
et la source lumineuse...B) La
détection etl’analyse...
C)
La cellule et le thermestat...D)
Exemple
de résultatexpérimental...
I N T R O D U C T I O N
L’interprétation
statistique
du deuxièmeprincipe
de latnermo-dynamique
conduit à admettrequ’un
système
enéquilibre
thermodynamique
n’est pas au repos, mais fluctueperpétuellement
autour de son étatd’équilibre.
En
1908,
V.Smolucnowski
(1)
faisait remarquer qued’après
ceprincipe,
la surface d’unliquide
àl’équilibre
estcontinuellement
déformée parles mouvements
thermiques
irréguliers
etprésente
par suite une certainerugosité
dont
l’amplitude
devientgrande
auvoisinage
d’unpoint
critique
(toutefois,
l’am-plitude
desaspérités
qui
apparaissent
à la surface demeure comme nous le verronstrès inférieure à la
longueur
d’ondeoptique
03BB jusqu’à
quelques
centièmes dedegres
de la
température critique
I
C
).
Smoluchowskisignalait
que l’on devait donc pou-voir observer unphénomène
d’opalescence
de la surfaceséparant
deuxphases
àl’ap-proche
d’unpoint
critique,
tant que la réflexion sur celle-cipeut
avoir lieu.En effet on décrit souvent la surface de
séparation
entre deux fluides de manièremacroscopique
comme une surface de discontinuité pour la densité et l’indice. Enfait,
à l’échelle moléculaire il existe une zone de transition au travers dela-quelle
se raccordentprogressivement
les densitéscaractéristiques
des deuxphases.
Près de
T
C
,
lorsque
ces densités sont deplus
enplus
voisines,l’épaisseur
1 de la zone de transition devient biensupérieure
aux distances intermoléculaires et de l’ordre de laportée
’des
corrélationsspatiales.
Lorsque
1 devient de l’ordred’une
longueur
d’ondeoptique,
onpeut
s’attendre à ce que lephénomène
d’upa-lescence de surface
disparaisse,
progressivement masqué
parl’opalescence
devolu-me. L. Mandelstam
reprit
les mêmes idées en 1913(2)
et calculal’amplitude
qua-dratique
moyenne des fluctuations à l’aide de formulesclassiques
dethermodyna-mique.
Il utilisa ensuite une théorie deRayleigh
(3)
concernant la réflexiondif-fuse par une surface
irrégulière
pour calculer l’intensité oe la lumière diffuséedans le
plan
d’incidence par les fluctuations de surface : étant données les di-mensions très faibles desaspérités,
on nepeut
leurappliquer
les lois de laré-flexion,
dupoint
de vue del’optique.
A un instant donné onpeut
fairel’analyse
de Fourierspatiale
de la surfaceirrégulière
duliquide. Chaque
composante
deFouricr constitue sur cette dernière un réseau sinusoïdal de phase et seul l’ordre
zéro
(réflexion régulière)
et le premier ordre de diffusion sontimportants.
Achaque
direction d’observationcorrespond
un mode de vibration de nombre d’onde q,responsable
de la diffusion détectée.Pour faire
apparaître
un mode de surface de nombre d’onde q il faut exercer un certain travail contre les forces degravité
R
C
et les forces decapil-larité
R
C
.
Nous verrons par la suite que ce dernierl’emperte
pour lespetites
longueurs
d’ondequi
nous intéressentici ;
il estproportionnel à
l’accroissement2
de l’aire de la surface
qui
croit commea
2
, et
au carré del’amplitude
des rides. Lecarré moyen de
l’amplitude
des ondes excitéesthermiquement
à la surface d’unliqui-de
peut
alors se déduire d’un raisonnement trèsgénéral
demécanique
statistique ;
on
considère
les modesindépendants
et,
utilisant leprincipe
d’équipartition
del’énergie,
on écrit quel’énergie
potentielle
pourchaque
mode vautkT/2 .
Il enrésulte
simplement
que le carré moyen del’amplitude
des fluctuationsthermiques
ainsi que l’intensité
diffusée
sont inversementproportionnelles
àq
2
.
Mandelstam
vérifiaqualitativement
les résultatsprécédents
en obser-vant à l’oeil la lumière diffusée autour de la réflexionrégulière
par les fluctua-tions de l’interfaceséparant
les deuxphases
d’unmélange
méthanol - sulfure de carbone en dessous de sunpoint
critique. Il peut
ainsi conclure que la diffusionobservée
provenait
bien de fluctuationsthermiques
et nond’impuretés
contaminantl’interface.
En
1926,
A.A. Andronov et M.A. Leontovich etindépendamment
R. Gans(4)
complétèrent
le caleut de Mandelstam et donnèrent alors les formulespermettant
de calculerl’intensité
de la diffusion dons toutes les cirections del’espace
ensupposant
toujours l’éparsseur
de l’interface 1négligeable
devant laJongueur
d’on-de de la lumière 03BB. La
polarisation
et l’intensité de la lumière diffusée cnt été étudiées en fonctionde’l’angle
d’incidence et de diffusion par Paman et Ramdas en1925
(5)
(6)
.
C’est avec
l’apparition
du laser contindque
l’étude des fluetuations thermidues dans les gaz et lesliquides
a pu sedévelopper
considérablement dans les dix dernières années. Ilpermet
en effet d’unepart
d’obtenir une intensitélumineuse par intervalle
spectral
biensupérieure
à celle d’une sourceclassique
et d’autre
part
de faire des étuoesspectrales
très finesgrâce à
laprécision
aveclaquelle
le vecteur d’onde est défini à la fois en module et en direction.Alors que
l’analyse
angulaire
de l’intensité diffusée reflète ladé-pendance
spatiale
des fluctuations de la constantediélectrique a ,
dans un fluide,l’analyse
spectrale permet
d’étudier leur évolutiontemporelle.
En effetl’intensi-té de la lumière diffusée avec le vecteur d’onde
k
et lapulsation
w satisfait à la relation :(k
0
.
03C9
o
vecteur d’ondeet pulsation
de la lumièreincidente).
fdépend
seulement despropriétés
du ravonnement incident et S seulement de celles dusystème
diffu-seur, c’est le facteur de forme c’est à cire la transformée de Fourier
spatio
tem-porelle
de la fonction de coirélation de03B5(r, t).
Ce résultat(7)
est
strictement3
il
exprime
unrésultat
trèsgénéral
desproblèmes
de diffusion traités dansl’ap-proximation
de Born.Cependant
avec lesexpériences
de diffusion de la lumière undomaine tout nouveau dans
l’échelle
d’espace
et detemps
devient accessible : ilcorrespond
aux fluctuationsqui portent
sur des distances de l’ordre de lalongueur
d’ondeoptique
et qui relaxentgénéralement
très lentement, cequi
présente
unin-térêt
toutparticulier
auprès
d’unpoint
critique.
(9)
.
En 1967 P.G. de Gennes nous
suggéra
qu’il
serait intéressantd’appli-quer cotte
technique
à l’étude des fluctuations de surface.Jusqu’ici
on n’avaitpu
s’intéresser
qu’à
l’intensmé totals diffusée par un mode de surface ; mainte-nant il devenaitpossible
de faire sonanalyse
spectrale
qui
reflète l’évolutiontemporelle
desfluctuations,
c’est à dire d’observer pour la surface d’unliquide
l’analogue
de l’effet Brillouin pour la diffusion en volume. Les résultatsconcer-nant les modes de vibration excités
thermiquement
à la surface d’unliquide
(les
phenens
desurface)
permettent
de relier entre elles lescaractéristiques
despho-nons de surface et
celles du
spectre
de la lumière diffusee par cette dernière.Les Forces
qui
tendent à rendre à la surface déformée sa formeplane
sont,
comme nous l’avons vu, les forces degravité
et celles decapillarité
(pré-pondérantes
dans lamajorité
descas).
Le mouvement duliquide
est amorti par saviscosité. Suivant que celle-ci est
grande
oupetite
uneaspérité
de la surface duliquide
tend àdisparaître après
une décroissance detype exponentiel
ou bien anrèsdes oscillations amorties
(L’amplitude
très faible des fluctuationspermet
deconsi-dérer celles-ci comme une
superposition
d’ondes de surface de vecteurs d’onde~
qui évoluentindépendamment
les unes des autres selon les lois del’hydrodynamique
clas-sique)
La lumière est diffusée sur un réseau en mouvement et subit unchangement
defréquence
par effetDoppler :
onpeut
prévoir
de manièrequalitative
l’allure gené-rale duspectre :
une raieunique
centrée à lafiéquence
de la lumière incidente 03BDopour un
liquide
visqueux,
un doublet formé de deuxcomposantes
symétriques
parrap-port
à03BD
o
dans le cas d’unliquide
peuvisqueux.
C’est ce que fit remarquer M.Papou-lar
(10)
qui
associa les résultats de Mandelstam sur l’intensité de la lumièrediffu-séc et les résultats de
l’hydrodynamique
classique
(11)
concernant l’évolution des ondes de surface. Il mit l’accent sur l’intérêt quepourrait
présenter l’analyse
spectrale
de la lumière diffusée pour l’étude d’un interfaceprès
d’unpoint
cri-tique
et pour l’étude des films. Au même moment R.H.Katyl
et U.lngard
(12)
obte-naientindépendamment
les premiersspectres
de la lumière diffusée par la surfacelibre du métnanol et de
l’isopropanol
dans des conditions très difficiles. En effetils détectaient la lumière diffusée à l’aioe d’un
Fabry-Perot
dont la résolutionest très insuffisante pour le
phénomène
à étudier. Ils étaient ainsi conduits à se4
angles
de diffusion. L’intensité de la lumière diffusée est alors très faible etau maximum de la raie
diffusée
leursignal
n’était que de 30photons
/s .
Or lessources laser onL
permis
depuis
1961 ledéveloppement
de méthodesspectroscopiques
à très naute
résolution
(13)
(14)
(de
l’ordre duHertz)
par battements lumineux :méthodes
homodyne
ethétérodyne
qui consistent à étudier les battements lumineux entre la lumièrediffusée
et elle même ou bien avec la lumlère laser incidente. Ces métnodes sont latransposition
enoptique
de méthodesradioélectriques
bienconnues.
Leur
grande
résolutionfait qu’elles
sont bienadaptées
auphénomène
àétudier eu ce sont elles que rous avons
anoptées.
La
première
partie de notre travail a consisté à fairel’analyse
spectiale
hétérodyne
de la lumière oiffusée par une surface libre d’unliquide
à de très petitsangles
de la réflexionrégulière
(6’
à60’) corresponoant
à des vecteuls d’onde de 150 à 1500cm
-1
. Lespectre
analysé
correspond
à desdéplace-menta de
frequence
de 50 Khz environ pour lesliquides
nonvisquens
et 30 Hz pourles
liquides
très visquaux du l’on observe une seule reie centréeà v
o
maisplus
large
que la raie inoroente. Nous avons etend’s l’étadeexperimentale
à denon-braux
liquides
dont les viscosités et par suite lescoéfficients
d’amortissement varient dans un treslarge
damaine(15)
(18)
(17)
(18)
(19)
.
Ceci nous a permisd’étudier les lois de
dispersion
etd’absorption
des ordes depapillarité
dansun domaine de
longueurs
d’ondejusqu’ici
inexploré.
Nous avons obtenu un très bon accord avec ce dueprévoient
les lois del’hydrodynaque
classioue. Nousdispo-sions donc d’un
procedé
nouveaupermeitant
l’étudeprécise
d’un interface fluidea
l’équilibre
thermique
et la mesure de la tensionsuperficielle
sansperturber
l’état d’équilibre.
Ceci présente un intérêt toutparticulier
dans les conditionsou l’interface est étudié très
près
d’unpoint critique
où ildisparait :
la ten-sion superticielle tend alors verszéra,
les méthodes conventionnelles deviennent peuprécises
etrisquent
d’introduire des erreurssystématiques
enparturbant
l’é-quilibre.
Aussi la secondepartie
de notre travailexpérimental
a consiste àex-plorer
lespossibilités
de cette nouvelle méthode et à étudier l’interfaceliquide
vapeur del’anhydride
carbonique pres de sonpoint critique
(20)
(21)
.
Nous avonspu déterminer
l’exposant
critique
de la tensionsuperficielle
en la mesurant de30°C
à0,035°C
au dessous deT
C
.
La détermination de cet exposant estintéressan-te pour la vérifiaction des lois d’échelle très
près
deT
C
.
Nous avons aussidé-duit des
spectres
des informations sur la viscosité dufluide *.
La détermination* Deuv laboratoires aux ttats Unis ont travaillé en même temps
que nous dans ce domai-ne : U.
Ingard
et R.HKatyl
ont observé bar la méthode des battementslumineux,
lespectre
de la lumière diffisés par le surface libre ou méthanoi avec desangles
de diffusion de l’ordre dequelques
degrés
(22)
;
J.SHuang
et W.W. Webb ont étudié l’in-terface entre 2phases
dumélange
evelonexane-méthanolprès
de sonpoint
critique
de5
de tous ces
paramètres
reposait
en fait sur la solution d’unproblème
théori-que théori-que personne n’avait abordé
lorsque
nous avons commencé nos mesures : celuide la
répartition
spectrale
de lalumière
diffusée. Dans les cas extrêmes d’unliquide
peu ou trèsvisqueux l’analyse
duspectre,
formé decomposantes
lorentzien-nes, est extrêmement
simple,
mais il n’en estplus
du tout de même dans les casd’amortissements intermédiaires,
enparticulier
àl’approche
dupoint
d’amortisse-mentcritique
des ondes decapillarité
(transition
entre lerégime apériodique
et le
régime périodique
amorti).
Or nous verrons queprès
dupoint critique
leson-des de surface étudiées
correspondent
justement
à un amortissement de cetype.
Nous avons donc été conduits à considérer ce
pioblème
théorique.
Lespectre
desfluctuations de la coordonnée verlicale des
points
d’une surface libre(que
refle-tent les fluctuations duchamp électrique
diffusé)
peut
être calculé par lametho-de
suggérée
par Landau et Placzeck(24)
etappliquée
par Mountain(23)
à l’étudedes fluctuations en volume : on recherche la solution des
équations
del’hydiody-namique
satisfaisant à des conditions initialesparticulières
connues et l’on déduitces conditions initiales de la
description
statistique
dusystème à
l’équilibrethermique.
Nous avons tout d’aboraapporté
une solutionapprochée
auproblème
(18)
.
Physiquement
leprocédé
utilisé revenait à calculer les fluctuationsthermiques
de la surface en l’assimilant à une memoraneélastique
infiniment mince ayant desmêmes modes de vibration
qu’elle
ou encore à traiter l’exeitation thermique desondes de surface comme celle d’un gaz libre de
phonons
de surface. On obtenaitainsi un
spectre
identique
à celui des fluctuations de la coordonnée d’un oscilla-teurharmonique
excitéthermiquement.
Il s’est revélé quel’approximation
corres-pondante
est excellente dans la zone des amortissements forts et faibles maisqu’elle
devient insuffisante dans la zone intermédiaire de l’amortissement criti-que si laprécision
des mesures est très bonne. A la suite de très faibles désac-cordssystématiques
entre lespectre
théorique
et lespectre expérimental,
nousavons été amenés à
reprendre
l’étudethéorique
de manièreplus rigoureuse
(26)
.
Dans la zone
d’amortissement
voisine de l’amortissement critique des ondes decapillarité,
lespectre
théorique
qui en est résultéprésente
des différences visà vis de celui décrit
plus
haut : ces différences sont liees auxphénemènes
de retard et dedissipation
quiaccompagnent
la transmission du mouvement de lasur-face aux couches fluides sous
jacentes.
Tout récemment nous avens réalisé un nou-veaumontage
expérimental
permettant
d’améliorerbeaucoup le
rapportsignal
surbruit et nous avons été
capaples
d’observer demanière
significative
les différencespiévues
(26)
(27)
.
8
Dans une
première partie
(I)
duprésent exposé,
nous calculons lespectre
des fluctuationshydrodynamiques
de l’interface de deuxliquides
àl’é-quilibre
enappliquant
la théoriethermodynamique.
Auchapitre
suivant(II)
lespectre
de la lumière diffusée est relié à celui des fluctuations de l’interfaceet
l’intensité diffusée
estanalysée
endétail en
fonction de diversparamètres
afin de déterminer les meilleures conditions
expérimentales.
Les résultats obtenus sontappliqués
au casparticulier
de l’interfaceséparant
deuxphases
au voisi-nage d’unpoint
critique. Lechapitre
(III)
est consacré à ladescription
dumon-tage
expérimental
ayant
cervi à réaliser les mesures qui sont décrites auxcha-pitres
(IV)
et(V).
Les résultatsexpérimentaux
sur lespectre
de la lumièrediffusée par les fluctuations de surfaces libres étudié en fonction de
l’amortis-sement de celles-ci sont
rapportés
en(IV)
et ceux relatifs à l’interfaceliquide
vapeur del’anhydride carbonique près
de sonpoint critique,
en(V).
Dans lechapitre
(VI)
est décrit un nouveaumontage
expérimental
qui,
tenantcompte
desanalyses
duchapitre (II),
donne unraopoit
signal
sur bruitoptimum
pour l’étu-deexpérimentale de
l’interfaceliquide-vapeur
près d’unpoint critique.
Nousenvisageons
de mesuret ainsi non seulement la constante decapillarité
beaucoup
plus pres du
point critique
queprécédemment
mais aussi la viscosité du flulde. Nous donnons dans cechapitre
unexemple
de résultats obtenus avec ce nouveaumontage.
Nous
indiquons
enrin les conclusions que l’onpeut
tirer de cette7
C H A P I T R E I
ETUDE
THEORIQUE
DES FLUCTUATIONSTHERMIQUES
A L’INTERFACE SEPARANT DEUX PHASES FLUIDES.Loin des
parois,
laposition
d’équilibre
de l’interfaceséparant
deuxphases
fluides est unplan
horizontalxOy.
Nous nous intéressons audépla-cement vertical d’un
petit
élément de la surface dont les dimensions sontchoi-sies à la fois très
grandes
devant les dimensions moléculeires et trèspetites
devant
la distancecaractéristique
de lapériodicité
des fluctuations étudiées.Soit
03B6(r ,
t)
ledéplacement
vertical autemps
t de l’élément de la surface dont laprojection
sur leplan
horizontal est définie parr .
Pour unliquide
àl’équilibre,
03B6(r ,
t)
est une variablemacroscopique
telle que03B6(r ,
t)
= 0 .Il existe une correlation entre les valeurs de
03B6(r ,
t)
aux di-vers instants et aux diverspoints
del’interface ;
c’est à dire que la valeurde
03B6(r ,
t)
influe sur lesprobabilités
des diverses valeurspossibles
de la fluctuation en un autrepoint
et en untemps ultérieur,
03B6(r
+R ,
t +03C4).
Afinde caractériser cette
corrélation,
nous allons construire la fonction decorré-lation des fluctuations de surface
03B6(r ,
t)
03B6(r
+R ,
t +03C4)
enappliquant
lathéorie
thermodynamique.
On doit s’attendre à ce que l’évolution des fluctuations soit décrite de manière correcte par les lois del’hydrodynamique
étant donnée l’échellemacroscopique
destemps
et des distances surlaquelle
nous lesobser-vons. Nous allons commencer par donner une
description
naïve duproblème
hydro-dynamique
afin d’introduire de manière intuitive etsimple
lesparamètres
qui
jouent
dans leproblème
un rôle essentiel(§ A).
Nousindiquerons
ensuite quel-quespropriétés de symétrie
de l’interface àl’équilibre
(§ B)
et nousprésen-terons deux méthodes de calcul de la fonction de corrélation des modes
spatiaux
(§
C). L’une consiste à déterminer la fonction deréponse
de l’interface à uneforce extérieure de caractère
sinusoïdal ;
nous donnons la résolution exacte de ceproblème
hydrodynamique
dans le cas quicorrespond
à l’interfaceliquide
va-peur deCO
2
etqui
englobe
le casplus
simple
de la surface libre d’unliquide
ordinaire(§ D).
Nous montrerons quel’expression
obtenue peut êtresimplifiée
8
volume,
correspond
à
untemps
très différent destemps
d’évolution propre desondes de surface. Ceci se
produit
dans le cas des amortissements forts ou fai-bles. L’excitationthermique
des ondes de surface devient alorséquivalente
au
problème
du mouvement brownien d’un oscillateurharmonique
à une dimension(§ E).
Nous terminons cechapitre
par un calcul del’amplitude quadratique
moyenne des fluctuations de surface(§ F).
A - DESCRIPTION
QUALITATIVE
DU PROBLEME HYDRODYNAMIQUE.Avant de
développer
une étudeplus complète
etrigoureuse
desfluctuations de surface, nous voudrions donner
quelques images
physiques
sim-ples
dans le but de rendre lephénomène
plus
intuitif.Nous avons
déjà
dit que du fait del’agitation
thermique,
unesurface
liquide
s’écarteconstammentde
saposition
d’équilibre
etprésente
par suite desaspérités
dontl’amplitude
reste très intérieure auxlongueurs
d’on-des de la lumière visible.
Envisageons
à un instant donné leliquide
déformépar une onde de
vecteur d’onde
qparallèle
à Ox et étudions le retour àl’équilibre
comme s’ils’agissait
de la déformationproduite
par une forceex-térjeure. Nous aomattrons
(ceci
sera démontré dans lasuite)
que le mouvementest
complètement
amorti au sein duliquide
et nepénètre
que sur uneprofondeur
de l’ordre de
q
-1
dans
les conditions réaliséesexpérimentalement
J’épais-seur h de la couche
liquide
est grande devantq
-1
. Différentes forcess’exer-cent sur une tranche verticale du fluide dont les dimensions sont choisies
éga-les à 0394x, L et
q
-1
(0394x « q
-1
)
suivantOx,
Dy
e+ Oz et dont ledéplacement
ver-tical par
rapport
àl’équiliore
est03B6(x,
t) (voir
fig.1) :
-
forces de
rappel
dues à lacapillarité
et à lagravité
(31)
(03B1
est la tensionsuperficielle
et o la massespécifique
du fluide.~
2
03B6 ~x
2
=-q
2
03B6
représente
la courbure de lasurface)
Pour les
longueurs
d’ondes qui sont effectivement observées(q
~ 103
cm
-1
)
on peutgénéralement négliger
l’effet de lagravité
devant celui de lacapillarité :
pourun
liquide
ordinaire03B1q
2
/pg
>.
3
10
Mais nous verrons que ceci cesse d’être vrai pour l’interfaceliquide
vapeur deCO
2
près de
T
C
.
9
deux forces
F(x)
etF(x
+0394x)
sont de sens contraire :(n
est la viscosité dufluide,
v
savitesse)
et
La vitesse du fluide a pour valeur
d03B6/dt
àl’interface et est
pratiquement
nulle à laprofondeur
1/q :
Ce raisonnement bien que très
approché
conduit à uneéquation
du mouvement de la tranche fluideprojeté
sur Ozqualitativement
correcte dans les cas de forteet fcible viscosité :
ou
C’est
l’équation
d’un oscillateurharmonique.
Cetteéquation
laisseprévoir
uneévolution
temporelle
très différente selon que leparamètre :
est
grand
oupetit
devant l’unité.-
Pour y « 1 une déformation de la surface s’amortit suivant une loi de
type
exponentielle
e
-03B3t
sans se propager. L’amortissement est en fait caractérisépar deux constantes de
temps.
Au coefficient d’amortissemenc le
plus
lent :correspond
unedisparition
oes déformations de surface d’autantplus
lente que leliquide
estplus visqueux.
On montrera par la suite que l’amortissement le10
plus
rapioe
(03B3
= n 03C1
q
2
)
a unpoids
trop
faible pour être observable.-
Pour y » 1 une déformation de la surface se propage sous forme d’onde de
capillarité
dutype
e(
i03C9q - 03B3)t
.
La loi dedispersion
de ces ondes estinhabituelle :
A titre
d’exemple,
dans le cas de l’éther desfréquences
03BD
q
variant de 2000 à 55 000 Hzcorrespondent
à des vecteurs d’ondecompris
entre 200 et 2 000 cm-1
.
La
viscosité
freine lapropagation
desondes,
et ceci d’autantplus
que leli-quide
estplus visqueux :
A
partir
deséquations
précédentes
onpeut
calculer la distance surlaquelle
uneonde de surface se propage avant que son
amplitude
soit divisée par e :D =
2y
1/2
q
-1
, c’est
à dire D = 3 mm dans un cas très peuvisqueux
commecelui de l’éther pour q = 300
cm
-1
.
L’inégalité qui
conditionne letype
d’évolution des ondes ne fait pas seulementintervenir la viscosité mais aussi q : par suite sur un
liquide
de viscosité moyenne onpeut
observer des ondes de surface degrande longueur
d’ondequi
sepropagent
et des ondes depetite longueur
d’ondequi
ne sepropagent
pas : leglycol
correspond à
une situation de cetype.
Le calcul
complet
fait au § IV montreraqu’en toute
rigueur
l’é-quation
d’évolution
des fluctuations n’est pas celle d’un oscillateurharmonique,
mais est excellente pour y » 1 ou y « 1 et reste encore assez bonne pour y ~ 1 .
Notons que les forces que nous avons fait intervenir
(gravité
etcapillarité)
sont faiblescomparées
aux forces d’élasticitéqui
entrent enjeu
dans la
propagation
du son. Lafréquence
d’une onde de surface que nous venonsd’indiquer
etbeaucoup
plus
faible que celle d’une onde sonore de vecteur d’ondeégal
(environ
1000 ifois).
Il enrésulte que
les deuxtypes
d’onde sonttotale-ment
découplés.
En d’autrestermes,
le fluidepeut
être considéré commeincom-pressible
dans l’étude des ondes de surface. Cetteapproximation
reste valableà
l’approche
d’unpoint
critique
q’unfluide,
bien que lacompressibilité
oevien-ne alors
tres grande
car les forces decapillarité
décroissentprès
deT
C
aussirapidement
que les forces decompression
(Voir
Appendice).
11
B - PROPRIETES
GENERALES DE LAFONCTION
DE CORRELATION DES FLUCTUATIONS.Les fluctuations
thermiques
de l’interface sont un processusstationnaire,
c’est à dire invariant lors d’une translation dans letemps.
Lafonction de corrélation est donc
indépendante
dutemps
t,
et lesigne
moyenne dans cette fonction03B6(r,
t)
03B6(r
+R,
t +03C4)
peut
êtreinterprété
comme unemoyenne sur
le temps
t.L’interface est invariant par translation dans le
plan
horizontalet par rotation autour d’un axe vertical
quelconque
(les
liquides
que nous étu-dions sont desliquides
simples,
sens orientationprivilégiée).
La fonction decorrélation est donc
indépendante
dupoint
rchoisi ;
elle nedépend
que de|R|,
distance
entre les deuxpoints
étudiés de l’interface. Onpeut
écrire :
Par
ailleurs,
03B6(r,
t)
peut
êtredécomposée
en modesspatiaux
de vecteurs d’on-des qdans
laquelle
A
est l’aire de l’interface.On
peut
calculer la fonction de corrélation des modesspatiaux
03B6
q
(t) :
La fonction de corrélation de modes
spatiaux
devient par suite de l’invariancepar translation de l’interface :
Cette fonction de correlation est nulle
si q ~ q’
les modesspatiaux
sont doncincorrélés entre eux. On
appellera
fonction de corrélation d’un modespatial
q la12
à tous les instants
antérieurs (t - 03C4) :
L’invariance des
propriétés
de la surface par translation conduit aufait que les modes
spatiaux
sont incorrélés. La fonction de corrélation s’écrit sousla forme d’une somme
de fonctions
de corrélation relatives à chacun des modes :L’expérience
permet
d’atteindre soit la fonction decorrélation
duchamp électrique
diffusé par les fluctuations de vecteur d’onde qfixé,
propor-tionnelle à
G~
q
(03C4) ,
soit
la transformée de Fourier parrapport
autemps :
Nous sommes ramenés au
calcul
des fonctions de corrélation de chacun des modesspatiaux.
C -
CALCUL DE LA FONCTION DE CORRELATION DES MODES SPATIAUX.Le calcul de la fonction de corrélation des modes
spatiaux
nécessiteune
hypothèse
sur l’évolution des fluctuations. Landau et Placzeck(24)
ont étudiéles fluctuations en volume dans un fluide à
l’équilibre thermique
ensupposant
que les lois de
l’hydrodynamique
décrivent
l’évolution moyenne dusystème
sur des duréesmacroscopiques
(c’est à
direlongues
devant lestemps
séparant
deuxcol-lisions d’une molécule du
fluide),
à partir
d’un état initial connu.D’après
cettehypothèss
que nous allonsutiliser,
la valeur moyenne de03B6
q
(t
+03C4)
, faite
surun
grand
nombre d’échantillons pourlesquels
les fluctuations initiales sonten-tièrement connues et fixées est calculable à
partir
de ces valeurs initiales par les lois del’hydrodynamique.
En ce
qui
concerne les fluctuations de surface pour unliquide
in-compressible,
on démontre(26)
ou’un ensemble de variablesqui
détermineentiè-rement les conditions initiales est
03B6
q
(t)
(la
fluctuation àl’interface)
et lacomposante
vzq
(z , t)
de la vitesse du fluide enchaque
valeur de z . D’autrepart
les fluctuationsthermiques
de l’interfaceayant
uneamplitude
très faible devant leurlongueur
d’onde(§ F)
nous pourrons utiliserl’hydrodynamique
linéarisée. L’évolution moyenne d’un ensemble desystèmes identiquer
dupoint
de vuethermody-namique
etayant
mêmes conditions initiales03B6
q
(t)
etv
zq
(z ,
t),
peut
doncs’écrire sous la forme d’une fonction linéaire de celles-ci :
13
La valeur des fonctions
f
q
eth q
figurant
dans cesexpressions
nedépend
pas de l’instant initial t mais seulement de l’intervalle detemps
03C4 . Si maintenant onconsidère
l’ensemblecomplet
dessystèmes,figuratif
de
l’état
d’équilibre,
03B6
q
(t)
etv
zq
(z ,
0)
varient aléatoirement de l’un àl’autre
maisf
q
(03C4)
eth
q
(z ,
03C4)
demeurent des fonctions certaines de T cequi
conduit à écrire :pour 03C4 > 0
L’expression
pour 03C4quelconque
s’obtientsimplement
enremarquant
que c’est unefonction
paire
de 03C4 . Lesvaleurs
moyennesqui
figurent
dans cetteexpression
s’évaluent
enappliquant
lesprincipes
de lamécanique
statistique
à unsystème
à
l’équilibre :
La
première
relation résulte de l’invariance parrapport
au sens dutemps
du ha-miltoniendu
système
microscopique,
la seconde est calculée au § F . Ainsila fonction de
corrélation
nedépend
que def
q
(03C4) :
Afin de déterminer
celle-ci,
il suffit de calculer l’évolution d’une fluctuationayant
pour conditions initiales03B6
q
(t)
fixé etv
z q
(z , t)
~ 0 . La résolution deséquations
del’hydrodynamique
avec ces conditions initialespeut
être réaliséeaprès
une transformation deLaplace
sur letemps qui permet
d’introduire cesva-leurs initiales. Nous ne
reproduisons
pas ce calcul donné dans la Réf.(26)
Une autre manière de traiter le
problème
consiste à utiliser lethéorème de fluctuation
dissipation
qui relie les fluctuations d’unegrandeur
phy-sique
caractéristique
d’unsystème
àl’équilibre
auphénomène
dedissipation
asso-cié à la
réponse
de cesystème
lorsqu’il
est soumis à une force extérieurecapable
de le déformer
(28)
.
Une déformation dé la surface dûe à une action extérieure faitapparaître
dansl’énergie
de la sur face un terme deperturbation
-
d
2
r
03B6(r)
03A0(r,
t)
danslaquelle
li est unepression
extérieuredépendant
dutemps.
La forme
laplus générale
de laréponse
de la surface à unepertur-bation
extérieure,
en se limitant aux effetslinéaires
s’écrit comme la somme desdépla-cements causés par la force
agissant
aux différentspoints
(r - r’)
de la surface14
à
tous les instants antérieurs(
t -03C4)
ou,pour un mode de surface
donné
Si
03A0
q
(t)
varie comme03A0
q
03C9
,
-i03C9t
e
il
en est demême
de03B6
q
(t)
et :avec
Dans la limite
classique
03C9 k T ,
lespectre
P
q
(03C9)
des fluctuations desurface est lié
à
x
q
(03C9)
par lethéorème
defluctuation-dissipation :
Nous sommes donc amenés à rechercher la
réponse
x
q
(03C9)
dusystème
une pres-sionextérieure
defréquence
03C9 .C’est le
problème
que nous résolvons auparagraphe
suivant.D -
RESOLUTION
DU PRCBLEMEIMDRODYNADIQUE :
REPONSE DU SYSTEME A UNE PRESSIONEXIERIEURE.
SPECTRE
DES FLUCTUATIONS.Désignons
par p, ~,v,
prespectivement
la massespécifique,
laviscosité,
la vitesse et lapression
dans le fluide inférieur et barp’, ~’,
v’ ,
p’
les mêmesgrandeurs
dans le fluidesupérieur
(p’et
~’sont
nuls s’ils’agit
de l’étude de la surface lipre d’unliquide) ;
par g l’accélération de lapesan-teur et 03B1 la constante de
capillarité
à l’interface.Les,
équations
del’hydrodynamique
sontl’équation
de conservation de la masse(1)
etl’équation
de conservation du moment ouéquation
de Navier Stokes(2).
Ceséquations
sont écrites ci-dessous pour laphase
inférieure et15
L’amplitude
des ondes de surface restetoujours
petite
devant leurlongueur
d’onde,
parexemple,
pour un fluide loin de sonpoint
critique
et à latem-pérature
ordinaire,
l’amplitude 03B6
des fluctuations est de l’ordre de 10A°
(§ IV)
et les vecteurs d’ondes choisisexpérimentalement
sontcompris
entre200 et 2
000
cm
-1
Ceci
permet
de linéariser leséquations
del’hydrodynamique
qui
deviennent pour laphase
inférieure :Nous voulons étudier un mode de surface donné. Sans restreindre la
généralité
du
problème,
nous pouvons choisir son vecteur d’ondedirigé
selon Ox. Leséquations
del’hydrodynamique
deviennent :A ces
équations
nous devonsjoindre
les conditions aux limites à l’interface(9)
v ~ 0quand
z ~-~16
s’exerçant
depart
et d’autre d’unpetit
élément de la surfaceéquilibrent
laforce de
pression
extérieure ;
les conditions(8)
expriment
la continuité dev
et(9) résulte
de ce quel’épaisseur
duliquide
estsupposée
trèsgrande
de-vant
q
-1
et le fond durécipient empêche
tout mouvement enprofondeur
(039403C1
est ladifférence
de massespécifique
entrephases :
039403C1
=p -
p’
etv
z
|
(z
=o)
=
~03B6 ~t
+~03B6 ~x dx dt ~ ~03B6 ~t
dansl’approximation
oul’amplitude
de l’onde esttrès
inférieure
à salongueur
d’onde)
Nous nous limitons à un mode de surface
donné q
parallèle
à Oxet nous cherchons
l’équation
du mouvement de la surface sous l’effet de lafor-ce de
pression
extérieureII
q
e
-i03C9t
.
La solution la
plus générale
s’écrit sous la forme :Des
équations
del’hydrodynamique
(3), (4),
(5)
on déduit :m
1
= qm 2
=
+q
2
- i03C903C1 ~
(
Pour satisfaire la condition 9 on ne conserve
que les racines à
parties
réellespositives
désignées
par+
~)
On poseram
2
= m :Il existe une solution
analogue
pour laphase
supérieure :
17
limites sont satisfaites.
Ce
système
linéaire formé dequatre équations
àquatre
inconnuesavec deuxième membre a une solution
unique.
Nous déduirons laréponse
03B6
q
dusystème
à l’excitationII
q
03C9
q
Nous allons examiner
plus
particulièrement
les deux casqui’nous
intéressent parla suite : la surface libre d’un
liquide
et l’interfaceséparant
les deuxphases
del’anhydride
carbonique
en dessous de sonpoint critique.
1)
Spectre
des fluctuations de la surface libre d’un fluide :Dans ce cas
p’
= 0 ,n’
= 0 . Lesystème
se réduit à deuxéquations
à deux inconnues car les deux dernières
équations
reliant les vitesses depart
et d’autre de la surface n’ont
plus
de sens ici etdisparaissent.
La résolution de cesystème
etl’application
du théorème defluctuation-dissipation
conduit auspec-tre des fluctuations
thermiques :
Le
paramètre
yqui
apparaît
icicorrespond
bien à celui que nous avons introduitlors de la
description
qualitative
duproblème
(§ I) :
dans la mesure où l’onpeut
assimiler l’onds de surface à un oscillateurharmonique,
ilpermet
de18
y =
(03C1/q)
(03B1q
2
+
03C1g) (2~q
2
)
2
= force d’inertie force de
rappel
(force
defrottement)
2
03C4
o
a pour dimension untemps
et est d’autantplus
court que laviscosité
duli-quide
estplus
élevée.Si l’on considère
x
03C9
comme
une fonctionanalytique
de la variableq
complexe
w , sespôles
correspondent
aux racines del’équation
dedispersion
En examinant cette
équation,
on trouvequ’elle
a deux racinesquel
que soit y avecJm(03C9)
< 0 . Pour y » 1 ces deux racines sontcomplexes conjuguées :
les fluctua-tions de surface sepropagent
à lafréquence
v’ en s’amortissant et lespectre
secompose de deux raies contrées autour de ± v’ . Pour y « 1 les fluctuations de surface s’amortissent sans se propager. Le
spectre
a son maximum à lafréquence
zé-ro. La transition d’un
régime
à l’autre se faitprogressivement
depart
et d’autrede y =
0,145
valeur àlaquelle
l’équation
(15 a)
a une racinedouble.
2)
Spectre
des fluctuations de l’interfaceliquide-vapeur
del’anhydride Carbonique.
La Fonction
spectrale
est iciplus
complexe :
elle fait intervenirles
cinq
paramètres
p,p’,
~,~’,
et 03B1. La fonctionspectrale
sesimplifie
beau-coup s’il existe entre les massesspécifiques
et lesviscosités
la relation :~ 03C1-~’ ’03C1
Nous verrons au
chapitre
VI que cette relation est vérifiée avec unetrès bonne
approximation
parl’anhydride
carbonique
en dessous de sonpoint
19
Notons que pour
03C1’
= 0 la fonctionspectrale
précédente
seramène
bien à la fonction
spectrale
des fluctuations de la surface libre d’unliquide.
La fonction de corrélation
qui
est latransformée
de Fourier de la fonctionspectrale
n’a pasd’expression
mathématique
simple,
onpeut
lacal-culer
numériquement.
La forme du
spectre correspondant
àl’expression
(16)
dépend
de lavaleur du
paramètre
yet dépend
très peu dep/p’ .
Comme dans le cas duliquide
simple,
il existe unrégime périodique
amorti pour y » 1 et unrégime
apério-dique
pour y 1 . La valeur de y pourlaquelle
l’équation
dedispersion possède
une racine double est
toujours
voisine de0,15
quel
que soit la valeur de03C1/03C1’ .
Des calculs
précédents
ondéduit
la moyenne du carré desfluctuations
de vecteur d’onde
q
(28) :
Nous
indiquons
au § F unprocédé
plus
direct pour obtenir cerésultat.
E - APPROXIMATION DE LA FONCTION SPECTRALE : ASSIMILATION DES MODES DE SURFACE A UN OSCILLATEUR
HARMONIQUE.
Appliquons
à l’interface étudié uneperturbation
de vecteur d’ondeq pour des
temps
t’= (t - 03C4)
> 0 . Cetteperturbation
de la surfaceprovoque à
la cote z, dans le
Fluide,
undéplacement
vertical,
U
q
(t),
auxtemps
t >t’ ,
celui-ci est lié à
