Théorie moléculaire de la polarisation rotatoire magnétique. Calcul de la constante de Verdet

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Théorie moléculaire de la polarisation rotatoire magnétique. Calcul de la constante de Verdet

R. de Mallemann

To cite this version:

R. de Mallemann. Théorie moléculaire de la polarisation rotatoire magnétique. Calcul de la constante

de Verdet. J. Phys. Radium, 1926, 7 (10), pp.295-315. �10.1051/jphysrad:01926007010029500�. �jpa-

00205266�

THÉORIE MOLECULAIRE DE LA POLARISATION ROTATOIRE MAGNÉTIQUE.

CALCUL DE LA CONSTANTE DE VERDET par M. R. ^DE MALLEMANN.

Sommaire. 2014 Les théories classiques ^{de la} polarisation ^rotatoire magnétique expriment la constante de Verdet en fonction de la quantité ^03BB dn/d03BB; la formule de H. Becquerel ^est de ce type. Cette formule n’est valable que pour ^un système de molécules isotropes; ^elle

se présente ^d’autre part ^{sous une forme} trop générale pour la commodité des applications numériques. La théorie « moléculaire » permet ^de préciser l’influence de la structure ou

simplement ^{de la} symétrie ^de la molécule sur la rotation magnélique; ^celle-ci s’exprime par ^une combinaison invariante des paramètres fondamentaux qui interprètent ^{la réfrac-} tion, la biréfringence électrique ^{et la} diffusion de la lumière. Une corrélation est établie ainsi entre ces différents phénomènes. L’élimination des paramètres moléculaires est

immédiate, quand ^on envisage ^seulement l’anisotropie moyenne de la molécule, ^sans particulariser l’effet propre de chaque ^{atome ou} électron; ^on obtient, ^{dans ce} cas, ^une relation simple ^entre la constante de Verdet, l’indice de réfraction et la constante de Kerr ou celle de l’effet Tyndall. Cette relation renferme une seule quantité inaccessible à

l’expérience directe, le nombre p des électrons efficaces; ^{en évaluant ce nombre} d’après les théories actuelles sur la structure atomique, les constantes de Verdet sont entière- ment calculables. Le calcul numérique ^{a été} fait pour ^{un assez} grand ^{nombre de} liquides, principalement organiques. ^{L’accord est} complet ^{dans le cas du} cyclohexane; ^il est, ^en général, bon pour les corps gras ^et cycliques ^{à liaisons} simples, quand ^on remplace le nombre théorique p, par p 2014 ^4. L’existence de doubles liaisons réduit notablement la valeur de p; l’étude de la série aromatique ^{et de la}

dégénérescence ^» du noyau benzé- nique ^{est très} suggestive ^{à cet} égard. L’hypothèse restrictive de l’équivalence de tous les électrons est certainement peu rigoureuse ; il semble plus ^exact de considérer la molécule

comme un système d’atomes, individuellement isotropes (la biréfringence atomique

n’étant cependant pas toujours négligeable). ^{La constante} de Verdet s’exprime, ^{dans ce}

cas, en fonction des réfractions atomiques; la théorie conduit ainsi à une loi d’additivité, analogue ^{à celle} qui ^{a été établie} expérimentalement par Perkin, ^{mais avec un facteur} correctif

La loi de dispersion exprimée par la relation théorique ^{est en} bon accord avec les résultats expérimentaux, ^{dans le} spectre visible. La dispersion ^rotatoire magnétique ^est reliée, ^d’autre part, ^{à la} dispersion ^de biréfringence électrique; ^le rapport ^{des deux} disper-

sions doit être égal ^au rapport correspondant ^des longueurs d’onde,. ^ce que l’expérience

vérifie. Enfin, ^la variation de la rotation magnétique du sulfure de carbone avec la température ^est également ^bien représentée par l’expression théorique.

Les rotations magnétiques négatives ^{et la} dispersion ^{anomale de} certains corps parais- sent liées à la présence, dans leurs molécules, ^{d’un ou} plusieurs ^atomes paramagnétiques

créant un champ moléculaire local, négatif. L’existence de tels champs ^n’est plus aujourd’hui ^une simple hypothèse

^{ad hoc} » ; elle s’est imposée dans l’étude expérimen- tale directe du paramagnétisme.

,

1.

INTRODUCTION.

i. - Les théories électromagnétiques ^{de la} polarisation ^rotatoire magnétique ^{sont bien}

connues. Il nous paraît superflu ^{d’en faire ici} l’historique détaillé. L’action du champ magnétique ^{sur une} charge électrique ^{en mouvement crée une force} électromagnétique, géné-

ratrice d’un o effet Hall _o; l’introduction de cette force dans les équations de Maxwell- Lorentz, dédouble la vibration rectiligne ^{incidente en} deux vibrations circulaires inverses,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01926007010029500

qui ^se propagent ^avec des vitesses différentes. Dans le langage de la théorie des électrons,

-

cette force a pour expression w ^{âe], v} étant la vitesse d’un électron, ^et Oc, l’intensité du

champ magnétique intérieur. La rotation.est proportionnelle ^à l’ïnteiisité du champ.

Les anciennes théories mécaniques ^ou électromagnétiques, satisfaisantes au point ^de

vue formel, étaient néanmoins d’une utilité restreinte pour le classement des faits expéri- mentaux ; ^les paramètres inconnus, introduits par les hypothèses ^de base, subsistaient dans les formules finales : celles-ci interprétaient bien l’allure générale ^du phénomène, ^{mais il}

était impossible ^{de le calculer à} partir ^de grandeurs accessibles à l’expérience. ^Un progrès important fut réalisé à ce point ^{de yue par H.} Becquerel, qui ^{réussit à} exprimer la constante de Verdet en fonction de la dispersion ~de réfraction et d’une constante caractéristique ^de

l’effet Zeeman. La théorie synthétique des électrons précisa la relation de Becquerel, ^en

rattachant la valeur du coefficient expérimental ^au rapport ellni ^{de la} charge ^{à la masse de} l’électron (Lcrentz, Siertsema). La formule de] Becquerel ^n’est cependant pas commode, ^car

elle exige le tracé d’une courbe de dispersion. ^D’autre part, ^{cette formule est} certainement

incomplète; la théorie électronique ^« classique ^» envisage, ^en effet, ^{la iliolécu-}

laire des corps d’une manière globale, ^sans particulariser ^ses différentes propriétés spéci- fiques ; or, dans une même molécule, ^ces propriétés ^ne peuvent pas être indépendantes,

et cette corrélation doit se retrouver dans leurs effets extérieurs accessibles à l’observation.

La ^« molécule ^» se présente ^{ainsi comme un} élément de coordination, impliquant l’existence de relations numériques ^{entre des} phénomènes ^en apparence tout à fait distincts (1). ^Nous montrerons, ^{dans le} présent travail, que la théorie moléculaire permet ^de compléter ^la

relation de Becquerel, ^{en reliant la constante} de Verdet àla constante de Kerr ou au rapport

de dépolarisation dans l’effet Tyndall (2) ; ^{en outre,} l’expression ^du pouvoir ^rotatoire magné- tique ^{est obtenue sous une forme} plus explicite, particulièrement commode pour ^{une com-}

paraison expérimentale ^détaillée (3).-

Il.

THHORIE.

2. Calcul de la constante de Verdet. - Nous n’envisagerons, ^{dans ce} qui suit, que les corps isotropes, formés de molécules pouvant ^être anisotropes, c’est-à-dire, pratique- ment, ^les fluides. Chaque molécule renferme un nombre déterminé p d’électrons, occupant

des positions fixes, ^ou moyennement ^{fixes. Sous} l’influence de l’agitation thermique, chaque

molécule est susceptible ^{de se} déplacer ^{et de tourner autour de son centre de} gravité; ^elle

pourra donc, ^en l’absence de toute force directrice extérieure (champ électrique ^ou magné- tique), prendre indifféremment toutes les orientations possibles; ^les propriétés ^macrosco- piques du milieu résulteront ainsi d’un effet de moyenne.

Les propriétés microscopiques spécifiques de la molécule seront rapportées ^{à trois axes}

(1) ^Nous rappellerons, dans ^{cet ordre} d’idées, la relation obtenue par Gans [Zts, f. Phys., ^t.17 (1923) p. 353] ^entre la constante de Kerr et le rapport ^de dépolarisation de la lumièra diffusée. Gans avait cru

nécessaire de rejeter la théorie moléculaire et parvint ^à cette relation par des raisonnements d’ordre ther- modynamique, contradiction assez curieuse mais apparente. ^Nous avons, ^en effet, montré que ^la formule de Gans était, dans tous les cas, ^une conséquence directe de la théorie moléculaire; ^nous avions établi

d’abord une relation plug simple, valable dans le cas des gaz, ^et nous avons retrouvé ensuite la formule de Gans en nous basant sur la théorie moléculaire de la diffusion dans les liquides, développée par Ramana- than Rendus, ^{t. 180} ,1925), p. 2035]. M. Rocard était parvenu simultanément ^{aux mêmes}

résultats.

e) Coîîîptes Rendus, ^{t. ~~’!} (1925), p. 1 139.

(3) ^{Nous devons} signaler ^{ici un mémoire de Gans} [Ann. ^der Phys., ^{t 65} (1921), ^p. 119J qui ^{se termine}

par ^une étude théorique ^du pouvoir ^rotatoire magnétique ^des molécules gazeuses, considérées ^comme aniso- tropes. Gans calcule une expression théorique de la constante de Verdet et cherchE’ à en déduire la valeur de certains paramètres définissant la « forme » de _ces molécules. Toutefois, ^{en examinant ses} formules, ^on

remarque que la méthode d’intégration statistique rapide, appliquée ^{dans le cas de} la rotation magnétique, conduirait, _{pour la} réfraction spécifique et la constante de lierr, à des valeurs inexactes, d’ailleurs diffé- rentes de celles qu’il ^a utilisées dans la première partie ^{de son travail} 1/ensemble est donc contradictoire,

et les conclusions de Gans ne sont pas fondées. La contradiction disparait seulement pour des molécules iso-

tropes, auquel ^{cas il} aurait pu parvenir directement à la formule particulière que ^nous indiquons plus

loin.

Ox’O,y’Oa’, invariablement liés à chaque molécule individuelle: nous choisirons pour ^ce

’trièdre moléculaire, ^{les axes} de la molécule. Quand ^un champ magnétique

rieur ^Je agit ^sur le corps, les électrons ^sont soumis à une force électromagnétique, ^fonction

de leur vitesse. Cette vitesse se composera, ^en général, ^{de deux} parties : ^{1? un terme} perma- nent, correspondant ^{au mouvement} normal de l’électron à l’intérieur d’un atome; 2° ^un

terme additionnel, dû, par exemple, ^aux perturbations résultant de la propagation ^d’une

onde lumineuse. Une analyse ^exacte impliquerait ici la connaissance de la structure magné- -tique ^des atomes, ^ce qui dépasserait le cadre que nous nous sommes fixé. Nous admettrons donc que l’effet général ^du champ magnétique peut ^être exprimé synthétiquement par la superposition de deux effet séparés : ^l.°

^un effet d’orientation de la molécule entière, résultant de sa polarisation magnétique ^ou diamagnétique ; ^{2° une force} perturbatrice ^{de la}

-

in

forme agissant ^sur chaque ^électron individuel, v désignant la vitesse communiquée

r

à cet électron par le champ électrique h’ de l’onde lumineuse. Les accents indiquent que les d3ux champs magnétique ^et électrique considérés sont les champs intérieurs, ^diffé-

rents en général ^des champs extérieurs Je et ~z.

Les équations du mouvement d’un électron, par rapport ^au trièdre moléculaire 0x’ y’z’

seront donc de la forme :

s désignant ^le petit déplacement ^de l’électron autour de sa position moyenne ; e, ^sa charge,

et V, la vitesse de la lumière dans le vide.

Les axes choisis constituent un système ^à la condition que ^e (négatif) ^soit pris

en valeur absolue.

En substituant dans les équations (1) des fonctions sinusoïdales de temps, ^{nous obtenons}

trois équations linéaires par rapport ^aux composantes zc, v, ^w du déplacement ^s.

Le déterminant de ces équations renferme des termes en àe,2; ^{ces termes sont} négli- geables par rapport ^{à ceux de la} diagonale principale, quand ^{on se limite à une} région ^du

spectre, ^assez éloignée ^des fréquences d’absorption (1).

En résolvant le système d’équations, ^nous obtenons, ^{à cette} approximation :

en posant

+

La contribution de la molécule considérée à la polarisation diélectrique a ^{du milieu}

s’obtiendra en multipliant chacune des expressions précédentes par e~, ^le symbole ~ ^indi- quant la sommation à tous les électrons de la molécule.

(t) ^En effet, limitons-nous à la réâion : ^), ~ 4.1.0-3, i,o ~ 3.10. Les différences ni (mo2

ro2) ^{seront de} l’ordre de 10i. Pour que Ce, soit 1000 fois plus petit, il suffit _que soit inférieur à 105 unités, ^ce qui est toujours ^{le cas des} champs actuellement réalisables. Les termes _que nous négligeons ^ici correspondent

aux variations des fréquences propres, ^sous l’action du champ magnétique, c’est-à-dire aux phénomènes

connexes de l’effet Zeeman. Nous avons d’ailleurs omis les termes amortissants, ^dans les équations (1),

ce qui ^{exclut à} priori ^{la zone} d’absorption sélective. Il serait assez facile de compléter la théorie sur ce

point.

Nous rapporterons ^cette polarisation ^{à trois axes} fixes, Ox, Oy, ^{Oz, ce trièdre} (dextror- sum) étant orienté de manière que l’axe d,~ coïncide avec la direction du champ magnétique

extérieur 5e. Nous ne considérons ici que la propagation ^d’une onde lumineuse plane, ^dans

la direction du champ magnétique, ^ce qui revient à poser : ^-.

.D’autre part, ^nous pouvons, ^en première approximation, négliger l’orientation molécu- laire sous l’action du champ magnétique ; ^{il est, en} effet, facile de voir que l’effet propre de cette orientation moléculaire est du second ordre, par rapport ^au phénomène que ^nous étudions (1). L’intégration statistique ^{est aisée} (1). ^{Il vient en} définitive :

En portant ^ces valeurs dans les équations ordinaires de propagation, ^nous obtenons la

,

condition :

en posant :.

Le terme en 4$ conduit à l’expression ordinaire de la réfraction spécifique (3); ^{le terme}

en G donne la rotation magnétique par unité de longueur.

La perméabilité, jj. ^étant toujours voisine de 1 (sauf pour les corps ferromagnétiques,

exclus ici), ^nous pourrons poser (nous examinerons plus ^{loin les cas où cette}

identification ne paraît plus légitime).

Nous désignerons par A ^{la rotation} rapportée ^au champ ^unité, autrement dit la constante de Verdet (évaluée ^{ici en} radians). ^{Il vient :}

d’où :

v désignant ^{le nombre} d’Avogadro

(1) Cette orientation est la cause du phénomène ^{de la} biréfringence magnétique [LANczvix, ^{Le Radium} (1910)], observé dans une direction perpendiculaire ^au champ (transversale). ^{Elle se} traduit dans les équations par des ^{termes en} Ce’ et ~~~3, qui, ^{dans le cas} de l’observation longitudinale, correspondraient ^â

une petite modification du pouvoir ^rotatoire magnétique. Cet effet est tout à fait négligeable par rapport ^à

ceux du premier ordre, ^sauf peut-être pour des champs ^très intenses et des corps de grande perméabilité magnétique. °

°

(2) Pour les notations et les calculs, voir Ann. de Phys., ^9e série, ^{t. 22} (1924).

(:3) ^{Nous avons} admis ici l’exactitude de la loi de Lorentz, ^{mais une} grande partie des résultats qui

suivent sont indépendants de la loi du champ ^{intérieur et} il est inutile de compliquer l’écriture par ^un

coefficient c.

On peut ^encore mettre cette expression ^{sous la forme :}

lA ])1 représentant la rotation moléculaire

d

*

On obtient enfin l’expression suivante, indépendarcte de la loi particulière ^du champ inté2,-ieui-, ^en introduisant la valeur correspondante de la réfraction spécifique :

3. Conséquences générales. - Il La rotation est proportionnelle ^au champ ma,qné- tique ^{Je et} dirigée ^{dans le sens du courant} niagnétisant. ^La première partie ^{de la} phrase exprime ^{la loi} expérimentale ^de Verdet; quant ^{à la} seconde, ^{on sait} qu’elle ^{est conforme}

aux faits pour la grande majorité des corps, mais qu’il existe aussi des rotations de sens

inverse.

Ces exceptions ^{seront discutées} plus ^loin.

2° La quantité [AI n/(n2 ^-~- 2)’ ^est l’invariant de rotation rnagnét1.que,. ^{elle doit conserver}

la même valeur dans les changements ^d’état physique ^et être additive pour des molécules

indépendantes d’espèces différentes. La diminution de la constante de Verdet avec l’élévation de température ^est qualitativement ^{d’accord avec ce} résultat, qui ^sera précisé ^numéri- quement ^{dans la suite.} Quant ^{à la relation} d’additivité, elle diffère assez peu de la loi expéri-

mentale ètablie par Perkin, ^suivant laquelle ^les grandeurs additives seraient simplement

les [AI. Il serait intéressant de chercher si la loi théorique ^{conduit à un accord} plus ^serré

avec les valeurs expérimentales.

La dispersion ^{sera examinée} plus ^loin (1). ^{Avant. de} commencer une vérification détaillée de la théorie, ^nous transformerons les expressions (5), de manière à éliminer les

paramètres ^inconnus A, B, ^C.

4. Expression ^{de la constante} de Verdet, en fonction de l’indice de réfraction et la constante de Kerr. - Les expressions ^de l’invariant de réfraction ou réfractivité, ^de l’invariant de Kerr et de l’invariant de Verdet (z) ^sont respectivement de la forme (3).

Nous supposons ici que la molécule ^ne renferme pas de moment permanent p, ^c’est-à-

dire qu’elle suit à peu près la loi de Maxwell K - n2. Dans le cas contraire, l’expression

donnée ci-dessus pour la ^constante de Kerr n’est plus ^{valable ; nous} pourrions expliciter

(i) ^{Dans le cas des} mëlrrnrtes, ^il faut, ^bien entendu, multiplier chaque terme de la somme par la ^concen- tration massique correspondante; ^{dans le cas des} combinaisons, ^il suffit de remplacer [:1] ^par

M désignant ^{la masse d’un atome ou} d’un radical.

(’) ^{Pour les deux} premières formules, voir, par exemple, ^{Ann. de loc.} cit , ^et Bull. Soc. franc.

Phys., ^{no 227} (1926), p. 28 S.

P) On sait que l’énergie ^de polarisation moléculaire est une forme quadratique ^du champ électrique h,

dont les coefficients principaux ^{sont A, B, C. Les} grandeurs physiques qui dépendent ^{de cette} énergie

doivent nécessairement s’exprimer par des invarianls de cette forme. On voit de suite que les deux inva- riants fondamentaux, ^{linéaire et} quadratique, correspondent respectivement ^à la réfractivité et à la rotation

~

magnétique, ^ta.ndis que la biréfringence ^{résulte d’une} combinaison de ces deux invariants. Il était donc.

facile de prévoir ^{une relation entre ces trois} grandeurs.

celle-ci en fonction de _1,j., mais il est préférable d’exprimer ^{dans ce cas} l’anisotropie par la constante de l’effet Tyndall, qui ^est indépendante ^{de ce moment} Eu. La ^{relation est} indiquée plus ^loin.

1°

Les sommations 1 doivent être effectuées pour ^tous les électrons optiquement ^effi-

caces de la molécule ; ^admettons d’abord que ^ces électrons puissent être considérés comme

équ ivalents (au point ^{de vue de leur} liaison). Soit 1), le nombre de ^ces électrons efficaces;

nous pourrons ici substituer ^au symbole ^la lettre p, d’où, ^{en tenant} compte de l’identité

et, ^en explicitant :

Le second mernbre de cette 1"elation que des grandeurs connues ou acces-

.

sibles à L’expérience. ^{La constante de Verdet est ainsi} coni])Iètemeiit calculable à

Calculons, par exemple, l’expression (9) pour la raie D du sodium et la température ^de

200 C :

Il est facile de voir que le rapport ^{du terme en r au terme} qui ^le précède n’atteint pas même pour des molécules très anisotropes. ^On pourra donc, ^{dans la} plupart des cas,

négliger cette correction d’anisotropie; ^{il en} résulte, pour la constante de Verdet, l’expres- sion très simple (2) :

2’ Examinons maintenant le cas où l’on tiendrait compte ^de la différence dans les liai-

sons électroniques. L’hypothèse ^{de leur} équivalence, qui revient à considérer un électron moyen, ^ne peut ^être qu’une approximation ^assez grossière, étant donné les différences notables entre les réfractivités atorniques. ^{Nous nous} rapprocherons davantage de la réalité

en partageant les p électrons de la molécule en un certain nombre de groupes, ^les PK ^élec- trons de chaque groupe étant seulement considérés ^comme équivalents. ^{Chacun de ces}

groupes interviendra par ^une contribution de forme analogue à celle des expressions (5).

La correction d’anisotropie serait toutefois moins explicite. ^En supposant chacun des groupes isotropes ^{et en} négligeant leurs réactions l1lutuelles, ^{on aurait} simplement :

(1) ^{Dans le cas} des gaz, cette formule s’écrirait plus simplement :

(2) Quand ^on néglige l’anisotropie ^des molécules, ^{il est facile de} déduire directement les relations (1!)

de la formule de Becquerel.

En considérant, par exemple, ^comme équivalents électrons d’un même atome, la réfraclivité atoyrzzlzce correspondante ^{sera :}

par suite :

et la constante de Verdet 1noléculaire s’exprimera ^en fonction des carrés des réfra~tivités

atomiques. Il serait donc possible ^de calculer, ^en fonction de celles-ci, les invariants ato-

miqltes de rotation înagiiétiqïie :

grandeurs ^additives.

Cette relation ne s’appliquerait ^toutefois rigoureusement qu’aux ^molécules

en effet, ^{même en} supposant ^{nulle la} biréfringence des atomes libres, la correction due à

l’anisotropie moléculaire subsisterait dans le cas général. (On sait que la biréfringence ^{de la}

molécule peut s’interpréter par les réactions mutuelles d’un système d’atomes, séparément isotropes) (i). La considération des réactions mutuelles des atomes ou électrons dans la molécule ne modifie pas la forme générale ^des expressions ^de A; ^ce calcul, plus complet, exigerait toutefois la particularisation, ^dans chaque cas, du modèle moléculaire, ^ce qui

sortirait du cadre de cette étude générale (2).

~. Expression ^{de la constante de Verdet en} fonction de 1’indice de réfraction ét de la dépolarisationde diffusion. - Dans le cas général, la molécule peut êtrel)olai)-e

c’est-à-dire renfermer un moment élecl1"ique permanent; ^{la constante de Kerr est fonction}

de ce moment; ^on pourrait ^éliminer celui-ci du terme correctif, ^en l’exprimant ^au moyen de la constante diélectrique ^K. Toutefois, l’expression ^de l’anisotropie ^{est alors assez} compli- quée (3) et, ^de plus, incertaine; ^on sait, ^en effet, que la relation entre p. et K (Debye), ^ne

s’accorde pas, ^en général, ^avec les résultats expérimentaux, ^{tout au} moins dans le cas d’un

champ ^intérieur isotrope (formule ^de Lorentz). ^{Il est donc} préférable de chercher une rela- tion indépendante de la loi de ce champ intérieur. On obtient une relation valable dans tous les cas en substituant, ^à la constante de Kerr, ^{le de} dépolarisation de la lumière

diffusée (effet Tyndall). ^En conservant les notations qui précèdent, ^ce rapport p ^a pour valeur en lumière polarisée :

en posant :

fi désignant le coefficient de compressibilité cubique du corps.

(t) RAMANATHAN, Proc. Soc. (1925).

(2) Bull. Soc. franc. Phys., ^{ne 227} (1926), p. 2,SS.

(3) ^On trouve, ^{en effet,} pour le rapport ^de dépolarisation p d’une molécule polaire, ^{il axe} principal, ^la

valeur suivante : 1

en posant :

Nous pouvons donc exprimer ^{la somme} ü2 des carrés des anisotropies ^{en fonction} de p

et porter ^cette valeur dans les relations (7) ^et (8), ^ce qui ^{donne :}

est pour la raie ^{D, à C :}

Cette formule est très commode pour calculer l’ordre de grandeur de la correction d’aniso-

tropie. Considérons, par exemple, le nÍtroÓenzéne pour lequel :

Le premier ^terme du crochet est égal ^à 102,1.10-’, ^et le second terme, ^à 3,21. 10~; ^la eorrection, ^{dans ce} cas, est de l’ordre de 3 pour 100; ^{on voit} qu’elle ^est toujours ^relative-

ment faible, même pour des molécules ayant ^une constante de Kerr énorme. (Ces ^constantes

de grandeur exceptionnelle devant être attribuées, ^en majeure partie, à l’orientation du moment p.). ^{Il en} résulte que la relation (11), qui négïige l’anisotropie, ^doit donner, ^dans

tous les cas, ^une valeur assez approchée ^de la constante de

Dans le cas des gaz, l’expression (16) ^peut encore être simplifiée ; ^en écrivant zi (n -1)2 ^à

C2

2 M /M ^B

la place ^{de et} 2013 ^{au lieu de R T,} ’ ^{ce qui} q ^{donne, à}

2, 24 .10 :

B /

On doit remarquer que, pour les gaz, le terme correctif est susceptible ^de prendre ^une importance ^relative beaucoup plus grande que dans le ^cas des liquides. ^En effet, ^le rapport

p peut ^atteindre 0,1 (COI) ^{et même 0,15} (CS~); la correction serait ici de 20 à 30 _{pour 100.}

III.

VÉRIFICATIONS NUMÉRIQUES.

6.

L’expression obtenue pour la constante de Verdet renferme une seule grandeur inaccessible à l’expérience directe, ^{le nombre} 1) des électrons efficaces. Il est donc possible

d’évaluer ce nombre p ^en substituant dans les formules (9), (16) ^ou (II), les valeurs expéri-

mentales de A. D’autre part, ^{ce même} nombrep peut ^être obtenu, d’une manière entièrement

différente, ^à partir des théories actuelles sur la structure des atomes. Bien que ^ce procédé

d’évaluation soit encore à un certain degré hypothétique, il semble justifié par des faits

nombreux, ^{tout àfait} indépendants, ^a priori, ^{de ceux de la} polarisation ^rotatoire magnétique.

Un accord, ^même approximatif, ^{de nos formules avec les} postulats ^{de la théorie.} atomique moderne, serait donc particulièrement suggestif.

’

Considérons, par exemple, ^le cyclohexane. ^{Il a été très} soigneusement étudié par Per- kin (1), ^{tant au} point ^{de vue} magnétique qu’au point ^{de vue} des autres grandeurs (indice, densité), figurant dans la formule (ii). ^On sait, ^de plus, que ^ses molécules sont quasi- isotropes, ^{sa constante} de Kerr étant excessivement petite, ^{en sorte} que le second membre (1) ^Nous désignons par p’ la ^{valeur du} rapport ^de dépolarisation ^en lumii>re naturelle; d’après la relation p == -1"’" P , ^on l’introduirait dans les formules (16), (1 i) ^et (18) ^en remplaçant le facteur

:S - 4 p

+p .i-4p b - 7 p

Les nombres utilisés sont ceux indiqués par W.-H. Martin : J. phys. Glaem., ^{t. 28} (1924), p. 1284.

(~) ^W.-H. PERKIN, ^{Trans. Gherrc.} Soc., ^{t. 77} (1900), p. 372. Les pouvoirs rotatoires magnétiques observés, indiqués ^{dans les tableaux} qui suivent, sont extraits du grand travail de Perkin, publié ^{dans les Trans.}

Chem. Soc., t. 45 _(i884), t. 50(1889), ^{t. 59} (i896), ^etc. Ils ont été recalculés ici en radians, ^en prenant pour

valeur de la constante de l’eau, le nombre de Rodgers et Watson : 1,31. ^10-2.

de (9) ^est ici absolument négligeable. ^{Enfin, sa structure} symétrique paraît favorable à la validité de notre hypothèse restrictive sur l’équivalence ^{de tous} les électrons. La for- mule (11) semble donc devoir s’appliquer, ^{avec une bonne} approximation, ^{dans ce cas par-}

ticulier. Les données, d’après ^{Perkin, sont} les suivantes :

Le nombre expérimental ^{de Perkin est 11= 3,~0 .}

L’accord estexcellent, ^{dans ce} cas particulier, ^en prenant ^le nornbre p des électrons efficaces égal â ^{la somme na} des nonlbres d’électrons de valence de tous les atOJJtes de la molécule.

Nous avons choisi comme premier exemple ^le cyclohexane, parce qu’il ^{constitue une}

vérification particulièrement ^nette de la théorie. Ce fait tient vraisemblablement, ^comme

nous l’avons dit, à la structure spéciale ^{de ce carbure} d’hydrogène.

Dans les cas de corps à constitution moins symétrique, ^{nous ne} pouvons ^nous attendre,

a priori, ^{à une} pareille concordance. Nous devons remarquer, ^en effet, qît-’il ^coriti,a-

dictoire de trouver, ^en général, ^un nombre 1) différent ^{de ln,} jJourvu que ^{ce soit}

in férieu~° à ^{lU. Ceci pour une} double raison : i° dans le groupement des atomes en molécules, certaines liaisons électroniques peuvent subir des modifications profondes (1); ^{si la} rigidité

de ces liaisons est notablement accrue par rapport ^{à celle} qui caractérise l’état de l’atome

libre, ^{les électrons} correspondants ^n’auront plus, ^{dans la} molécule, qu’un ^effet optique négligeable; 21 la mobilité de certains électrons peut être, ^au contraire, ^fortement augmentée

et cette augmentation agira d’une manière particulièrement ^{sensible sur} la valeur de 1~. En

un mot, ^notre postulat ^de l’équivalence dynamique ^{de tous les} électrons efficaces n’est certainement pas général ^et rigoureux. Or, ^{il est} facile de voir que la constante A calculée dans cette hypothèse ^sera miniJJtunt pour ^un nombre » donné, ^toute différence entre les termes de la somme ~ ne pouvant qu’accroître ^{cette somme.}

Nous examinerons plus loin la formule de seconde approximation (t4), qui ^tient compte, ^{dans une certaine} mesure, de ces différences. Calculons auparavant la constante de Verdet d’un certain nombre de corps, d’après les formules simples (9) ^et (ii). D’après ^les

remarques qui précèdent, ^nous pourrions, ^dans chaque ^cas, choisir le nombre p ^conduisant

au meilleur accord possible ^{entre la théorie et} l’expérience. ^Ce procédé d’ajustement empiri-

que ^{ne nous} satisfaisant pas, nous avons pu dégager, ^de l’ensemble de nos résultats numé-

riques, ^certaines règles pour le choix du nombre 1). Considérons, par exemple, ^le sulfure ^de

carbone. Il renferme ^in,

4 + 12 = 1.6 électrons de valence. Pour des raisons qui ^ressor-

tiront dans la suite, ^{nous sommes} conduits à prendre : p = ^{m - 4}

^12.

Dans le cas considéré, l’anisotropie moléculaire n’est pas négligeable. Le corps suivant la loi de Maxwell, ^nous pouvons utiliser la formule (10) :

Le nombre de Lord Rayleigh, observé à 18° C est : A = 12,18. iO-G.

(i) ^Le fait est certain dans le cas des doubles et triples liaisons du carbone; ^on sait que celles-ci ^se manifestent _par une contribution propre dans l’expression ^{de la} réfractivité moléculaire; la mobilité de cer-

tains électrons est donc augmentée dans la combinaison. D’autre part, si, pour certaines classes de corps, les réfractivités atomiques sont à peu près additives, ^ces mêmes réfractivités n’ont pas toujours ^{les mêmes} valeurs, pour ^un atome donné, ^{dans toutes} les combinaisons où figure ^{cet atome.}

(2) ^On remarquera que, ^{dans le cas} de cette molécule ^non polaire ^{eL fortement} anistrope,la ^correction

de biréfringence ^{est encore} inférieure à 10 pour 9 00.

1

7. Série grasse.

La constante de Verdet du sulfure de carbone est donc très exacte- ment obtenue en fonction de son indice et de sa constante de Kerr, à la condition d’attribuer à la molécule le nombre p - ^{2-n - 4} d’électrons efficaces.

A priori, ^{ce choix} peut paraître arbitrdire, ^{mais il rentre} néanmoins dans une règle générale, qui ^est la suivante : tous les or’gan£ques ^{de la} série ,grasse, ^{ne con-}

TABLEAU 1.

Série graisse.

tenant pas d’atomes de carbone doubleluent liés erztre eux, les valeur-s théoriques ^{des cons-}

tantes de Veidet sont généralement ^en bon accord avec les valeurs expérimentales, ^{si le nombre}

m des électrons de valence des atomes de la moléeule est uni(orl1lément ^{diminué de} 4, ^autre-

ment dit, si, ^{tous ces} corps, ^on yose : la = ⁿⁱ

^4.

Le tableau 1 montre le degré d’exactitude de cette règle. Les constantes A sont calculées

à partir ^de la formule (1 i), ^dans laquelle on néglige la biréfringence. ^{Nous savons} que l’erreux

commise en négligeant l’anisotropie ^ne dépasse pas 10 pour 100 (liquides) ^et est, ^en géné-

ral, beaucoup ^moindre.

L’examen du tableau I conduit d’abord à une remarque importante. La réduction uni-

forme p ^{= »i}

^{4 étant admise,} les substitutions correspondent exacternent à la variation du noinbre d’électrons que laisse>?aie>it prévoir ^{les théories de structure} atoniiqîle.

Par exemple, la substitution d’un élément halogène ^{à un} hydrogène ^{détermine un} dépla-

cement de 7 - 1 ^-- 6 électrons; pour ^un atome d’azote, le nombre d’électrons varie de 5;

pour ^un atome d’oxygène, ^de 6, ^{etc... D’autre} part, ^l’accord, excellent pour les carbures ainsi que pour leurs dérivés halogénés ^ou nitrés, ^est moins bon dans le cas des alcools et surtout des acides et des amines, c’est-à-dire des corps de caractère ionique ; ^{ce fait ne saurait} surprendre, ^{car ces} corps ^sont relativement conducteurs, ^ce qui implique ^la présence ^d’élec-

trons très mobiles, à liaisons lâches.

TABLEAU II.

Série aromal,ilue.

Les quatre derniers corps du tableau 1 renferment deux carbones â liaison étltylénique;

le désaccord devient manifeste (sauf ^{dans le cas de} l’amylène), ^{et la} règle précédente ^ne s’applique plus. ^{Tout se} passe ^comme si la ~ double liaison en question augmentait ^le’

no mbre m --p des électrons ^« dissimulés » ; la concordance est rétablie en

ou m - 8. Le cas de ces doubles liaisons mérite donc un examen spécial; ^les exemples disponibles ^dans la série grasse ^sont malheureusement trop peu nombreux.

La liaison éthylénique est, ^au contraire, ^un caractère essentiel de la série aromatique,

dont l’étude est, ^{à ce} point ^{de vue,} très. suggestive.

8. Série aromatique. - Le noyau benzénique possède trois doubles liaisons éthylé- niques ; d’après ^ce qui précède, ^nous pouvions ^nous attendre à une réduction plus impor-

tante du nombre p. L’expérience ^{confirme cette} prévision. Avant de chercher à interpréter

le fait, ^nous indiquerons le résultat général : ^le radical l)hényle ^se comporte ^{comme s’il ren-}

15 électrons efficaces, c’est-à-dire la moitié du nombre normal d’élec- trons du benzène).

Ce nombre donne, pour le benzène, ^une valeur un peu forte, ^{mais la} correction d’aniso-

tropie (!,5 pour 100 environ), la ramènerait très près ^{du nombre} expérimental; ^d’autre partr les résultats trouvés pour le diphényle, ^le diphénylméthane, ^le triphénylméthane ^{et la} benzophénone confirment nettement cette valeur du phényle.

Tous les nombres du tableau II ont été calculés en prenant uniformément i5 électrons pour le phényle et les ^{nombres normaux} pour les autres radicaux ^ou atomes. On _{voit que} l’accord est encore bon dans le cas des dérivés directs du benzène, ^mais qu’il ^devient,

en général, très médiocre dans le cas des dérivés à chaînes latérales. Ces chaînes sembleraient intervenir ainsi avec un facteur de réduction propre, ^{p - in - 4, comme dans} la série grasse.

L’écart devient toutefois considérable danis le cas des amines et du phénol ; ^cette discordance, qui ^se manifestait déjà pour les amines de la série grasse s’exagère ici énormément. Les amines aromatiques possèdent des constantes de Verdet d’une grandeur anormale; ^{il semble}

que l’adjonction d’un groupe NH2 ^ou d’un groupe OH à un noyau benzénique (et probable- ment, d’une manière générale, la fixation d’un de ces groupes ^au voisinage ^{d’une liaison} éthylénique) ^modifie beaucoup la mobilité de certains électrons.

TABLEAU tII.

Série cyclique (et terpénique).

9. Série cyclique ^{et « mixte o.}

Il est intéressant de compléter ^{cette revue des}

substances organiques, par l’examen de la série cyclique.

On sait que les corps cycliques, malgré leur noyau hexagonal, diffèrent, par leurs pro-

priétés, ^{des dérivés} aromatiques, ^{et se} rapprochent, ^au contraire, des corps de la série grasse.

Le calcul de leur constante de Verdet montre que ^ce rapprochement ^est confirmé par la

disposition de leurs électrons.

Les _corps utilisables sont ici peu nombreux, mais néanmoins la ,conclusion ^n’est pas

douteuse.

Le cyclohexane excepté, ^les corps cycliques ^sont caractérisés, ^comme les corps gras, par ^un

nombre p - ^{m - 4} d’électrons optiques. ^{Le cas} particulier ^du cyclohexane ^est le seul pour

lequel ^{on trouve} exactementp -- ^{m (dans} l’hypothèse ^de l’équivalence de tous les électrons) ;

nous rattachons ce fait, comme nous l’avons dit, ^{à la} symétrie spéciale du corps ^en

question.

Nous citerons enfin deux dérivés cc mixtes, en ce sens qu’ils possèdent ^un noyau

hexagonal ^{avec deux doubles liaisons} seulement ; si notre manière d’envisager le noyau

benzénique ^{est exacte, nous} devons les traiter comme renfermant les 2/3 ^{de ce} noyau, c’est à-

dire attribuer au radical correspondant : ¹⁵ + i5/3

20 électrons.

Ces corps, très complètement étudiés par Perkin, ^{ont les} constitutions réprésentées

ci-dessous :

A. Diméthyl à 2 : 4 dihydrobenzène :

B. j.5 Dichloro Il diméthyl â 2 : 4 dihydrobenzène :

Les constantes calculées et observées sont les suivantes :

L’expérience confirme donc notre hypothèse ; ^la disparition d’une do2cble liaison dans le noyau benzénique augmente d’un tiers le nombre p ^des électrons efficaces. ^{Il en} résulte que la réduction de 15 unités, ^{liée à} l’existence du noyau benzénique, doit être attribuée à ses

trois doubles liaisons. Autrement _dit, les électrons attachés aux doubles liaisons éthylé- niques ^se comportent d’une manière tout à fait spéciale ^{et ne} peuvent être assimilés à ceux

des liaisons simples ; ^nous essaierons de préciser numériquement ^cette conséquence.

10. Calcul de A en fonction des réfractivités atomiques. - D’après ^ce qui précède,

nous pourrions considérer la diminution du nombre des électrons efficaces comme fictive, et l’attribuer aux différences de mobilité de ces électrons dans la molécule. Revenons donc à la formule en.! RKi /PK; il est clair que si la molécule renferme ^un petit nombre d’élec- trons très réfringents (de grande mobilité), ^{la somme} précédente dépassera beaucoup ^la

valeur calculée dans l’hypothèse ^d’une réfractivité uniformément répartie ^{sur chacun d~}

électrons. Comme il nous est impossible actuellement d’analyser séparément ^la contribution.

propre de chaque ^{électron, nous} procéderons ^{comme nous l’avons} suggéré plus haut; chaque

terme en RK représentera la réfractivité d’un atome, ^dont les »K électrons sont considérés

comme équivalents. ^Les réfractivités atomiques RK seront celles qui ^{ont été} indiquées par Brühl. (Dans le calcul de la réfractivité moléculaire, ^la répartition des électrons est indiffé- rente, ^car la somme ~ RK est indépendante ^{de cette} répartition; il n’en est plus ^{de même} ici,

où cette répartition joue ^{un rôle} important).

Considérons d’abord le cas de l’hexane. Nous aurons :

donc :

ce qui ^est exactement le nombre expérimental. Ainsi, pour l’hexane, quand ^{on tient} compte

de la différence de réfractivité du carbone et de l’hydrogène, ^{l’accord entre la} théorie et

l’expérience ^est excellent, ^sans qu’il soit nécessaire de réduire le nombre normal des électrons.

Examinons maintenant le cas du noyau benzénique; nous savons que, pour celui-ci, ^le

nombre noe doit être réduit environ de moitié. Il est facile de voir qu’une réduction de cette

importance ^ne peut résulter de la seule différence des réfractivités atomiques ; ^d’autre part,

comme l’expérience ^{nous l’a} montré, chacune des doubles liaisons est la cause indépendante

du tier’s de la réduction totale: Il est donc nécessaire d’examiner la constitution électronique

de la double liaison du carbone. Dans le cas de la réfraction silr ple, ^il suffit, ^{comme on} sait,

d’attribuer à chaque double liaison une certaine réfractivité atomique correspondant ^{à un}

atome fictif, mais, ^{dans le cas} de la rotation magnétique, ^{cette méthode} globale n’est pas

applicable; il ^faut connaitre, ^de plus, le nombre PK d’électrons qui interviennent dans cette contribution supplémentaire. ^On peut faire, ^{à ce} sujet, ^deux hypothèses opposées :

1° La double liaison du carbone serait formée par 4 électrons très mobiles ; ^{la réfrac-}

tivité correspondante s’ajouterait à la réfractivité normale de ces 4 électrons. Le calcul montre que la valeur de 1~1 ainsi obtenue est ^encore très inférieure au nombre expérimental.

~° La double liaison correspondrait, ^au contraire, à 4 électrons fortement liés ; ^leur

mobilité individuelle, notablement réduite, n’interviendrait plus sensiblement dans la réfractivité totale (au moins dans le spectre visible). ^{Dans ce cas.} pour répondre ^{à la loi} expérimentale d’additivité et de majoration ^des réfractivités moléculaires, ^{nous devons}

admettre qu’une ^liaison plus rigide de 2 électrons d’un atome de carbone est corrélative d’un accroissement de mobilité des deux autres. La secondehypothése paraît plus vraisemblable ;

elle s’accorde mieux avec la stabilité du noyau benzénique ^{et elle} conduit, pour la constante de Verdet, ^{à un} nombre voisin de la valeur expérimentale. ^Nous aurions, ^en effet, ^{dans cette}

seconde hypothèse :

Benzène.

donc :

le nombre expérimental ^{étant :} 8,’~8.10-6.

La grande ^rotation magnétique du noyau benzénique peut ^{donc être} interprétée par la différence des réfractivités atomiques ^{de C et de} H, ^et par l’immobilité optique relative des 12 électrons de double liaison.

Il est toutefois nécessaire de faire remarquer que, pour la série grasse, la différence des réfractivités atomiques habituellelnent admises ne suffit pas à expliquer, ^{dans tous les}

cas, la diminution du nombre des électrons « moyens ^{» .} Par exemple, ^dans le tétrachlorure

de carbone, la contribution du carbone à la réfractivité totale est petite; ^{la molécule CCI4}

devrait se comporter approximativement ^{comme une} association de 4 atomes de Cl, ^ce qui correspondrait ^bien à p ~ ~ ~ "l = ~8 électrons, mais réduirait à zéro la part ^{du carbone}

dans la réfractivité moléculaire. D’un autre côté, ^{en tenant} compte ^{de la} différence des réfractivités de C et de H, la valeur de 1~ calculée pour le cyclohexane deviendrait supérieure

au nombre expérimental. Il semble donc que la considération des réfractivités atomiques

soit encore insuffisante; ^il serait, ^en outre, nécessaire de différencier, dans certains _cas, les

liaisons des électrons dans l’atome.

il. Hydrogène. - Il existe enfin un cas dans lequell’équivalence rigoureuse de tous les électrons de la molécule ne semble pas douteuse : c’est celui de La constante de Verdet de la molécule H2 peut ^{se déduire} simplement de la formule (18) ; (la ^correction d’anisotropie est ^ici négligeable). ^On trouve, ^{à 0°C} et 760 mm Hg ^{n -- 1}

1384.10-1, p ^{== 2,}

La mesure exacte de la rotation magnétique ^d’un gaz est ^une opération difficile; ^il

semble néanmoins qu’on puisse accepter les résultats très soignés de Siertsema. Celui-ci

trouve, pour H2 ^et la raie D, ^~1 = ~ ,6. 10-9 environ.

On doit remarquer que le nombre de Siertsema ^est déduit d’observations sur~ le _gaz qui ^sont ensuite ramences à 0° C et 760 mm Hg, ^en admettant la proportionnalité

de la constante de Verdet à la pression. Théoriquement, cette loi n’est vraie que pour ^les

gaz faiblernent comprimés; ^en effet, ^{dans ce} cas, la quantité (n

1)ld étant ^constante,

A doit varier proportionnellement ^{à n -} 1, c’est-à-dire à la pression, autrement dit las constante de Verdet l’no/éculaire doit être indépendante ^{de la} pression. ^{Pour un} gaz fortement comprimé, l’approximation n ‘ I ^{etc n’est plus} suffisante; il y ^a lieu de tenir.

,

d

compte ^{de là} variation du facteur + )2jn et des écarts à la loi de Mariotte. Dans le cas

de l’hydrogène, ^cette correction serait toutefois insuffisante pour annuler l’écart de Lu pour 100.entre les valeurs calculées ^et observées.

Le cas de l’oxygène qui ^se présente ^d’une manière tout à fait spéciale, ^{sera examiné} plus ioin (1).

12. Variation de la constante de Verdet avec la température. - ^{La formule} générale (5) ^{montre que} l’expression ^A (~c’ + 2)- ^{doit être} indépendante ^{de l’état} physique ;

le champ intérieur intervient ici sous la forme de Lorentz (c = i l13), ^{mais on} peut, ^dans

tous les _cas, remplacer l’expression précédente par A nd/(n2 ^-1 i)2, clui ^ne dépend pas de la loi

particulière ^{de ce} champ intérieur. (Il suffit d’écrire la formule de réfraction avec le coeffi- cient spécifique 6, qui s’élimine.) ^La loi de variation de la constante de Verdet avec la tei)ipé-

°

. ratul’e, ^{la ou les} changements ^d’état physique, ^{est donc} générale, ^sans restriction relative à t équivalence ^des différents ^{électrons ou atonIes} (2) (ce qui n’est pas le ^cas de la loi de dispel’siolt, comme nous le verrons plus loin).

(1) ^Nous pourrions étendre cette comparaison des valeurs théoriques ^et expérimentales ^{de A aux} corps

inorganiques, mais, pour ceux-ci, l’hypothèse ^de l’équivalence ^{des électrons ne} peut ^{être à} priori qu’une

très grossière approximation et, ^d’autre part, les réfractivités atomiques ^{sont mal connues. Nous avons} vérifié que, dans l’hypothèse ^de l’équivalence, ^le nombne p était presque toujours inférieur ^{à sa valeur}

normale. Pour l’eau, considérée comme formée de molécules simples, il serait compris ^{entre 3} et s ; ^cette anomalie indiquerait ^donc l’existence d’associations moléculaires, comme on l’admettaitdéjà pour d’autres

raisons Dans la plupart ^des cas, ^ce nombre p n’est pas très éloigné de la valeur que lui attribuent les

théories de structure atomique. Les corps simples présentent ^{un intérêt} spécial; par exemple, ^{nous trouvons} d’après ^{les mesures de} Becquerel : pour le soufre fondu, p ^{== 4} (au ^{lieu de} 6 par atome) ; pour ^le piiosphore fondu, p - 4, (au ^{lieu de} 5), ^{mais ici encore les molécules sont} certainement polymérisées. ^{Le cas} des corps monoatomiques (gaz rares, vapeur du mercure), théoriquement capital, ^n’a pas ^encore été soumis à l’expé- rience. Citonsencore : l’acide dont la conaaute de Verdet est très petite (environ la moitié de celle cle l’eau), qui ^{conduit assez} exactement au nombre normal, p

2!~; le chlorure d’ammonium, ^étudié

à partir ^{de sa} solution aqueuse, qui donne p

^{8, soit un} seul électron pour le radical ^comme semblait

l’indiquer ^sa valence, ^etc.

(2) ^{Au facteur n} près, cette relation serait identique ^{à celle} que ^nous avions indiquée ^{ailleurs de} Phys., ^loc. cit.] pour ^la rotation naturelle d’un corps actif. Dans ^ce dernier cas, néanmoins, ^{il ne} parait plus possible d’admettre la parfaite rigidité ^des molécules; les déformations moléculaires, ^{même très} petites, modifieraient notablement la grandeur ^du pouvoir rotatoire, ^{sans être} sensibles dans les phénomènes ^de réfraction ou de rotation magnétique. ^Ceux-ci définissant, par convention, ^le premier ordre,les phénomènes ede l’activité optique ^{sont du} troisième ordre et au-dessus (le second ordre correspondant ^{à la} biréfringence),

comme le montre la méthode d’approximations successives. [Yoir ^de Phys., loc. cit. et C. R., ^{t. 18i}

(1925 , p. 298].