Évolution de la conductivité électrique au repos et durant le cisaillement oscillatoire d’un système à morphologie co-continue de polypropylène/polyméthacrylate de méthyle/ (PP/PMMA) chargé avec des nanotubes de carbone

© Saoussen Gammoudi, 2021

Évolution de la conductivité électrique au repos et

durant le cisaillement oscillatoire d’un système à

morphologie co-continue de

polypropylène/polyméthacrylate de méthyle/ (PP/PMMA)

chargé avec des nanotubes de carbone

Mémoire

Saoussen Gammoudi

Maîtrise en génie chimique - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Évolution de la conductivité électrique au repos et durant le

cisaillement oscillatoire d’un système à morphologie co-continue

de polypropylène/polyméthacrylate de méthyle/ (PP/PMMA)

chargé avec des nanotubes de carbone

Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique

Saoussen Gammoudi

Sous la direction de :

Frej Mighri, directeur de recherche

Denis Rodrigue, codirecteur de recherche

ii

Résumé

Le travail présenté dans ce mémoire traite le comportement électrique et rhéologique de systèmes immiscibles polypropylène/polyméthacrylate de méthyle (PP/PMMA) chargés avec des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT). Les principaux travaux et résultats sont: a) La préparation des mélanges avec différentes concentrations de PP et PMMA en optimisant

les paramètres de mise en œuvre. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB), ainsi que les résultats obtenus par la méthode d’extraction sélective du PMMA par le chloroforme, montrent la création d’une morphologie co-continue à un pourcentage massique de 60% PP et 40% PMMA.

b) Différentes concentrations massiques de MWCNT ont été introduites dans le mélange optimisé afin de créer un composite conducteur. Un calcul thermodynamique a été fait pour déterminer la localisation des MWCNT qui construisent un réseau conducteur. Ce calcul montre la présence des MWCNT à l’interface PP/PMMA.

c) Une conception et une optimisation a été réalisée sur une nouvelle configuration pour suivre simultanément l'évolution de la conductivité électrique et les paramètres rhéologiques. d) Des mesures de résistivité électrique à température ambiante et à 200°C ont été effectuées.

On a atteint le seuil de percolation électrique de notre système PP/PMMA avec des concentrations de MWCNT beaucoup plus faible (0,5% MWCNT) par rapport au système PP/MWCNT. Ceci est expliqué par la morphologie co-continue des deux phases polymères et la présence de charges localisées à l’interface.

e) Des mesures électrique et rhéologique simultanées ont été effectuées à 200°C. On a trouvé que la conductivité électrique de mélange est affectée par un balayage de déformation. Pour de faibles valeurs de déformations, une amélioration de la conductivité a été observée pour les concentrations au-dessus du seuil de percolation. Cette variation devient moins importante pour des valeurs plus élevées. Pour de grandes déformations, une diminution de la conductivité électrique a été observée à partir d’une valeur critique de déformation.

iii

TABLE DES MATIÈRES

Résumé ... ii

Liste des figures ... v

Liste des tableaux ... vii

Liste des abréviations ... viii

Liste des symboles ... x

Remerciements... xii

Introduction ... 1

Introduction générale ... 1

Objectifs de la recherche ... 7

Chapitre 1 Revue de la littérature ... 8

1.1- La pile à combustibles de type PEMFC ... 8

1.1.1- Principe de la pile ... 9

1.1.2- Les différents composants de la PEMFC ... 11

1.1.2.2- Les électrodes et la couches de diffusion des gaz ... 14

1.1.3 Plaques bipolaires ... 15

1.1.3.1- Les fonctions des plaques bipolaires ... 16

1.1.3.2- Les matériaux pour plaques bipolaires ... 16

1.1.3.3- Plaques bipolaires composites (polymère-carbone) ... 20

1.1.3.4 Théorie de percolation ... 26

1.2- Polymères composites conducteurs ... 29

1.2.1- Mélange de polymères... 29

1.2.1.1- La miscibilité des polymères ... 29

1.2.1.2- Morphologies des mélanges immiscibles ... 31

1.2.1.3- Description et définition de la morphologie co-continue ... 37

1.2.2 Propriétés électriques d’un mélange binaire de polymères immiscible ... 43

1.2.2.1- Effet du seuil de percolation sur la conductivité électrique des systèmes biphasique ... 44

1.2.2.2- Effet du cisaillement ... 47

Chapitre 2 Méthodologies expérimentales ... 50

2.1- Matériaux et charges utilisés ... 50

2.1.1- Polypropylène et polyméthacrylate de méthyle ... 50

2.1.2- Nanotubes de carbone ... 52

2.2- Technique de mise en œuvre ... 54

iv

2.3.1- Méthode d’extraction du PMMA par solvant ... 56

2.3.2- Localisation des charges CNT dans le mélange PP/PMMA ... 57

2.3.3- Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 58

2.4- Caractérisation thermique ... 58

2.4.1- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ... 58

2.4.2- Indice de fluidité ... 59

2.5- Mesure de la résistivité électrique à température ambiante ... 59

2.6- Caractérisation rhéologique-électrique ... 60

2.6.1- Vérification des mesures rhéologiques ... 62

Chapitre 3 Résultats et discussion... 68

3.1- Optimisation des systèmes binaires co-continus PP/PMMA ... 68

3.1.1- Optimisation du profil de température le long du baril de l’extrudeuse ... 68

3.1.2- Optimisation du débit d’alimentation et de la vitesse de rotation des vis ... 70

3.2- Caractérisation morphologique des différents systèmes PP/PMMA développés ... 71

3.3- Évaluation thermodynamique de la localisation des nanotubes de carbone (MWCNT) dans les systèmes PP/PMMA ... 75

3.4- Résistivité électrique dans des conditions de repos ... 77

3.5- Caractérisation rhéologique et électrique simultanées des systèmes co-continus PP/PMMA chargés avec du MWCNT soumis à un cisaillement oscillatoire ... 81

Conclusions et Recommandations... 85

Références ... 88

Annexe 1: Fiche technique du polypropylène (PP) ... 94

Annexe 2: Fiche technique du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ... 95

Annexe 3: Fiche technique des nanotubes de carbone (MWCNT) ... 97

Annexe 4: Dessins techniques de la nouvelle géométrie sur le rhéomètre ... 100

Annexe 5: Comparaison entre les mesures rhéologiques avec la géométrie standard et la nouvelle configuration ... 102

v

Liste des figures

Figure I.1: Évolution de la consommation d’énergie mondiale au cours des années [1]. ... 2

Figure I.2: Schéma typique d’un réseau conducteur [15]. ... 5

Figure 1.1: Schéma du principe de fonctionnement d’une PEMFC [25]. ... 9

Figure 1.2: Schéma simplifié de l'interface électrode-électrolyte dans une pile à combustible, illustrant les zones de la réaction TPB [27]. ... 11

Figure 1.3: Représentation schématique d’une cellule élémentaire et d’un empilement (stack) [8]. ... 12

Figure 1.4: Schéma présentant en détail la structure d'une PEMFC [30]. ... 13

Figure 1.5: Les différentes couches d’une électrode [32]. ... 14

Figure 1.6: Deux différentes formes de carbone [43]. ... 22

Figure 1.7: Différentes structures du noir de carbone [60]. ... 23

Figure 1.8: Influence de la concentration en noir de carbone sur la viscosité [54]. ... 24

Figure 1.9: Influence de la surface spécifique du noir de carbone sur sa concentration maximale au sein du composite [54]. ... 25

Figure 1.10: Variation de la conductivité électrique en fonction de la fraction volumique des charges conductrices [61]. ... 28

Figure 1.11: Schéma de la morphologie des mélanges miscibles (a) et immiscibles (b). ... 30

Figure 1.12: Schématisation de l’énergie de mélange des systèmes binaires de polymères selon leurs compositions [65]. ... 31

Figure 1.13: Illustration des différentes morphologies pour les systèmes binaires de polymères [69]. ... 32

Figure 1.14: (a) Évolution de la co-continuité dans un mélange binaire immiscible, (b) morphologie dispersée et (c) morphologie co-continue [70]. ... 34

Figure 1.15: Schéma décrivant l’évolution de la morphologie du mélange pendant l’étape de malaxage de deux polymères immiscibles [71,72]. ... 36

Figure 1.16: Évolution de la taille de nodules de PP dispersées dans un mélange PS/PP (92/8) en fonction du taux de cisaillement [73]. ... 37

Figure 1.17: Résistivité électrique dans le plan en fonction de la concentration en poids en CB pour les mélanges (PVDF/PET)/CB pour différents concentrations de PVDF/PET [19]. ... 39

Figure 1.18: Modèle de la structure anti-tropique des deux composants d'un mélange binaire co-continu [79]. ... 40

Figure 1.19: Évolution de l’indice de co-continuité en fonction de la composition dans un mélange binaire [79]. ... 41

Figure 1.20: Variation de la viscosité dynamique d’un système PMMA/PS en fonction de la fréquence [82]. ... 43

Figure 1.21: Images de MEB présentant la localisation sélective des charges de noir de carbone dans la phase HDPE d’un système HDPE/PP (à gauche) et à l’interface d’un système PMMA/PP (à droite). Ces clichés confirment la prédiction thermodynamique [78]. ... 45

Figure 1.22: Schéma illustrant la localisation du CB dans le système binaire PET/PVDF [19]. ... 46

Figure 1.23: Variation de la conductivité électrique en fonction de la concentration volumique en CNT à différents taux de cisaillement : (1) 10-3 _s-1_{, (2) 0,2 s}-1_{, (3) 0,6 s}-1_{, (4) 1,0 s}-1_{, (5) 1,6 s}-1_{, (6) 3,0 s}-1 _{et (7) 6,3} s-1 _{[89]. ... 49}

Figure 2.1: Formule chimique du PP ... 50

Figure 2.2: Formule chimique du PMMA n est le degré de polymérisation) ... 51

vi

Figure 2.4: Premières images TEM de nanotubes de carbone multi-parois. Les lignes sombres correspondent aux feuillets graphitiques : a) Tube de 5 feuillets de graphite, b) Tubes 2 feuillets et c) tubes de plusieurs

feuillets (multi-parois) [96]. ... 53

Figure 2.5: Photo de l'extrudeuse bi-vis de marque Haake Rheomex OS. ... 55

Figure 2.6: Exemple de pastille obtenue par compression. ... 55

Figure 2.7: Mélangeur interne. ... 56

Figure 2.8: a) Configuration standard des plateaux de l’ARES et b) la configuration modifiée... 61

Figure 2.9: Nouvelle configuration de l’ARES pour les mesures rhéologiques-électriques. ... 62

Figure 2.10: Nouvelle géométrie sur l’ARES: (a) avant les modifications et (b) après les modifications. . 63

Figure 2.11: Nouvelle géométrie pour les mesures rhéo-électriques. ... 64

Figure 2.12: Montage expérimental pour calibrer les mesures électriques a) sans masse b) avec m = 1500 g ... 65

Figure 2.13: Variation de la résistivité en fonction de la pression pour le mélange PP/PMMA/1,5% CNT. ... 66

Figure 2.14: La nouvelle configuration pour les mesures simultanées des propriétés électriques et rhéologiques. ... 67

Figure 3.1: Variation de l’indice de co-continuité du PMMA en fonction de la concentration de PP dans le mélange. ... 72

Figure 3.2: Images MEB de mélanges PP/PMMA contenant: (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 50 et (e) 60% de PMMA après extraction de la phase PMMA. ... 74

Figure 3.3: Photo MEB d'un mélange PP/PMMA (60/40) après extraction du PMMA. ... 75

Figure 3.4: Variation de la résistivité électrique en fonction du temps à température ambiante et à 200°C pour le système co-continu PP/PMMA à différentes concentrations de MWCNT. ... 78

Figure 3.5: Variation de la résistivité électrique du composite PP/MWCNT en fonction de différentes concentrations de MWCNT (à T ambiante). ... 80

Figure 3.6: Résistivité électrique et amplitude de déformation en fonction du temps pour les composites PP/PMMA des différentes concentrations de MWCNT à une fréquence constante de 0,1 Hz et à 200°C.). ... 83

Figure 3.7: Module de stockage et résistivité électrique en fonction de l’amplitude de déformation pour les composites PP/PMMA avec 1% MWCNT : (a) ꙍ = 0,1 Hz et b) ꙍ = 0,5Hz.). ... 84

vii

Liste des tableaux

Tableau I.1: Les principales piles à combustible et leurs caractéristiques [5,7]. ... 3

Tableau 1.1: Objectifs techniques pour les plaques bipolaires basés sur le DOE Américain [43]. ... 17

Tableau 1.2: Principales caractéristiques des charges à base de carbone [58]. ... 26

Tableau 2.1: Matériaux utilisés pour le projet. ... 53

Tableau 3.1: Profil de température le long du baril de l’extrudeuse. ... 69

Tableau 3.2: Indice de fluidité de PP et PMMA ... 69

Tableau 3.3: Les températures à la sortie de la filière pour les différents mélanges. ... 71

Tableau 3.4: Tension de surface du PP, PMMA et MWCNT à 220°C [99]. ... 76

viii

Liste des abréviations

ABS Acrylonitrile butadiène styrène

AFC Piles alcalines

Ag Argent

AIE Agence internationale de l’énergie AME Assemblage membrane-électrode

ASTM American Society for Testing and Materials

BPP Plaques bipolaires

Btu British Thermal Unit

CB Noir de carbone

CNT Nanotubes de carbone

CO2 Dioxyde de carbone

CPC Composites polymères conducteurs Cr2O3 Oxyde de chrome

CREPEC Centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute performance

DMA Analyse mécanique dynamique DMFC Pile à combustible à méthanol direct

DMF Diméthylformamide

DOE United States Department of Energy DSC Calorimétrie différentielle à balayage

GDL Gas Diffusion Layer

GE General Electric

GES Gaz à effets de serre

GR Graphite

H2 Hydrogène

H+ Protons

HDPE Polyéthylène haute densité

IC Indice de continuité

LVR Région viscoélastique linéaire MCFC Pile à carbonate fondu

MEB Microscopie électronique à balayage MFI Melt flow index

MWCNT Nanotube de carbone multi-paroi O2 Oxygène

PAC Piles à combustible PAFC Pile à acide phosphorique PC Polycarbonate

PCL Polycaprolactone

PE Polyéthylène

PEMFC Proton Exchange Membrane Full Cell PET Polyéthylène téréphtalate

ix

PLA Acide polylactique

PMMA Polyméthacrylate de méthyle

PP Polypropylène

PS Polystyrène

PVDF Fluorure de polyvinylidène RPM Vitesse de rotation

SEM Microscope électronique à balayage SOFC Pile à oxyde solide

SWCNT Single wall carbon nanotube

TD Thermodurcissable

TEM Microscopie électronique en transmission TP Polymères thermoplastiques

TPB Triple phase boundaries

x

Liste des symboles

Symboles Définition Unités

∆G Enthalpie libre J ∆Hm Enthalpie d’interaction J ∆𝑆𝑚 Entropie combinatoire J.K-1 °C Degré Celsius Cm Centimètre cm3 Centimètre cube D Diamètre é Électron mm e Épaisseur g Gramme mm G’ Module de stockage Hz Hertz Pa J Joule K Kelvin kN Kilonewton kPa Kilopascal kW Kilowatt min Minute mm Millimètre M Masse MPa Mégapascal g N Newton nm Nanomètre R Résistance r Rayon de l'échantillon Ω rad Radian mm S Siemens s Seconde T Température Tc Température de cristallisation °C Tf Température de fusion °C

Tg Température de transition vitreuse °C

W Watt °C

ꙍ Fréquence

ωa Coefficient de mouillage Ƞ Viscosité newtonienne

Φ Fraction volumique Pa.s σ Conductivité électrique % ρ Résistivité électrique S.cm-1

μm Micromètre Ω.cm

μA Microampère Ω Ohm

xi γ Tension interfaciale

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Remerciements

Après des années de travail, avec des hauts et des bas, parfois des moments d’incertitudes, d’autres fois des moments de confiances et avec beaucoup de sacrifices, on est finalement là, à la fin de cette période, à la fin de cette belle expérience. Cela n'aurait pas été possible sans le support de plusieurs personnes que je voulais remercier.

Mes sincères gratitude et reconnaissance vont à mon directeur de recherche le Professeur Frej Mighri qui m'a donné l’opportunité d'être membre de son groupe de recherche. Je tiens à le remercier pour son support technique et moral, ses conseils et son encadrement pendant toute la durée de mon projet de maitrise. J'ai acquis beaucoup de connaissances fondamentales et une grande expérience pratique sur le traitement des matériaux et les méthodes de caractérisation pertinentes sous sa supervision. Merci beaucoup pour votre confiance et votre soutien. Je remercie également mon co-directeur de recherche le Professeur Denis Rodrigue qui m’a beaucoup soutenu durant cette période. J'ai beaucoup appris de son attitude professionnelle et de son enthousiasme. Il m'a également fourni de nombreux conseils pertinents qui m’ont aidé à avancer dans mon projet. Je voudrais remercier aussi mes directeurs de recherche pour leur financement. Sans leur soutien financier, je n'aurais pas pu poursuivre mes études dans un département aussi distingué sur les matériaux polymères. Je les remercie aussi de m’avoir donnée l’opportunité d’être auxiliaire d’enseignement dans différents cours. Cette expérience jouera un rôle important dans ma carrière scientifique et ma vie pratique à l'avenir.

Je suis profondément reconnaissante à notre technicien de recherche M. Yann Giroux pour son aide et son soutien technique et pour sa formation sur les différents équipements. Je le remercie également pour son amitié, ses conseils et ses encouragements qui m'ont aidé à traverser des moments difficiles.

Je remercie aussi les organismes subventionnaires, le Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du Canada (CRSNG) et le Fonds de Recherche Nature et Technologies (FRQNT), pour leur contribution au support financier de ce projet. Un grand merci au CREPEC (Centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute performance) qui m’a

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aussi aidé financièrement et qui m’ont accepté comme un membre du Comité Étudiant. C’était une belle expérience enrichissante.

Enfin, un remerciement particulier est dédié à mes chers parents Zouhaier et Mounira, mes sœurs Siwar et Souhir, mes deux nièces Aicha (Aichoucha) et Nourane (Nounou), ma tante et ma deuxième mère Nadra pour leurs encouragements, soutien et amours. Malgré la distance, ils ont été toujours là. Un simple appel avec une discussion sincère pleine d’amour et de bon humour était assez pour m’oublier leurs absences et me charger avec des ondes positives pour confronter les difficultés. Je vous aime de tout mon cœur. Je tiens à remercier aussi ma grande famille: mes tantes, mes oncles, mes cousins, cousines, mes beaux-parents et mes belles-sœurs pour leurs encouragements et leurs soutiens.

Un grand merci à tous mes amis et mes collègues Zohra, Salma, Hichem, Mustapha, Shan, Valerian, Jian, Miada, Farnaz et spécialement Hajer. Le travail dans le même bureau pour plusieurs années nous a rapproché. On est devenues plus qu’amies. Merci Hajour pour ton grand cœur plein d’amour et pour ton soutien moral.

J’aimerais terminer mes remerciements avec un dédicace spéciale pour un homme spécial. Il était ma source d’énergie et mon bonheur. Merci à toi mon âme sœur, mon collègue, ami et mari Ouassim Hamdi pour ta présence, pour ton support, encouragement et pour ton amour inconditionnel. Je suis chanceuse de t’avoir dans ma vie.

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Introduction

Introduction générale

La demande des énergies fossiles, telles que le charbon, le pétrole et les gaz naturels, augmente chaque année à cause de la croissance de la population mondiale. L’agence internationale de l’énergie (AIE) estime une forte croissance de la demande d’énergie mondiale dans les prochaines décennies. On voit sur la Figure I.1 que la consommation d’énergie pourrait passer de 549 milliards de MBtu (British Thermal Unit : unité anglo-saxonne d'énergie définie comme étant la quantité de chaleur nécessaire pour élever d’un degré Fahrenheit une livre anglaise d’eau dans une atmosphère d’un bar. 1 BTU = 1 055 J) en 2012 à 629 milliards de MBtu en 2020 et 815 milliards de MBtu en 2040, soit une hausse de 48% en moins de trois décennies [1].

Malheureusement, ce rythme actuel de la consommation énergétique provoque au fils des années des contraintes énergétiques et écologiques, comme le risque d’épuisement des combustibles fossiles dans environ un demi-siècle et l’augmentation des émissions des gaz à effets de serres (GES) qui a de fortes conséquences néfastes.

Par exemple, entre 1990 et 2018, les émissions totales de gaz à effet de serre (GES) du Canada ont augmenté de 600 mégatonnes d'équivalent en dioxyde de carbone (Mt d'éq. CO2) à 729 Mt

d'éq. CO2 soit une augmentation de 21%. La croissance des émissions du Canada durant cette

période est principalement attribuée à l'augmentation des émissions provenant de plusieurs secteurs (mines, l'exploitation pétrolière et gazière, transport, etc.). En 2018, le secteur des transports a été la deuxième plus importante source d'émissions de GES, comptant pour 25% (185 mégatonnes d'équivalent en dioxyde de carbone) des émissions nationales totales [2]. Le besoin mondial croissant en énergie et la volonté de résoudre les problèmes environnementaux causés par la combustion des combustibles fossiles, tels que la pollution de l'air et le réchauffement de la planète, ont conduit à la recherche de nouveaux systèmes de production d’énergies non polluantes basées sur des ressources renouvelables [3].

2

Figure I.1: Évolution de la consommation d’énergie mondiale au cours des années [1].

Dans cette thématique, les piles à combustible (PAC) sont considérées comme une source d’énergie propre et inépuisable car elles permettent de convertir l’énergie chimique en énergie électrique. Ces piles utilisent l’oxygène et l’hydrogène (des éléments abondants sur terre) pour produire de l’énergie, limitant ainsi l’émission de gaz à effet de serre (CO2). En plus des

bénéfices environnementaux, les PAC ont un rendement énergétique très élevé allant jusqu’à 80%, largement supérieurs à ceux des moteurs à essence (20%) ou diesel (30%). De plus, elles sont silencieuses et nécessitent peu d’entretien [4].

Il existe plusieurs types de piles à combustible. Ces piles sont classifiées selon leur température de fonctionnement (basse, moyenne ou haute température), la nature de l’électrolyte (liquide ou solide) et les combustibles utilisés (hydrogène, hydrocarbures, etc.). Les principales technologies disponibles sur le marché sont présentées dans le Tableau I.1.

On constate que l’hydrogène est le combustible le plus utilisé en particulier pour les technologies à basse température [5]. En utilisant ce composant chimique pur, les piles à combustible ne produisent que de l'eau, ce qui élimine localement toutes les autres émissions causées par la production d'électricité. Cependant, l’hydrogène est un élément dispendieux et difficile à transporter et à stocker [6].

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Parmi les six types de piles à combustible, les piles à membranes échangeuses de protons ou PEMFC (abréviation anglaise pour Proton Exchange Membrane Full Cell) ont attiré beaucoup d'attention ces dernières années dans différentes applications, principalement dans le domaine du transport, à cause de leur haute efficacité de conversion d'énergie chimique, de leur fonctionnement à basse température (<100°C), de leur démarrage rapide et facile, ainsi que de la structure solide de leur membrane (polymères) qui peut réduire les problèmes de corrosion, de poids et de gestion des électrolytes [4,5,7].

Tableau I.1: Les principales piles à combustible et leurs caractéristiques [5,7].

Les PEMFC sont composées de plusieurs cellules élémentaires connectées en série. Chaque unité est un assemblage de plaques bipolaires (BPP) et de deux électrodes (une anode et une cathode) séparées par une membrane électrolyte. Cette dernière assure le transfert des cations de l’anode vers la cathode. Le courant électrique est le résultat des réactions électrochimiques qui se produisent à la surface des électrodes. Le seul rejet de cette pile est l’eau dont une quantité sert à hydrater la membrane, tandis que la quantité restante est évacuée sous forme de vapeur

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[8]. La membrane électrolyte doit être suffisamment hydratée pour assurer une bonne conductivité ionique. Cependant, une quantité d’eau trop importante dans la pile peut conduire à la noyade des électrodes et à l’obstruction des canaux de distribution de gaz entrainant une baisse des performances ainsi qu’une moindre durabilité du système [8].

Les défis techniques fondamentaux auxquels est confrontée la commercialisation des piles à membranes échangeuses de protons sont les coûts de fabrication et de matériaux, la durabilité et la fiabilité du matériau, ainsi que les problèmes de stockage et de distribution d'hydrogène. Les plaques bipolaires sont l'une des composantes clés des PEMFC. Elles sont indispensables au bon fonctionnement des piles grâce aux fonctions de supports qu’elles assurent (elles collectent le courant, distribuent uniformément les gaz réactifs, etc.). Pour assurer ces fonctions, elles doivent présenter une gamme variée de caractéristiques, à savoir de bonnes propriétés électriques et mécaniques et une excellente imperméabilité aux gaz.

Les caractéristiques des plaques bipolaires représentent un défi pour toutes les catégories de matériaux, puisque les exigences présentées par le ministère américain de l’énergie (United States Department of Energy, DOE), particulièrement au niveau de la conductivité électrique, n’ont pas encore été atteintes. Par conséquent, la recherche sur les matériaux, la conception et la fabrication de plaques bipolaires pour les applications PEMFC est un enjeu vital pour les scientifiques et les ingénieurs qui souhaitent leur commercialisation à l’échelle industrielle. Plusieurs types de matériaux sont actuellement utilisés pour la fabrication des plaques bipolaires et les plus couramment employés sont les graphites et les métaux à cause de leur excellente conductivité électrique. En revanche, ils présentent certains désavantages. Le graphite pose un problème de perméabilité aux gaz, de fragilité, de coût d’usinage des canaux et de traitement de sa structure poreuse. L’acier est sujet à la corrosion dans l'environnement de fonctionnement de la pile, ce qui provoque une réduction de la durée de vie des piles [9-14]. Les plaques bipolaires à base de composites thermoplastiques sont une option attrayante pour l'utilisation de PEMFC. Ils offrent non seulement des avantages de faible coût et de poids, mais aussi une plus grande facilité de mise en œuvre par plusieurs techniques conventionnelles (injection, extrusion, compression, etc.). De plus, leurs propriétés peuvent être adaptées par des changements de renforts et des systèmes polymériques. Le point le plus faible des plaques bipolaires à base de composites thermoplastiques est leur faible conductivité électrique par

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rapport aux plaques bipolaires en graphite ou métalliques. Avec l'ajout de charge carbonées, telles que le noir de carbone (CB), le graphite (GR) et les nanotubes de carbone (CNT), une transition drastique de l'isolant électrique au conducteur peut être clairement observée lorsque la teneur en charge dépasse une certaine valeur critique. Ce changement de conductivité de type transitionnel est généralement attribué aux phénomènes de percolation [14].

La théorie de percolation nous aide à comprendre les différentes étapes de création d’un réseau conducteur à l’intérieur des polymères thermoplastiques. Lorsque la concentration des charges incorporées dans la matrice atteint une valeur spécifique appelée seuil de percolation, la conductivité électrique présente une augmentation significative (plusieurs ordres de grandeurs). À ce point, les particules (charges) entrent en contact les unes avec les autres et un chemin continu (réseau) est formé à travers la matrice polymère, qui est un matériau isolant pour le passage des électrons. La Figure I.2 présente un exemple de cette structure [15].

Figure I.2: Schéma typique d’un réseau conducteur [15].

En général, les systèmes polymères à phase unique nécessitent une concentration élevée de charge conductrice pour atteindre une conductivité électrique significative; i.e. entre 10-9 et 10

-3 _S.cm-1 _{[16]. Mais des études antérieures ont montré que l'introduction d'une charge élevée de}

noir de carbone augmente la viscosité à l'état fondu ce qui entraîne le blocage de la filière d’extrusion, un mauvais mouillage des charges [17] et une diminution des propriétés mécaniques et rhéologiques du matériau [18]. Par conséquent, des recherches approfondies ont été menées pour obtenir un bon compromis entre le seuil de percolation et la conductivité

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électrique des composites polymères. Une approche pour réduire le seuil de percolation dans les polymères thermoplastiques implique l'utilisation de mélanges de polymères immiscibles qui présentent une morphologie co-continue [19].

La plupart des polymères disponibles sont immiscibles entre eux, principalement à cause de leur haute masse moléculaire et de leurs interactions défavorables [20,21]. Le travail qui s’impose au cours de la mise en œuvre de systèmes binaires de polymères immiscibles est la création d’une morphologie co-continue. On dit qu’une structure est co-continue si les phases sont complémentaires (chacune représente exactement le négatif de l'autre) et que chaque phase est continue en elle-même.

Généralement, la continuité peut être obtenue sur une large gamme de composition située autour du point d’inversion des phases. La viscosité de deux polymères possède une influence sur la formation d’une structure co-continue. La relation suivante est la plus utilisé pour décrire ce point d’inversion des phases [21]:

𝛷

𝛷

≈

𝜂

(𝛾̇)

𝜂

(𝛾)̇

où ƞ1 et ƞ2 sont respectivement les viscosités des composants 1 et 2, qui dépendent du taux de

cisaillement au sein de l’extrudeuse utilisée pour produire le mélange, tandis que Φ1 et Φ2 sont

les fractions volumiques des composants 1 et 2, respectivement.

Pour les systèmes binaires de polymères à morphologie co-continue, les particules de charge se localisent soit dans l'une des deux phases polymères ou se répartissent uniformément à l'interface entre elles pour former un réseau de percolation [16]. Ces résultats reposent sur l'effet de double percolation. Donc, dans un mélange binaire de polymères immiscibles, la conductivité électrique dépend principalement de la morphologie du mélange et de la distribution de la charge. Néanmoins, la morphologie et les propriétés électriques des composites polymères conducteurs (CPC) sont significativement influencés par le niveau de cisaillement au cours du traitement [22-24]. Plus de détails sur les systèmes binaires à morphologie co-continue, leurs caractéristiques et leurs fabrications sont disponibles au chapitre 1.

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Objectifs de la recherche

L'objectif principal de ce travail de maitrise est d’étudier l’effet du cisaillement généré au cours de la mise en œuvre sur la conductivité électrique d’une plaque bipolaire pour des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Plus spécifiquement, on cherche à déterminer comment le cisaillement affecte la distribution des charges dans le mélange. Cette plaque est à base d’un mélange de polymères immiscibles : polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de polypropylène (PP) avec des nanotubes de carbone (CNT).

À cet effet, les objectifs spécifiques de ce mémoire sont :

1- Optimiser les paramètres de mise en œuvre (concentration des deux polymères, profil de température, débit d’alimentation, vitesse de vis, etc.) afin de générer une morphologie co-continue entre le PP et le PMMA. Les résultats de ces travaux nous permettront notamment de diminuer la concentration des additifs conducteurs, ainsi que le seuil de percolation, et par conséquent d'améliorer la mise en œuvre des matériaux par des traitements conventionnels.

2- Une fois le premier objectif atteint, le deuxième objectif est de construire un chemin conducteur à base des nanotubes de carbone à l’interface des deux phases polymériques du mélange co-continu. Ceci est basé sur un calcul thermodynamique pour valider l’emplacement de ces charges.

3- Dans la troisième partie de notre projet, on réalise des mesures rhéologiques et électriques d’un mélange polymérique conducteur PP/PMMA/MWCNT. Pour ceci, la conception d’une nouvelle géométrie spécifique (fixation sur un rhéomètre rotationnel) a été faite. Avec ce nouveau montage expérimental, il est possible d’étudier les comportements électriques et rhéologiques des composites chargés en conditions de repos et sous l’effet de cisaillement en déformation.

8

Chapitre 1

Revue de la littérature

1.1- La pile à combustibles de type PEMFC

La pile à combustible de type PEMFC est une pile basée sur une membrane échangeuse de protons. Le premier développement de cette pile a été l’invention de la compagnie General Electric (GE) pour le projet spatial Gemini de la NASA en 1950.

Le premier modèle de PEMFC fabriqué a rencontré à plusieurs reprises des difficultés techniques, notamment une contamination interne des cellules et une fuite d'oxygène à travers la membrane. Ceci a obligé le fabriquant à faire voler Gemini I à IV avec des batteries à la place. En raison du mauvais fonctionnement et de performances médiocres du premier modèle, un nouveau modèle a été conçu.

Gemini V est le premier à utiliser la PEMFC, mais il a été remplacé par des piles à combustible alcalines dans le programme Apollo et dans la navette spatiale. Cela a freiné après cette date le développement des PEMFC pendant une décennie [8].

Il a fallu attendre les années 1980 pour la réactivation de ce projet par Ballard Power System et Perry Energy system, reconnu par la suite comme le leader mondial de la technologie des piles à combustible [8].

Au cours des dernières années, de nombreuses études sur la technologie PEMFC et son application ont été réalisées en Amérique du nord, au Japon et en Europe. Généralement, il existe deux champs d'applications principaux pour un système PEMFC: le transport et les appareils électroniques. Cette pile est caractérisée par sa faible température de fonctionnement (<100°C), devenant ainsi une candidate de premier plan pour les applications de transport. De nombreuses entreprises sont impliquées dans la croissance de la technologie PEMFC, en particulier dans le marché de l’automobile. Plusieurs entreprises ont fait la démonstration d'au moins un prototype de véhicule. Certains constructeurs automobiles (General Motors, Toyota, Honda) ont développé leur propre technologie de pile à combustible, tandis que d'autres (Ford,

9

Nissan, Mazda, Hyundai, Fiat, Volkswagen) les ont acquis de développeurs des piles à combustibles, tels que Ballard et UTC Fuel Cell [8].

Bien que les PEMFC soient passées à la phase de démonstration et commencent à entrer dans la phase de commercialisation, un large éventail de défis doit être encore surmonté avant que les PEMFC puissent être commercialisées. Aujourd’hui, les recherches sur les PEMFC visent principalement à améliorer les performances tout en réduisant les coûts. On cherche aussi à améliorer leur fonctionnement et les propriétés des leurs différentes composantes.

1.1.1- Principe de la pile

Les piles à combustible sont des dispositifs électrochimiques permettant de convertir directement l’énergie chimique en énergie électrique sans passer par différentes étapes de conversions intermédiaires. Les piles à combustible de type PEMFC fonctionnent sur le même principe. L’hydrogène (H2) et l'oxygène (O2) réagissent à l’intérieur de la pile pour produire de

l’électricité, de la chaleur et de l’eau sous forme vapeur. Le principe de fonctionnement de cette pile, ainsi que les réactions électrochimiques, sont présentés à la Figure 1.1.

10

La pile PEMFC est alimentée par un flux d’hydrogène gazeux (H2) du côté anodique et

d’oxygène (O2) ou d’air du côté cathodique. L'oxydation de l'hydrogène sur l'anode produit des

protons (H+) et des électrons (e-). Les protons sont transportés à travers le cœur de la pile jusqu'à la cathode où ils réagissent avec l'oxygène et avec les électrons arrivant par le circuit externe pour produire de l'eau et de la chaleur. Les électrons circulant dans le circuit externe produisent un courant ou une énergie électrique [26].

Les deux demi-réactions d’oxydo-réduction aux électrodes électrochimiques sont les suivantes:

Plus précisément, les réactions d’oxydation de l’hydrogène (à l’anode) et de réduction de l’oxygène (à la cathode) se produisent sur la surface du catalyseur dans des sites spatiaux appelés « interfaces triphasées » (TPB, triple phase boundaries). Dans cette zone, trois composés entrent en contact simultanément: les gaz réactifs (H2 ou O2), un conducteur ionique

(l’électrolyte) et un conducteur électrique (électrodes). La Figure 1.2 présente un schéma simplifié du TPB [27].

(1.1) 1.1) (1.2)

11

Figure 1.2: Schéma simplifié de l'interface électrode-électrolyte dans une pile à combustible, illustrant les zones de la réaction TPB [27].

La cinétique de la réaction présente souvent une limitation significative de la performance des piles à combustible. Par conséquent, des efforts visant à augmenter la quantité de TPB dans les piles à combustible sont investigués en utilisant des nanostructures hautement poreuses et des particules catalytiques de petites tailles [28-29].

1.1.2- Les différents composants de la PEMFC

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons est un système complexe. Elle est constituée de plusieurs cellules élémentaires qui sont empilées en série pour former un empilement (stack) afin de produire la puissance nécessaire. Chaque cellule élémentaire est divisée en deux grandes parties [8]:

12

- L’assemblage membrane-électrode (AME): Cette partie de la pile à combustible est appelée AME ou cœur de pile. Elle comprend une membrane échangeuse d’ions, des électrodes et des couches de diffusion.

- Les plaques bipolaires (BPP): Elles comprennent les canaux d’écoulement de gaz.

La puissance développée par cet empilement croît avec le nombre de cellules empilées (300 cellules dans une pile pour faire fonctionner une automobile) [5]. Une cellule élémentaire et un empilement sont présentés à la Figure 1.3.

Figure 1.3: Représentation schématique d’une cellule élémentaire et d’un empilement (stack) [8].

La Figure1.4 illustre le détail de la structure d'une PEMFC. Tous les composants de la pile remplissent des fonctions particulières et possèdent donc des caractéristiques spécifiques qui sont détaillées ci-après.

13

Figure 1.4: Schéma présentant en détail la structure d'une PEMFC [30].

1.1.2.1- Membrane échangeuse de protons

La pile à combustible de type PEMFC utilise une membrane en polymère solide. En effet, ce type d’électrolyte forme un isolant électronique et une barrière pour les gaz entre les deux électrodes. Elle conduit les protons (H+), qui voyagent sous forme hydratée avec des molécules d’eau, de l’anode vers la cathode avec le moins de perte possible.

La faible température de fonctionnement de la pile (<100°C) favorise l’hydratation de la membrane sous forme d’eau liquide. De plus, la conductivité ionique de la membrane dépend de son degré d’hydratation. L’hydratation de la membrane est nécessaire voire indispensable pour assurer une bonne conduction protonique ainsi qu’une performance élevée de la PEMFC. La conductivité protonique augmente avec le degré d'hydratation; il faut cependant porter une attention particulière car une hydratation élevée peut mener à la noyade de la cathode et ralentir la diffusion des gaz aux lieux de la réaction. Ce problème est plus fréquent au niveau de la cathode que de l'anode, car il est le siège de la production d’eau par la réaction électrochimique [31].

14

L’épaisseur de la membrane, généralement entre 10 μm et 200 μm, résulte d’un compromis entre la conductivité électrique qui augmente quand l’épaisseur diminue et l’imperméabilité aux gaz qui augmente avec l’épaisseur de la membrane [32].

La membrane la plus couramment utilisée est celle en Nafion®117. Elle est conçue pour inclure une grande quantité de régions hydratées à travers lesquelles les protons peuvent migrer efficacement [33].

1.1.2.2- Les électrodes et la couches de diffusion des gaz

Les réactions électrochimiques se déroulent sur la surface des électrodes. Généralement, les électrodes sont faites d’un matériau électriquement conducteur et très poreux. La Figure 1.5 présente les différentes couches composant une électrode [34].

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Les couches de diffusion des gaz (ou GDL: Gas Diffusion Layer) assurent une répartition homogène et uniforme des gaz et une bonne gestion de l’eau dans la pile, ainsi qu’une tenue mécanique de la membrane et des couches actives. Elles sont construites à partir d’un tissu carboné poreux d’épaisseur comprise entre 100 μm et 300 μm [34]. L’assemblage membrane-électrode de la pile possède une épaisseur inférieure à 1 mm. Cet ensemble est inséré entre deux plaques bipolaires.

Dès la première génération des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), le platine a été utilisé comme un catalyseur. Mais une grande quantité est nécessaire ce qui augmente considérablement le prix de la pile. Récemment, des chercheurs ont réussi à diminuer la quantité de platine utilisée de 4 mg/cm2 à une quantité inférieure à 0,014 mg/cm2 en utilisant de nouvelles méthodes de pulvérisation cathodique [32,35]. Le rôle du catalyseur est de séparer la molécule d’hydrogène en deux protons et deux électrons à l’anode, ainsi que de combiner les électrons, l’oxygène et les protons à la cathode pour former de l’eau. L’efficacité du catalyseur de platine utilisé est liée à la pureté des gaz réactifs [34].

1.1.3 Plaques bipolaires

Les plaques bipolaires (BP) marquent la frontière entre les cellules élémentaires des PEMFC. Elles se trouvent en contact avec l’anode d’un côté et avec la cathode d’autre côté (Figure 1.4). Ces plaques sont considérées comme l'un des composants les plus importants de PEMFC. Elles constituent plus que 80% du volume total dans une pile PEMFC et représentent aussi entre 60% et 80% du poids [36,37], ainsi que 20% à 30% du coût [38,39,40].

Par exemple, pour une PEMFC d’une puissance 80 kWnet pour les applications de transport, les

estimations du DOE (Department of Energy) Américain pour les coûts du système et de la pile et pour un volume de production prévu de 500 000 unités/an sont respectivement de 45$/kWnet

16 1.1.3.1- Les fonctions des plaques bipolaires

Les plaques bipolaires possèdent des fonctions importantes et primordiales dans le fonctionnement de la pile :

➢ Elles assurent, grâce à des canaux, la distribution efficace et uniforme des gaz réactifs sur la surface des électrodes. Il existe plusieurs designs de configuration géométriques [41]. ➢ Elles facilitent la gestion de l’eau et de la chaleur dans la cellule.

➢ Elles assurent la tenue mécanique des cellules élémentaires (résister aux efforts de serrage) puisque l’AME est mince et mécaniquement faible.

➢ Son premier rôle est de collecter le courant généré par chaque cellule de la pile. Donc, elle doit avoir une bonne conductivité électrique à travers le plan.

En raison de leurs multiples responsabilités et de l'environnement difficile dans lequel la pile à combustible fonctionne, les matériaux de la plaque bipolaire doivent avoir des propriétés physiques et chimiques particulières.

Le DOE Américain a établi des objectifs techniques détaillés en termes d'exigences de coûts et de performances pour le système PEMFC. Il a fixé des critères cibles pour chaque composant pour aider les développeurs à évaluer les progrès sans tester les systèmes complets [42]. Le Tableau 1.1 présente les valeurs cibles établies en 2020 pour les plaques bipolaires. La sélection des matériaux, les processus de fabrication, ainsi que l’évaluation des performances des plaques bipolaires sont généralement basés sur les objectifs du DOE [43].

1.1.3.2- Les matériaux pour plaques bipolaires

En raison des caractéristiques multifonctionnelles et des exigences de propriétés des BP, de nombreux matériaux candidats ont été proposés et étudiés au cours des dernières années. Ceci a mené à trois grandes familles de matériaux qui sont actuellement utilisés pour la fabrication des BPP: les graphites, les métaux (avec ou sans revêtement) et les composites (polymères avec des charges conductrices comme les métaux et le carbone).

17

Le graphite est un matériau bien connu et parmi les premiers utilisés dans la production de plaques bipolaires pour les piles à combustible en raison de sa haute résistance à la corrosion, de sa bonne conductivité électrique, de son excellente stabilité chimique et sa faible densité (1,8-2 g.cm-3) [9].

L'excellente conductivité électrique est le plus grand avantage des plaques bipolaires en graphite, allant de 110 à 660 1 [9], ce qui satisfait toujours l'objectif du DOE (>100 S.cm-1). De plus, les plaques bipolaires en graphite ont une très bonne conductivité thermique et sont de nature hautement hydrophobe. Ces propriétés offrent une meilleure gestion de la chaleur et de l'eau dans la pile à combustible [44].

Tableau 1.1: Objectifs techniques pour les plaques bipolaires basés sur le DOE Américain [43]. Caractéristiques Objectifs 2020 Coûta ($/kW) 3 Poids (kg/kW) 0,4 Taux de perméabilité hydrogèneb (cm3/s.cm2) < 1,3x10-14 Corrosion anode /cathode

(μA/cm2) < 1 Résistance à la flexionc (MPa) > 25 Allongementd (%) > 40 Résistivité électrique (Ω.cm) < 0,01

a: Coûts prévus pour une production à volume élevé (500 000 systèmes de 80 kWnet par an), b: Selon les tests standards pour

déterminer les caractéristiques de perméabilité aux gaz des films plastiques et des feuilles (ASTM D1434), c: Selon la méthode d'essai standard pour les propriétés de flexion des plastiques et des armatures non renforcés et renforcés (ASTM D790-10), d: Selon les méthodes d'essais standards pour la caractérisation en tension des matériaux métalliques, ou démontrer la capacité d'estampiller la conception générique du canal avec la largeur, la profondeur et le rayon adéquats (ASTM E8M-01).

En revanche, le graphite possède une structure poreuse. Sa perméabilité aux gaz (oxygène et hydrogène) est supérieure à 2x10-5 cm3/cm2.s, qui est considérée comme élevée par rapport à la valeur cible maximale du DOE [9], d’où la nécessité d’une étape d’imprégnation avec des

18

résines thermodurcissables afin de diminuer la perméabilité aux gaz, induisant ainsi une augmentation du coût et du temps de fabrication [9,45].

De plus, les plaques bipolaires en graphite sont fragiles ce qui nécessite l’utilisation de plaques de quelques millimètres d’épaisseur afin de fournir un support mécanique adéquat à la pile. Des plaques bipolaires en graphite plus épaisses rendent les piles à combustible plus lourdes et volumineuses. De plus, l'usinage parfait des canaux d'écoulement sur des plaques bipolaires en graphite est non seulement difficile, mais aussi un processus coûteux et long qui nécessite plusieurs heures par plaque. Donc, le poids, le coût de fabrication et le temps de fabrication élevés sont les principaux obstacles qui rendent le graphite impropre à la fabrication de plaques bipolaires pour les piles à combustible [46].

Les chercheurs se sont ensuite dirigés vers les métaux pour les plaques bipolaires métalliques, spécifiquement dans les applications de transport. Les métaux sont de bons conducteurs électriques et thermiques. Ils ont aussi de bonnes propriétés mécaniques et une facilité de fabrication dans différentes formes souhaitées [47]. De plus, les plaques bipolaires métalliques minces sont imperméables aux gaz et ont une meilleure durabilité aux chocs mécaniques et aux vibrations par rapport à d'autres types de matériaux. En raison de leur résistance mécanique élevée, les plaques bipolaires métalliques ont la capacité d'être fabriquées jusqu'à une épaisseur de 1 à 2 mm, ce qui rend la pile à combustible plus petite et plus légère en comparaison avec les plaques bipolaires en graphite [9]. Aussi, l’usinage des canaux de circulation des gaz à la surface de la plaque est un processus plus court et facilement réalisable, ce qui réduit le coût et le volume totale d'une pile à combustible [9].

Les métaux utilisés pour les plaques bipolaires comprennent les métaux nobles, les métaux non revêtus et les métaux revêtus comme l'acier inoxydable, l'aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages. L’acier inoxydable est le matériau le plus prometteur de cette catégorie pour les applications automobiles, compte tenu de ses propriétés physiques et chimiques et de son coût. Par conséquent, il a attiré l'attention de nombreux chercheurs et les leaders des véhicules alimentés à l’aide de piles à combustible, tels que Toyota, Honda, Hyundai et General Motors. Il est devenu le matériau de base le plus couramment utilisé pour les plaques bipolaires dans l'industrie mondiale des piles à combustible automobiles. Ce métal est reconnu par sa faible

19

résistance électrique (70-78 μΩ.cm pour l’acier inoxydable de type 316), ses excellentes propriétés mécaniques et son imperméabilité aux gaz réactifs chimiquement inerte [48]. Cependant, le principal inconvénient des plaques métalliques est leur susceptibilité à la corrosion et à la dissolution dans l'environnement de fonctionnement de la pile à combustible (température de fonctionnement d’environ 80°C et un pH autour de 2 à 3). Cette corrosion provoque une diminution de la performance des piles à combustible à cause de plusieurs raisons. Tout d’abord, les ions métalliques dissous s'infiltrent dans la membrane de la pile à combustible au cours du processus de corrosion et se retrouvent piégés aux sites d'échange d'ions. Ces ions métalliques piégés empoisonneront la membrane et réduiront ainsi la conductivité ionique. De plus, la corrosion de surface conduit à la formation d'une fine couche d'oxyde, qui est électriquement isolante (environ 1012 Ω.cm) ce qui augmente la résistance électrique des plaques [10,49]. Enfin, la corrosion de surface modifie la morphologie de surface des plaques, ce qui réduit la zone de contact avec la couche de diffusion du gaz (GDL) [50]. Bien que l’acier inoxydable fasse l’objet de plusieurs études actuelles sur les plaques bipolaires métalliques, ce métal contient des éléments de chrome et de nickel. La présence de chrome favorise la formation d’une mince couche d’oxyde (Cr2O3) sur la surface de l’acier, ce qui

empêche la corrosion; tandis que les ions de nickel empoisonnent la membrane en entravant le transfert de protons. David et al. [12] ont démontré que la composition de la couche mince d’oxyde affecte la conductivité électrique du matériau en augmentant la résistance de contact entre les plaques bipolaires et la couche de diffusion de gaz. Ceci mène au fait que la pile à combustible donne des valeurs très faibles de puissance de sortie globale et d'efficacité, ce qui est inacceptable pour des applications commerciales [51].

Comme on peut le constater, la corrosion est le principal obstacle technique à l'utilisation de plaques bipolaires métalliques dans les piles à combustible. Des études approfondies ont résolu le problème de la corrosion en recouvrant les plaques bipolaires métalliques par une couche protectrice (métal plus noble) ou en modifiant la surface pour améliorer les propriétés de PEMFC [10].

Comme discuté précédemment, la majorité des plaques bipolaires ont été initialement conçues avec de l'acier inoxydable ou du graphite en raison de leur bonne conductivité électrique et de

20

leurs propriétés mécaniques élevées. Cependant, les deux types de matériaux n'ont pas pu être commercialisés en raison de problèmes majeurs tels que la corrosion (pour les plaques bipolaires métalliques), le poids élevé et l'étape coûteuse de l'usinage des canaux de gaz (pour les plaques bipolaires en graphite).

Les matériaux composites polymères sont donc considérés présentement comme une alternative potentielle aux plaques bipolaires métalliques et en graphite en raison de leur légèreté, de leur faible coût, de leur résistance à la corrosion, ainsi que leur bonne résistance mécanique et thermique. De plus, les canaux d'écoulement peuvent être moulés directement dans la plaque, ce qui élimine le besoin d'usinage coûteux et réduit le coût des plaques bipolaires [52]. Les plaques bipolaires composites en polymère sont faciles à mettre en œuvre par les procédés de fabrication traditionnelle (compression, extrusion, injection, etc.). Cependant, la plupart des polymères utilisés comme matrice sont hautement isolants (leur résistivité est autour de 1012 Ω.cm). Par conséquent, pour atteindre la valeur cible du DOE, il est nécessaire d’incorporer des charges conductrices (par exemple les allotropes de carbone ou de métal) avec des polymères conventionnels (ABS, PC, PP, PMMA, etc.) pour augmenter leur conductivité électrique. On parle ici de composites polymères conducteurs (CPC).

1.1.3.3- Plaques bipolaires composites (polymère-carbone)

Différents types de polymères thermoplastiques (TP) et thermodurcissables (TD) ont été utilisés comme matrice et ont fourni d'excellentes propriétés pour les plaques bipolaires dans les piles à combustible PEMFC.

L'utilisation des thermodurcissables offre un certain nombre d'avantages tels que leur capacité à être chargés avec une grande quantité de charge conductrice en raison de leur faible viscosité. Aussi, les TD sont généralement des matériaux solides et résistants qui nécessitent uniquement le chauffage du composite polymère lors de la formation des canaux. De plus, les résines peuvent être fortement réticulées grâce à un processus de durcissement approprié, et la structure réticulée donne une bonne résistance chimique [52]. Les principaux inconvénients de l'utilisation de polymères thermodurcissables sont: leur faible capacité de recyclage et leurs

21

mauvaises propriétés mécaniques. Le long cycle de traitement pour certaines résines thermodurcissables représente aussi un obstacle à la production en série des plaques bipolaires. À titre d’exemple, le durcissement des époxydes nécessite généralement un temps de traitement d'au moins 8 h [52].

De nombreux chercheurs ont également utilisé des résines thermoplastiques comme matériaux de matrice pour la fabrication de plaques bipolaires composites. Les thermoplastiques comprennent une variété de polymères, tels que le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), etc., qui ont tous été utilisés dans la fabrication des plaques bipolaires. D'après la littérature, le PP [53,54] et le PVDF [19,55,56] se sont révélés être les polymères les plus couramment utilisés pour la fabrication de plaques bipolaires composites carbone/polymère. Les composites thermoplastiques peuvent être mis en forme en utilisant à la fois des techniques de moulage par injection et de moulage par compression, ce qui est bénéfique et approprié pour la fabrication automobile et la production de masse. En revanche, un taux élevé de charges dans la matrice limite les possibilités pour le processus de moulage par injection en raison de la viscosité plus élevée du matériau composite.

La plupart des études dans la littérature portent sur les composites thermoplastiques chargés par des charges carbonées: graphites, noir de carbone, nanotubes de carbone, etc. [13-14].

A) Le graphite

Le graphite (GR) est l’une des formes cristallines du carbone. Il est construit à partir de nombreuses couches de graphène empilées, séparées d'environ 0,336 nm (Figure 1.6). Les couches sont reliées entre elles par des interactions de type van der Waals [57]. Les principales caractéristiques du graphite sont données au Tableau 1.2 [58].

Les charges de graphite sont largement utilisées comme charges conductrices pour les composites polymères en raison de leur bonne conductivité électrique (400-1250 S.cm-1) [53], leur conductivité thermique élevée (25-470 W.m-1_.K-1_{), leur résistance chimique exceptionnelle}

et leurs bonnes propriétés mécaniques [52]. Le graphite est considéré comme un candidat prometteur pour atteindre l'objectif technique de conductivité requis du DOE. La conductivité

22

électrique globale des plaques bipolaires composites polymères chargées de graphite dépend de la taille et de la distribution des charges dans la matrice [52]. Ces charges micrométriques présentent un facteur de forme proche de l’unité. Le facteur de forme (rapport entre la plus grande et la plus petite dimension de la particule) est le paramètre géométrique qui détermine la quantité minimale de charges à introduire pour atteindre le seuil de percolation. Ce seuil est inversement proportionnel au facteur de forme. Donc, pour de faibles facteurs de forme, la percolation apparaît pour des fractions volumiques élevées [59].

Figure 1.6: Deux différentes formes de carbone [43].

Dweiri et Sahari [53] ont étudié les propriétés électriques des plaques bipolaires composites polypropylène/graphite (PP/Gr). Ils ont trouvé que, même avec un pourcentage élevé de graphite (90% en poids), ces plaques présentent une très faible conductivité électrique (environ 28 S.cm-1). Ceci est dû à la mauvaise dispersion du graphite dans la matrice. Une dispersion uniforme des particules de graphite dans la matrice polymère avait considérablement augmenté la conductivité électrique et la résistance à la flexion.La dispersion et l'orientation de la charge à l'intérieur de la matrice dépendent des paramètres de traitement des composites polymères.

23 B) Noir de carbone

Le noir de carbone (CB) est actuellement la charge conductrice la plus utilisée dans l’élaboration de composites et de nano-composites conducteurs. Il diffère du graphite par sa structure composée d’agrégats composés d’un assemblage de plusieurs particules primaires quasi-sphériques appelées nodules (Figure 1.7). Les particules de carbone ont tendance à s’agglomérer lors de l’entreposage pour former des agglomérats compacts composés par plusieurs agrégats liés ensemble par de faibles liaisons de type van der Waals. Pour obtenir une bonne conductivité électrique, la distance entre les agglomérats dans la matrice polymère doit être la plus faible possible [60]. Les propriétés principales du noir de carbone sont présentées au Tableau 1.2. En le comparant avec le graphite, le noir de carbone présente une morphologie plus complexe. Ceci lui permet de faire un bon compromis entre la résistivité électrique dans le plan et à travers le plan. Cependant, il possède une conductivité électrique intrinsèque faible (2,5-20 S.cm-1_{), une importante surface spécifique (qui peut dépasser 1600 m}2_{/g) et un faible}

facteur de forme (proche de 1) qui sont des inconvénients majeurs pour une utilisation dans les composites polymères, surtout pour de grandes concentrations de renforts [58].

Figure 1.7: Différentes structures du noir de carbone [60].

Del Río et al. [55] ont introduit le noir de carbone dans le PVDF pour augmenter sa conductivité électrique. Ils ont montré que lorsque la teneur en CB passe de 30 à 40% en poids, une augmentation significative de la conductivité électrique est observée (de 0,39 à 2,31 S.cm-1_).

24

la performance mécanique de la plaque bipolaire et rendre le procédé de mise en œuvre par injection et par extrusion plus difficile [60,54].

Mighri et al. [54] confirment l’influence de la concentration et de la structure du noir de carbone sur la mise en œuvre des composites polymères. Ils ont comparé la viscosité d’un polypropylène pur (PP-1) avec celle des mélanges à base de PP-1 et différentes concentrations de noir de carbone (25% à 40% en poids).

La Figure 1.8 montre que la viscosité du mélange augmente drastiquement en fonction de la concentration en noir de carbone. La Figure 1.9 illustre l’effet de la variation de la surface spécifique du noir de carbone (254 m2/g pour CB1, 1475 m2/g pour CB2, 242 m2/g pour CB3 et 1000 m2_{/g pour CB4) sur la concentration maximale incorporée dans la matrice [54].}

Figure 1.8: Influence de la concentration en noir de carbone sur la viscosité [54].

Par exemple, la concentration maximale pour un noir de carbone qui a une surface spécifique égale à 1475 m2/g est d’environ 20% (une grande surface spécifique provoque une augmentation marquée de la viscosité). Une augmentation supplémentaire de la concentration

25

peut entraîner un mauvais mouillage du CB par le PP et un blocage de la filière d’extrusion [54]. Afin d’éviter ces inconvénients, Bouatia et al. [17] ont combiné le graphite avec le noir de carbone. Le graphite (GR) est reconnu par sa bonne conductivité électrique, son effet de lubrification durant l’extrusion et sa faible surface spécifique. Pour un mélange à base de PET et CB/GR, la résistivité électrique à travers le plan avait atteint 0.33 Ω.cm-1 pour une concentration massique de CB/GR (20:10) égale à 30%.

Cette diminution de la résistivité électrique à travers le plan est principalement due à l’effet de synergie positif entre les charges de CB et de GR. Le CB permet la formation d’un réseau conducteur entre les multi-feuilles de GR, qui sont généralement alignées le long de la direction d'écoulement. Cependant, ce mélange présente une perméabilité très importante à l’oxygène due à la structure poreuse du graphite et une mauvaise propriété mécanique.

Figure 1.9: Influence de la surface spécifique du noir de carbone sur sa concentration maximale au sein du composite [54].

26 C) Nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone sont des charges constituées de structures tubulaires d’atomes de carbone (Figure 1.6). Elles ont un diamètre compris entre 1 et 50 nm pour une longueur comprise entre un micromètre et quelques centimètres. Ils ont un grand facteur de forme, une conductivité électrique intrinsèque élevée (environ 102 S.cm‐1) et une grande stabilité thermique. Ces propriétés font des nanotubes de carbone un candidat naturel à la réalisation de nano-composites conducteurs faiblement chargés (voir Tableau 1.2) [58].

Il existe deux types de nanotubes de carbone: les nanotubes de carbone mono-feuillets (SWCNT: single wall carbon nanotube) et les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT: multi wall carbon nanotube) qui sont constitués de plusieurs feuillets de graphène enroulés les uns autour des autres.

Tableau 1.2: Principales caractéristiques des charges à base de carbone [58].

Propriété Graphite Noir de carbone Nanotube de carbone Taille des particules 6-100 μm 14-250 nm (nodule) L: 10-100 μm D: quelques nm Conductivité électrique (S.cm-1₎ 400-1250 2,5-20 10-4-102

Facteur de forme Proche de 1 Proche de 1 1000-50 000

1.1.3.4 Théorie de percolation

Comme discuté précédemment, la conductivité électrique des composites polymères augmente avec l'augmentation de la concentration des charges conductrices. La conductivité électrique augmente essentiellement en raison de la formation de chemins conducteurs continus suffisants au sein des composites lorsque le taux des charges atteint une valeur critique appelée ‘seuil de percolation’ (zone B sur la Figure 1.10) [52].

27

Il est très important de comprendre les facteurs qui contrôlent la conductivité électrique des composites polymères. Afin de comprendre ces facteurs, une théorie de la percolation a été adoptée [52]. Cette théorie nous explique les différentes étapes de création d’un réseau conducteur à l’intérieur des matériaux composites thermoplastiques [43].

Lors de l’incorporation de faibles taux de charges conductrices (Figure 1.10), la valeur de la conductivité électrique reste très faible ou presque identique à celle de la matrice polymère puisque les charges conductrices sont dispersées dans la matrice polymère de manière homogène et éloignées les unes par rapport aux autres (zone A sur la Figure 1.10). Cette configuration ne permet pas le passage du courant électrique car le chemin conducteur n’est pas encore créé.

Cependant, à de grandes concentrations de charge conductrice, la valeur de la conductivité électrique est également très élevée et le composite polymère se comporte comme un conducteur. Dans cette région, la conductivité électrique continue à augmenter avec l’augmentation de la concentration mais avec un taux d’augmentation très faible (zone C sur la Figure 1.10) parce que le réseau conducteur à travers l'échantillon devient de plus en plus dense [61].

Dépendamment de la nature des charges conductrices, le seuil de percolation se situe généralement entre 5 et 12% massique de charge conductrice [19].

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Figure 1.10: Variation de la conductivité électrique en fonction de la fraction volumique des charges conductrices [61].

Divers modèles ont été proposés pour décrire le comportement de percolation à une concentration critique de charge conductrice et prédire le comportement de conductivité électrique des composites en fonction de nombreux facteurs. L'un des premiers modèles de percolation souvent mentionné a été initialement proposé par Kirkpatrick [62]. Le modèle proposé suit une équation de loi de puissance de la forme suivante:

𝜎 = 𝜎

(ϕ − ϕc)

_{ϕ > ϕ}

où σ est la conductivité électrique du composite, σf la conductivité intrinsèque du charge, ϕ la

fraction volumique de la charge, ϕc le seuil critique de percolation, et tσ l'exposant de la loi de

puissance.

Seuil de percolation