CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE DE SYSTÈMES SAVON-EAU PRÉSENTANT UNE STRUCTURE MÉSOMORPHE CYLINDRIQUE

(1)

HAL Id: jpa-00213724

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00213724

Submitted on 1 Jan 1969

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE DE SYSTÈMES SAVON-EAU PRÉSENTANT UNE STRUCTURE

MÉSOMORPHE CYLINDRIQUE

Jeanne François

To cite this version:

Jeanne François. CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE DE SYSTÈMES SAVON-EAU PRÉSENTANT UNE STRUCTURE MÉSOMORPHE CYLINDRIQUE. Journal de Physique Colloques, 1969, 30 (C4), pp.C4-84-C4-89. �10.1051/jphyscol:1969422�. �jpa-00213724�

(2)

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, supplément au no 11-12, Tome 30, Nov.-Déc. 1969, page C 4

-

84

CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE DE SY S T È ~ s SAVON-EAU PRÉSENTANT UNE STRUCTURE MESOMORPHE CYLINDRIQUE

Jeanne FRANÇOIS

Centre de recherches sur les Macromolécules, Strasbourg

Résumé. - Nous avons étudié la conductivité électrique de systèmes savon-eau présentant une structure mésomorphe cylindrique. Les résultats expérimentaux mettent en évidence l'influence de la longueur de la chaîne paraffinique et de la nature du cation. Il est possible d'expliquer cesphé- nomènes particuliers par l'existence d'un effet stérique relié aux paramètres structuraux et prove- nant du fait que seule la partie aqueuse peut contribuer à la conductivité électrique, dans ces milieux organisés.

Summary. - We have studied the electrical conductivity of systems, soap-water, which present a mesomorphous cylindrical structure. The experimental results show the influence of the paraffinic chain's length and the counter-ions nature. It is possible to explain this results by a steric. effect due to the fact that only the aqueous part of the gel can contribute to the electrical conductivity.

Les systèmes savon-eau sont désormais bien connus pour les structures particulières présentées par leurs phases mésomorphes Il]. Le caractère polaire du groupe terminal de la molécule d'amphiphile, qui, dans le cas de ce travail est un carboxylate alcalin, permet, par ailleurs, de les classer parmi les solutions d'électrolytes. Nous avons récemment entrepris l'étude de leurs propriétés électrochimiques et des relations de celles-ci avec leurs particularités structurales.

En nous limitant, dans un premier stade, aux phéno- mènes de transports ioniques, nous espérons contribuer à l'éclaircissement de certains points encore obscurs du problème des transports d'ions dans ies milieux concentrés et à travers les membranes ioniques, synthétiques ou non.

Des travaux préliminaires nous ont permis de constater l'influence considérable des caractéristiques structurales sur les phénomènes de transports ioniques. Chacune des transitions de structure que présente un même système se traduit par d'importantes variations tant de la conductivité électrique [2] que du coefficient d'auto-diffusion des ions alcalins [3].

A cette influence de l'état d'organisation à l'échelle moléculaire de ces gels, il faut parfois ajouter le rôle joué par l'arrangement macroscopique des édifices structuraux. En effet, pour certains mélanges affectant une structure lamellaire, une évolution lente de texture s'accompagne d'une diminution de la conduc- tivité spécifique mesurée, au cours du temps [4].

A i'issue de ces premières études, nous avons avancé

l'hypothèse selon laquelle, dans ces milieux, seule la partie aqueuse, contenant les contre-ions contri- buerait à la conductivité électrique. On comprendra mieux comment une telle idée permet d'expliquer nos résultats expérimentaux préliminaires et, en particulier, la similitude des effets observés sur la diffusion et la conductivité si l'on revoit les généralités des propriétés structurales des différentes phases méso- morphes. Quelle que soit la structure considérée, les chaînes paraffiniques des molécules de savon sont toujours localisées dans de petits domaines de l'espace recouverts par les groupes polaires et séparés par l'eau.

Ces édifices moléculaires affectent la forme de cylindres, dans le cas de la structure cylindrique, de lamelles, dans le cas de la structure lamellaire, et peuvent revêtir d'autres aspects encore, pour d'autres types de structures. 11 est, en outre important de savoir qu'ils sont organisés les uns par rapport aux autres, les cylindres, par exemple, étant arrangés dans un réseau hexagonal et les lamelles étant parailèles et équidistantes. On peut ainsi supposer que la locali- sation dans l'espace des parties anioniques des molé- cules de savon en diminue considérablement la mobi- lité dans un champ électrique. On sait, en outre, que celle-ci, même dans le cas de solutions diluées, diminue quand croît l'importance de la partie paraffinique, jusqu'à devenir faible pour les amphiphiles que nous considérons ici devant la mobilité des contre-ions [5]. Quant à ces derniers, on peut au contraire penser que, tout au moins pour la fraction

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1969422

(3)

CONDUCTIVITE ÉLECTRIQUE DE SYSTÈMES SAVON-EAU C 4 - ⁸⁵ libre d'entre eux, ils possèdent une certaine mobilité

dans la partie aqueuse du système dans laquelle ils sont rejetés. Le système mésomorphe savon-eau doit être considéré, dans le cadre de cette hypothèse, comme un milieu hétérogène comprenant un milieu de conductivité importante, qui est l'eau additionnée des contre-ions libres et un second milieu de conducti- vité négligeable devant la précédente. Le processus de conductivité électrique, ne faisant intervenir que les cations, est alors semblable à celui de la diffusion de ceux-ci, comme nous l'avons constaté expérimen- talement. Par ailleurs, cette hypothèse suppose que la conductivité macroscopique mesurée dépend de la forme et du volume des éléments isolants ainsi que de leur répartition dans l'espace et elle permet ainsi d'expliquer que les propriétés structurales jouent un rôle important.

Le problème des phénomènes de transports ioniques dans ces gels organisés s'est révélé plus complexe que dans le cas de solutions d'électrolytes ordinaires et il est apparu que la détermination de propriétés électrochimiques telles que le degré d'ionisation, l'hydratation des ions ou la mobilité de ceux-ci, est impossible à l'aide de l'application directe sur les résultats expérimentaux des lois de l'électrochimie classique. 11 est, en effet, nécessaire de faire des hypo- thèses dont celle que nous venons d'exposer n'est pas un exemple unique, et de les confirmer par un grand nombre de données expérimentales. C'est pourquoi dans un premier stade nous avons effectué une étude la plus détaillée possible, de la conductivité électrique de systèmes aqueux de savons carboxyliques, présen- tant une structure cylindrique et à laquelle le pré- sent article est consacré.

Conditions expérimentales. - Préparation des savons. Les savons de potassium et de césium ont été préparés par la méthode classique de neutralisation des acides gras (Société Eastmann Kodak), par l'hydroxyde alcalin utilisé en ampoules titrées de la Société Hoecht. II était nécessaire, pour des mesures de conductivité, d'obtenir des échantillons dépourvus d'impuretés salines. C'est pourquoi nous avons effectué la réaction dans un appareillage étanche sous atmo- sphère inerte, afin d'éviter la carbonatation de I'hydroxyde préalable c?. son action sur l'acide. Pour la pré- paration des savons de rubidium et de césium, on remplace l'hydroxyde par le méthanolate alcalin obtenu à partir de méthanol, distillé sous vide et du métal pur de la Société Schuchart. Cette der- nière réaction est, elle aussi, effectuée dans une enceinte débarassée de toute trace d'air. Le savon ainsi préparé est précipité, dans tous les cas, plusieurs

fois dans l'éther distillé de manière à ce que les résidus d'acide gras soient éliminés. L'analyse des échantillons révèle que la proportion de ceux-ci ne dépasse jamais 511 000.

Mesure des conductivités. Les techniques expéri- mentales de la mesure des conductivités et de la pré- paration des gels homogènes et exempts de bulles d'air ont déjà été décrites dans un article précédent. L'eau utilisée dans les mélanges est 3 fois distillée sur quartz et sa conductivité est de I'ordre de ohm-l cm-l.

Résultats expérimentaux.

-

Nous avons mesuré la conductivité de toute une série d'échantillons de composition différente mais présentant tous la même structure cylindrique. Nous avons, pour ce faire, choisi la température de 860C, à laquelle les para- mètres structuraux sont connus avec précision [6].

Les amphiphiles utilisés se distinguent non seulement par la longueur de leur chaîne paraffinique mais aussi par la nature de leur contre-ion.

Les figures 1, 2, 3, 4 illustrent les résultats obtenus dans les cas des savons de sodium, potassium, rubi-

Suvons

-

sodium

FIG. 1. - Variation de la conductivité spécifique, Km, avec la concentration ionique pour des mélanges eau-savons de sodium

de longueur de chaîne paraffinique différente.

dium et césium et permettent de mettre en évidence à la fois l'influence de la concentration ionique, de la longueur de la chaîne paraffinique et de la nature du contre-ion. Afin de pouvoir faire des comparaisons significatives, nous avons exprimé la concentration

(4)

C 4 - 8 6 JEANNE FRANÇOIS

- L v C 2 0

Sovons de Potassium

FIG. 2. - Variation de la conductivité spécifique, Km avec la concentration ionique pour des mélanges : eau-savons de

potassium de longueur de chaîne paraKinique différente.

FIG. 3. - Variation de la conductivité spécifique, Km avec la concentration ionique pour des mélanges : eau-savons de

rubidium de longueur de chaîne paraffinique différente.

' $ 4

en nombres de contre-ions par litre de phase aqueuse, Ni. Nous entendons par phase aqueuse l'eau addi- tionnée de la totalité des contre-ions. Si ce choix n'est pas parfaitement satisfaisant parce qu'il semble faire, à priori, abstraction des parties anioniques

Savons de Rubidium

-

Savons

Frc;. 4. - Variation de la conductivité spécifique, Km avec la concentration ionique pour des mélanges : eau-savons de césium

de longueur de chaîne paraffinique différente.

des molécules de savon et supposer, par ailleurs, que celles-ci sont entièrement ionisées, il a néanmoins l'avantage de correspondre au langage de l'électro- chimique classique où l'on a coutume d'exprimer les concentrations en nombre d'ions par litre de solution. Il nous permet surtout de comparer nos résultats à ceux qui ont été obtenus dans le cas de solu- tions ordinaires. Le calcul de Ni, qui fait non seule- ment intervenir la teneur en amphiphile des mélanges mais aussi la densité de la phase aqueuse, fait l'objet de l'appendice no 1 de cet article.

A l'examen de ces résultats expérimentaux, on remar- quera en premier lieu, le rôle considérable joué par la longueur de la molécule d'amphiphile. En effet, à même concentration ionique, la conductivité spéci- fique diminue nettement quand le nombre d'atomes de carbone de la chaîne augmente. Si l'on prend l'exemple des savons de potassium, on constate que, pour l'arachidate, elle est trois fois plus faible que pour l'octanoate. Une différence analogue peut être obser- vée, avec les savons de sodium ou de rubidium et césium.

Quelle que soit la longueur de la molécule de savon, la variation de conductivité qui accompagne l'augmentation de concentration ionique, est de signe différent suivant la nature du contre-ion. Si les gels deviennent moins conducteurs quand s'accroît le nombre d'ions, dans le cas des savons de sodium, ils conservent une conductivité constante, s'il s'agit du potassium, tan-

(5)

CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE D E SYSTÈMES SAVON-EAU C 4 - 8 7 dis qu'ils acquièrent une conductivité croissante pour

les savons de rubidium et de césium, Les phénomènes relatifs au potassium et au sodium ont rarement été observés pour les solutions ordinaires d'électrolytes et les systèmes savon-eau présentent là un compor- tement particulier.

Il est enfin intéressant de situer l'ordre de grandeur des conductivités mesurées, par rapport aux valeurs de l'électrochimie classique. Les gels les plus conducteurs, correspondant donc aux amphiphiles de pIus faibles masses, présentent environ la conductivité d'une solution normale du chlorure du même cation.

Mais, il est plus utile encore de remarquer que les différences observées pour une concentration ionique et une longueur données, suivant la nature du contre ion est de l'ordre de grandeur des différences des conductivités de ces mêmes cations alcalins en solution normale. Si l'on considère comme exemple, les laurates de sodium, potassium et rubidium, pour des mélanges contenant 4 ions par litre de phase aqueuse, les conductivités correspondantes sont de 1, 10 x 10-l;

1,85 x 10-' et 1,78 x 10-' ohm-' cm-'. Comme en électrochimie classique, les valeurs relatives au potassium et au rubidium sont voisines tandis que celles correspondant au sodium sont nettement inférieures.

Paramètres des systèmes savons de sodium-eau

- Ca

décanoate 0,513 (CIO) 0,549 0,570 0,596 laurate 0,500 (Ciz) 0,520 0,574 0,588 myristate 0,490

('214) 0,506 0,529 0,596 stéarate 0,404 ( C i d 0,419 0,439 0,460

Paramètres des systèmes savons de potassium eau Ni d (A) R(A) Km (ohm-1 cm-')

Discussion. - Nous allons reprendre successive- ment les principaux effets mis en évidence par ces résultats expérimentaux et montrer qu'ils peuvent trouver une explication dans l'hypothèse que nous avons formulée plus haut. La diminution de conducti- vité spécifique mesurée provoquée par l'augmentation de la longueur de la chaîne paraffinique, pour une même concentration ionique doit, à notre avis, être reliée à ce que nous appellerons un effet stérique. Si les cylindres qui contiennent les parties anioniques sont quasiment isolants et si seule est conductrice la partie aqueuse, il est évident que le champ électrique dans cette dernière phase n'est pas uniforme comme s'il s'agissait d'un milieu conducteur homogène. De même, les lignes de courant ne peuvent être considérées comme perpendiculaires aux électrodes et parallèles entre elles et le chemin parcouru par les ions en est accru.

La conductivité spécifique mesurée est par conséquent inférieure à la conductivité réelle de la partie aqueuse et si celle-ci ne dépend que de la concentration en contre-ions, la valeur mesurée est d'autant plus faible que le volume relatif des cylindres est plus grand, pour une même force ionique. A titre d'indication nous avons reporté, sur les tableaux 1, II, III et IV les paramètres structuraux de tous les systèmes que nous avons étudiés : le rayon des cylindres, R, d'une part et la distance entre leurs centres, d, d'autre part (voir

octanoate 0,500 (CS) 0,520

décanoate 0,535 (CIO) 0,572 laurate 0,492 (CI 2) 0308

0,528 0,572 myristate 0,437

(ci4) 0,483 0,508 0,525 0,615 palmitate 0,430

(cici) 0,538 0,548 0,545 0,562 stéarate 0,434 (CISI 0,443 0,466 0,487 arachidate 0,386 (C20) 0,440 0,469

(6)

C 4 - 8 8 JEANNE FRANÇOIS TABLEAU III

Paramètres des systèmes savons de rubidium-eau

ca Ni d (A) R (A) K m (ohm-1 cm-')

-

- - - -

laurate 0,497 2,98 40,74 13,06 1,62 X 10-' 0,535 3,42 39,77 13,33 1,70

-

0,550 3,60 39,42 13,40 1,69 - 0,588 4,13 38,62 13,65 1,76 -

palmitate 0,508 2,64 50,07 16,92 1,34 X IO-' 0,523 2,79 49,61 17,03 1,36 -

0,542 2,98 49,08 17,18 1,39 -

0,600 3,68 47,68 17,65 1,45 -

stéarate 0,475 2,17 55,96 18,48 1,12 x 10-1 0,516 2,53 54,34 18,97 1,17 -

0,552 2,88 53,46 20,14 1,19 -

TABLEAU IV

Paramètres des systèmes savons de césium-eau laurate 0,490 2,49 43,25 13,lO 1,43 X 10-l

0,515 2,73 42,48 13,29 1,43

-

0,567 3,30 40,86 13,60 1,52 -

0,591 3,59 40,55 13,82 1,49 -

palmitate 0,474 2,03 53,50 16,62 1,20 X 10-' 0,483 2,lO 53,16 16,71 1,22 -

0,508 2,30 52,27 16,94 1,23 -

0,548 2,68 51,Ol 17,34 1,28 -

stéarate 0,435 1,64 60,OO 18,01 1,02 x 10-1 0,462 1,81 58,79 18,28 1,05 -

0,502 2,12 57,20 18,72 1,09 -

0,513 2,20 56,81 18,83 1,lO -

appendice no 2). Nous avons, en outre, tracé, sur la figure 5 les courbes de variation de R avec Ni, pour les différents savons de potassium. A force ionique égale, le rayon des cylindres ainsi que leur volume augmente avec la longueur de la chaîne parfinique alors que le volume de la partie aqueuse reste sensible- ment égal. On comprend que, du fait de l'augmentation de l'effet stérique, les savons de longueur croissante correspondent à des conductivités de plus en plus faibles.

Dans le même ordre d'idées, il est possible d'expliquer l'influence du cation sur les variations de conductivité avec la composition du système. Si l'on augmente la concentration en amphiphile, il en résulte un accroissement de l'effet stérique car la distance entre les cylindres diminue tandis que leur rayon augmente et le volume réservé à la partie aqueuse est de plus en plus exigu. Mais, par ailleurs, la conduc- tivité réelle de celle-ci est augmentée par l'apport de nouveaux ions libres. Les variations des valeurs

Savons d e Potassium

Ni (ions/litre)

I 1 >

2 4 6

Fro. 5. - Variation du rayon des cylindres, R, avec Ia concen- tration ionique pour des mélanges : eau-savons de potassium

de longueur de chaîne paraffinique différente.

mesurées résultent, par conséquent de la concurrence de ces deux effets. Comme l'on peut admettre, en toute première approximation, que l'augmentation relative de l'effet stérique est du même ordre de grandeur, quelle que soit la nature du contre ion, le résultat dépend essentiellement de la mobilité de celui-ci. Si elle est faible, comme dans le cas du sodium, l'apport d'ions supplémentaires n'augmente pas suffisamment la conductivité de la partie aqueuse pour équilibrer l'augmentation d'effet stérique et la conductivité mesurée diminue. Dans les autres cas, soit les deux effets arrivent à parfaitement s'équilibrer, pour le potassium, soit, ils conduisent à une légère augmentation de conductivité, pour les ions les plus mobiles, tel que rubidium et césium.

Enfin, la dernière observation que nous avons faite au sujet des résultats expérimentaux rentre aussi dans le cadre de notre hypothèse. II est normal, que si la contribution à la conductivité est limitée aux contre- ions, l'ordre de grandeur des différences des conduc- tivités suivant la nature du cation soit identique à celui que l'on observe dans toute autre solution.

A l'issue de ce travail, il semble que l'hypothèse d'hétérogénéité de conductivité des gels aqueux des savons, puisse être désormais considérée comme valable et servir de point de départ, pour d'ultérieurs développements de ce travail. Dans l'immédiat, il paraîtrait logique de calculer, pour chacun des sys- tèmes que nous avons étudiés, la conductivité réelle de

(7)

CONDUCTIVLTÉ ÉLECTRIQUE DE SYSTEMES SAVON-EAU C 4 - 8 9

la partie aqueuse, en chiffrant l'effet stérique dît à partir des valeurs de la littérature correspondant aux l'encombrement des parties paraffiniques. Ce calcul halogénures alcalins a été calculée suivant une comprend la résolution de l'équation de Poisson, dans méthode déjà publiée [7].

un système qui ne présente pas de symétrie cylindrique et pour lequel les conditions limites sont délicates à définir, et se révèle par conséquent d'une difficulté mathématique assez considérable. On peut toutefois espérer résoudre ce problème à l'aide de méthodes d'approximations numériques et grâce à un calcula- teur électronique et atteindre ainsi les propriétés électrochimiques de ces milieux électrolytiques orga- nisés.

Appendice no 1. - Le nombre d'ions par litre de phase aqueuse contenant d'une part l'eau et d'autre part la totalité des contre-ions est égal à

Dans cette expression, ca représente la concentra- tion pondérale en savon, Ma, sa masse moléculaire, ci, la concentration en contre-ions et c, la concentration aqueuse, ces deux dernières se déduisant aisément de cc,. La densité de la phase aqueuse, di déterminée à

Appendice no 2. - Les valeurs des paramètres structuraux qui figurent sur les tableaux ont été déterminées à l'aide des courbes qu'ont publiées B. Gallot et A. Skoulios [6].

Nous tenons à remercier Monsieur Antoine Skou- lios, Maître de Recherches au C. N. R. S., pour l'aide et les conseils qu'il a bien voulu nous apporter, au cours de la réalisation de ce travail.

Références

[l] SKOULIOS (A.), Adv. Coll. Inter. Science, 1967, 1,79.

[2] FRANÇOIS (J.) et SKOULIOS (A.), Kolloid Z . K. Polymère, 1967, 219, 144.

[3] FRANÇOIS (J.) et VAROQUI (R.), C. R. Acad. Sci. Paris, 1968, 267, 517.

[4] FRANÇOIS (J.) et SKOULIOS (A.), C. R. Acad. Sci. Paris (sous presse).

[5] CLUNIE (J. S.), GOODMANN (J. P.) et SYMONS ^(P.C.), Trans. of Faraday Society, 1967, 63, 754.

[6] GALLOT (B.) et SKOULIOS (A.), Kolloid Z. u. Polymere, 1966, 208, 37.

[7] FRANÇOIS (J.), Thèse Doctorat, Strasbourg, 1968

PROPRIÉTÉS OPTIQUES ROTATOIRES DE QUELQUES SY STEME s

A STRUCTURE SMECTIQUE FORMES DE

PROTIÉINES,

LIPIDES ET EAU

E. SHECHTER, T. GULIK-KRZYWICKI et V. LUZZATI Centre de Génétique Moléculaire du C. N. R. S., Gif-sur-Yvette

Résumé. - Nous avons étudié par dichroïsme circulaire plusieurs préparations à organisation smectique dont la structure a été établie par ailleurs par diffraction des rayons X. On discute quelques problèmes que pose une telle étude et on analyse les corrélations entre les propriétés rotatoires et i'organisation des chromophores, en insistant sur les effets d'orientation et d'interactions.

Abstract. - We have studied the circular dichroism of smectic layers made of lipids

+

^protein

4- water ; the structure of these layers has been established independently by X-ray measurements.

We discuss the correlations between the optical properties and the spatial organization of the chromophores, with particular stress on the effects of orientation and interaction.