Méthodologies expérimentales
2.1- Matériaux et charges utilisés
Dans ce travail, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polypropylène (PP) ont été utilisés comme matrice polymère. Ces deux polymères sont choisis car ils sont immiscibles entre eux et peuvent, sous certaines conditions, présenter une morphologie co-continue.
2.1.1- Polypropylène et polyméthacrylate de méthyle
Le PP est un polymère thermoplastique semi-cristallin qui appartient à la famille des polyoléfines. C’est l'un des trois principaux polymères les plus utilisés aujourd'hui avec le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polychlorure de vinyle (PVC).
On produit le PP par polymérisation du propylène. Sa formule chimique est la suivante :
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où n représente le degré de polymérisation. Le PP est le polymère le plus employé pour la fabrication des plaques bipolaires [54,92] en raison de son faible coût (1,10 $US/kg), sa faible densité (0,9 g/cm3), son faible taux d’absorption d'eau (taux d’absorption maximale d’humidité de 0,05%), sa bonne résistance chimique et ses bonnes performances mécaniques [93].
Cependant, comme tous les polymères, le PP présente une faible conductivité électrique. Donc pour améliorer cette propriété, l’incorporation de charges conductrices comme le nanotube de carbone est nécessaire. Néanmoins, la transformation du PP en polymère conducteur nécessite des quantités relativement élevées de charges conductrices et cela peut entraîner une diminution significative des propriétés mécaniques [54].
Si on mélange le PP avec un polymère technique, tel que le PMMA, on peut réduire considérablement le seuil de percolation des charges conductrice (création d’une double percolation) et apporter d'excellentes performances mécaniques.
Le PMMA est un thermoplastique rigide et léger. Il est largement utilisé comme substitut pour fabriquer les plaques bipolaires utilisées dans les cellules PEMFC, car il présente une faible densité (1,18 g/cm3), une bonne rigidité et une bonne résistance aux chocs, ce qui facilite l’usinage des chemins d’écoulement des gaz [94].
Le PMMA est obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle. La structure chimique du PMMA est:
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Pour le présent travail, le PMMA (Plexiglas® VM Acrylic Resin) et PP (OREVAC® CA100) ont été fournis par Arkema, Canada.
2.1.2- Nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone (NTC) constituent la quatrième forme allotropique du carbone. Il est décrit comme un plan de graphène dans lequel les atomes de carbone forment un réseau hexagonal, enroulé sur lui-même pour former un tube [95] (Figure 2.1).
Figure 2.3: Enroulement d’une feuille de graphène pour former un nanotube monofeuille [95].
Les nanotubes de carbone sont composés soit d’un, de deux ou de plusieurs tubes concentriques (Figure 2.2) qui sont définis respectivement par NTC mono-, bi- ou multi-parois (MWCNT: Multi-Wall-Carbon Nanotube).
La charge conductrice utilisée dans notre travail pour améliorer la conductivité électrique du mélange PP/PMMA est un nanotube de carbone à multi-parois MWCNT (NANOCYL® NC7000™). Il est composé de plusieurs dizaines de parois ayant un diamètre de l’ordre de 8 nm et considéré comme un bon conducteur grâce à ses propriétés électriques extraordinaires
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(résistivité électrique de l’ordre de 10-2 Ohm.cm). Il est connu aussi par sa bonne interaction avec les matrices polymères [95].
Figure 2.4: Premières images TEM de nanotubes de carbone multi-parois. Les lignes sombres correspondent aux feuillets graphitiques : a) Tube de 5 feuillets de graphite, b)
Tubes 2 feuillets et c) tubes de plusieurs feuillets (multi-parois) [96].
Le Tableau 2.1 regroupe les différents matériaux utilisés et quelques-unes de leurs caractéristiques. Leurs fiches techniques détaillées sont présentées dans les Annexes 1,2,3.
Tableau 2.1: Matériaux utilisés pour le projet.
Matériel Nom commercial Fournisseur Densité (g/cm3) Températue de fusion (°C) Résistivité (Ohm.cm) PP OREVAC® CA100 Arkema 0,9 165 17x10 15 PMMA Plexiglas® VM Acrylic Resin Arkema 1,18 - 15x1015 MWCNT NANOCYL® NC7000™ Nanocyl 0,106 - 10 -4
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2.2- Technique de mise en œuvre
Pour mettre en œuvre les mélanges PP/PMMA avec différents rapports (entre 40% et 80% en poids de PP), une extrudeuse bi-vis co-rotative (Figure 2.3) avec un diamètre de vis de 16 mm (L/D = 40) de marque Haake Rheomex OS fabriquée par la compagne Haake Buchler (Allemagne) a été utilisée. Dans ce type d’extrudeuse, les vis tournent dans le même sens et ont le même sens de filets. Le contrôle est assuré à l’aide d’un ordinateur à partir duquel le réglage de la température de chacune des zones et de la vitesse de rotation est effectué. Aussi, il permet de suivre en temps réel l’évolution du couple fourni ainsi que de la pression au niveau de la filière.Avant la mise en œuvre, le PP et PMMA sont séchés à l’intérieur d’une étuve à 75ᵒC pendant 24 h afin d’éliminer l’humidité. Ils sont ensuite introduits dans l’extrudeuse à travers la trémie. Le débit d’alimentation est contrôlé afin d’éviter le blocage de la vis et pour obtenir un profilé continu et de diamètre constant. L’unité de l’extrudeuse est divisée en trois zones: ➢ La première zone est celle d’alimentation et de convoyage du polymère: Le compactage et
le transport de la matière solide s’effectuent le long des quatre ou cinq premiers filets. La chambre est remplie de granulés solides qui sont comprimés les uns contre les autres, au fur et à mesure que la pression se développe. Après quelques filets, le lit solide progresse en bloc vers l’intérieur. Dans cette zone, il faut que la matière plastique reste à l’état solide. Le refroidissement de la zone d’alimentation (par circulation d’eau) au niveau de la trémie est nécessaire pour empêcher le colmatage des granulés au niveau de la zone d'alimentation. Au-delà des quatre ou cinq premiers filets, la fusion/plastification de la matière commence à avoir lieu.
➢ La deuxième zone est celle de plastification: Dans cette zone, le lit solide va passer progressivement à l’état fondu/plastifié. Ce phénomène de fusion/plastification se produit par l’action du cisaillement, par le frottement du polymère sur la surface intérieure du fourreau et par l'apport de chaleur de colliers chauffants disposés autour du cylindre. La profondeur des filets de la vis diminue progressivement dans cette zone pour favoriser le compactage et la fusion/plastification du polymère.
➢ La troisième zone est celle de pompage où le mélange est poussé à travers la filière (diamètre de 2 mm).
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Les extrudats produits sous la forme d'un filament d'environ 2 mm de diamètre ont été refroidis dans l'eau. Les filaments produits sont uniformes et opaques. Ils sont par la suite coupés sous la forme de granulés de 3 à 4 mm de longueur à l'aide d'un granulateur de marque Conair. Finalement, des pastilles ayant un diamètre de 25 mm et une épaisseur de 3 mm (Figure 2.4) sont fabriquées à partir des granulats à l’aide d’une presse à compression 15 Tons, de marque Carver.
Le moulage par compression des mélanges polymériques a été effectué à une température de 200°C sous une force de compression 15,9 kN pendant 2 min.
Figure 2.5: Photo de l'extrudeuse bi-vis de marque Haake Rheomex OS.
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Pour ajouter les nanotubes dans le mélange optimisé, un mélangeur interne de type Rheocord System (Haake Buchler Product) a été utilisé (Figure 2.5). Tout d’abord, on a introduit le mélange PP/PMMA (60/40) qui présente une morphologie co-continue (optimisé dans la première partie du travail) dans la chambre du mélangeur interne (chambre de 40 cm3) pendant une minute. Ensuite, on a ajouté les nanotubes de carbone (MWCNT). La température de la chambre et la vitesse de rotation sont respectivement de 200°C et 60 RPM, tandis que la durée totale de malaxage est de trois minutes.
Différentes concentrations de MWCNT ont été préparées : 0,25 ; 0,5 ; 1 ; 2 et 3% massiques.
Figure 2.7: Mélangeur interne.
2.3- Caractérisation morphologique
2.3.1- Méthode d’extraction du PMMA par solvant
Pour déterminer la composition du système menant à une morphologie co-continue, des analyses d'extraction par solvant ont été effectuées. Les extractions sont un moyen facile et viable de vérifier la co-continuité lorsque l’une de deux phases est soluble dans un solvant spécifique qui n’affecte pas la seconde phase.
Dans notre cas, les pastilles préparées par compression ont été utilisées. La masse des échantillons est mesurée. Ensuite, les échantillons sont plongés dans le chloroforme pendant 5
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h à 60°C pour dissoudre la phase PMMA. Par la suite, ces échantillons sont séchés dans une étuve sous vide à 55°C pendant une journée. Enfin, le poids final de l’échantillon séché est mesuré.
L'indice de continuité (IC) de la phase PMMA extraite a été calculé sur la base de l’équation suivante [97]:
IC = 𝑀𝑑−𝑃𝑀𝑀𝐴
𝑀𝑖−𝑃𝑀𝑀𝐴
× 100
où Md-PMMA est la masse de PMMA dissoute et Mi-PMMA est la masse initiale de PMMA dans le
mélange.
2.3.2- Localisation des charges CNT dans le mélange PP/PMMA
En général, la localisation des CNT dans un mélange immiscible est déterminée par le calcul du coefficient de mouillage ( a) en utilisant l’équation de Young [78]:
ɷ
a =𝛾𝐶𝑁𝑇−𝑃𝑃 − 𝛾𝐶𝑁𝑇−𝑃𝑀𝑀𝐴
𝛾𝑃𝑀𝑀𝐴−𝑃𝑃
où
γ
CNT-PP, γ
CNT-PMMA etγ
PP-PMMA sont les tensions interfaciales (mN/m) entre CNT et PP, entre CNT et PMMA, ainsi qu’entre PP et PMMA.La tension interfaciale γ1-2 peut être déterminée à partir de la moyenne géométrique (OWENS
et WENDT) ou de la moyenne harmonique (WU) selon [78]:
OWENS et WENDT:
γ
1-2= γ
1+ γ
2– 2 (√γ
1 𝑑γ
2𝑑+ √γ
1 𝑝γ
2𝑝)
(2.3) WU:γ
1-2= γ
1+ γ
2- 4
(
γ1 𝑑γ2𝑑 γ1 𝑑+γ2𝑑+
γ1 𝑝γ2𝑝 γ1 𝑝+γ2𝑝)
(2.4) (2.1) (2.2)58
avec γi la tension interfaciale du composant i. γp et γd sont respectivement la partie polaire et
la partie dispersive de la tension interfaciale du composant i.
2.3.3- Microscopie électronique à balayage (MEB)
La morphologie des mélanges PP/PMMA (40/60, 50/50,60/40, 70/30, 80/20) a été observée à l’aide d’un microscope électronique à balayage en utilisant un appareil MEB-FEG, Modèle INSPECT F50 à des grossissements de 1000X et 3000X. Les images ont été prises à 15 kV. Les échantillons sont tout d’abord plongés dans le chloroforme afin d’extraire la phase PMMA (section 3.2). Ensuite, les échantillons sont fracturés à l’aide d’azote liquide pour obtenir des surfaces de fracture non déformées et avoir des bonnes images de la section transversale. Enfin, la surface a été recouverte d'une fine couche d'Au/Pd avant l’examen.
2.4- Caractérisation thermique
2.4.1- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La technique de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est probablement la technique d'analyse thermique la plus utilisée en science des polymères. Elle détermine de manière quantitative la quantité de chaleur absorbée (fusion) ou dégagée (cristallisation) par un échantillon par rapport à une référence lors d'une transition thermique spécifique.
L’appareil DSC utilisé dans cette étude est de type Perkin Elmer modèle DSC7. C’est un DSC à flux de chaleur. Les deux coupoles (pans), contenant la référence et l'échantillon, sont placées à l'intérieur d'un four unique. Cet appareil a été utilisé pour déterminer la température de fusion (Tf) et la température de transition vitreuse (Tg) des polymères purs, ainsi que leurs taux de
cristallinité. Environ 5 mg de chaque échantillon ont été placés dans une coupole en aluminium, puis tous les échantillons ont été chauffés dans un premier temps de la température ambiante à 200°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min. Ils sont ensuite maintenus à cette température pendant 3 min pour éliminer l'historique thermique, puis refroidis à 50°C à une vitesse de
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10°C/min. Un deuxième cycle de chauffage sous les mêmes conditions que le premier cycle a été appliqué afin de déterminer les paramètres d’intérêts.
Le degré de cristallinité du PP (Χc) a été calculé comme suit:
Χ=
∆H∆𝐻𝑚
×100
(2.5)avec ∆H (J/g) l’enthalpie de fusion spécifique du PP et ∆Hm (J/g) l’enthalpie de fusion du
polymère 100% cristallin à la température d’équilibre thermodynamique (égale à 148 J/g pour le PP) [98].
2.4.2- Indice de fluidité
L'indice de fluidité ou le ''Melt Flow Index'' (MFI) est un test qui permet de déterminer la résistance à l’écoulement des échantillons dans des conditions définies de température et de pression. Le principe consiste à mesurer la masse de matière thermoplastique traversant une filière de 2,09 mm de diamètre et de 8 mm de longueur sous l’action d’une pression exercée par une force appliquée. Pour les deux polymères utilisés (PMMA et PP), l’essai a été réalisé à une température de 230°C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D1238.
2.5- Mesure de la résistivité électrique à température ambiante
La résistance électrique R des échantillons à température ambiante a été mesurée en utilisant un électromètre Keithley 6514 connecté au rhéomètre sous une configuration spéciale présentée ci-après (Section 2.6).
La résistivité électrique ρ a été ensuite calculé comme suit:
ρ =
𝑅 𝜋𝑟2𝑒
(2.6) où R, e et r sont respectivement la résistance, l'épaisseur et le rayon de l'échantillon.
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Pour effectuer les mesures de la résistance, des pastilles de diamètre 25 mm et de 3 mm d’épaisseur, préalablement compressés à chaud, sont placés entre deux plaques parallèles (Figure 2.6a). Un tissu de carbone hautement conducteur est disposé entre chacune des électrodes et l'échantillon afin de réduire la résistance de contact entre ceux-ci. Pour obtenir la valeur de la résistance électrique de l'échantillon uniquement, un premier test est fait avec les tissus de carbone seuls, la résistance mesurée équivaut à la résistance des tissus et celle de l'appareillage lui-même. Cette valeur est par la suite soustraite à la résistivité obtenue avec l'échantillon. Une charge de 1 N est appliquée sur l'échantillon dans ce cas.
2.6- Caractérisation rhéologique-électrique
Pour les mesures rhéologiques et électriques simultanées, le couplage d’un système de mesure électrique à un rhéomètre a été nécessaire. Pour cela, un rhéomètre à déformation imposée de type ARES (TA Instrument) a été couplé avec un électromètre programmable Keithley 6514. Le montage a aussi nécessité une modification au niveau des plateaux (géométries) du rhéomètre (voir Annexe 4 pour plus de détails géométriques). Ceci est nécessaire car la configuration standard (Figure 2.6a), destinée principalement à des mesures rhéologiques, se compose de deux plaques parallèles en acier inoxydable qui ne permettent pas de réaliser des mesures électriques.
La nouvelle configuration (Figure 2.6b) se compose d’un ensemble de deux plaques parallèles de 25 mm de diamètre qui sont en contact direct avec un bloc cylindrique en céramique afin d’isoler les deux plaques parallèles qui jouent aussi le rôle d’électrodes. Ces deux plaques parallèles sont reliées par leur côté à un électromètre programmable Keithley 6514 pour mesurer la résistance électrique de l’échantillon placé entre les deux plaques. La connexion est assurée grâce aux deux fils électriques blancs de 2 mm de diamètre qui sont résistants aux hautes températures et flexibles (Figure 2.7).
La difficulté inhérente à la réalisation de mesures rhéo-électriques simultanées réside dans le frottement supplémentaire provoqué par la connexion électrique aux deux plaques parallèles lors de leur mouvement (rotation/oscillation), provoquant ainsi des erreurs dans les mesures du
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couple (torque). Certaines modifications et vérifications supplémentaires ont été effectuées au niveau de la nouvelle géométrie afin de diminuer au maximum le frottement supplémentaire et réduire ainsi les erreurs expérimentales à des valeurs acceptables.
Figure 2.8: a) Configuration standard des plateaux de l’ARES et b) la configuration modifiée. Isolant électrique en
céramique
Câblage électrique résistant aux hautes
températures
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Figure 2.9: Nouvelle configuration de l’ARES pour les mesures rhéologiques-électriques.
Des essais préliminaires ont été effectués avec la nouvelle géométrie conçue pour vérifier l’exactitude des mesures rhéologiques et électriques.
2.6.1- Vérification des mesures rhéologiques
Deux huiles de silicone de viscosités différentes S30000 et S8000, commercialisées par la compagnie Koehler Instrument, ont été utilisée comme liquide de référence afin de comparer les résultats obtenus avec la configuration standard et la nouvelle configuration.
Deux types de test ont été faits avec les deux huiles de silicone sous les mêmes conditions: - Balayage en fréquence: température = 37,8°C, fréquence entre 0,5 et 200 rad/s, déformation
= 25%.
- Balayage en déformation: température = 37,8°C, déformation entre 0,01 et 200%, fréquence = 0,5/1/5/10 Hz.
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Malheureusement, les résultats obtenus à la fois au niveau de la viscosité dynamique (η*) et des modules en cisaillement (G’ et G’’) présentaient un écart considérable (environ 50%) avec la valeur calibrée. La viscosité dynamique (η*) mesurée avec la nouvelle configuration est plus élevée que celle obtenue avec la géométrie standard. En effet la cause principale était la présence des fils électriques ajoutés qui exercent une force de frottement supplémentaire lors du mouvement oscillatoire, ce qui induit une valeur du couple mesuré plus élevée. On voit dans la Figure 2.8 que le fil électrique connecté à la plaque supérieure est en contact avec le dessus du four du rhéomètre.
Figure 2.10: Nouvelle géométrie sur l’ARES: (a) avant les modifications et (b) après les modifications.
Des modifications au niveau de la géométrie ont donc été réalisées pour résoudre ce problème de frottement. Tout d’abord, deux tiges métalliques et un support pour les fils électriques ont été ajoutés afin d’éviter tout contact avec le four du rhéomètre (Figure 2.9).
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Figure 2.11: Nouvelle géométrie pour les mesures rhéo-électriques.
L’Annexe 5 présente les nouvelles mesures obtenues après les modifications effectuées. Il est possible de voir qu’après plusieurs optimisations, l’écart entre les valeurs mesurées avec la géométrie standard et la nouvelle configuration sont considérablement réduites (inférieurs à 5%) et représentent la précision de l’appareil.
Pour conclure, on recommande pour les futures utilisations de la nouvelle géométrie d’effectuer des tests de balayage de fréquence entre 1 et 50 rad/s et des tests de balayage de déformation entre 1% et 130% avec des fréquences de 0,1/0,5/1/5/10 Hz pour les matériaux qui présentent une viscosité élevée. Dans ces intervalles, des valeurs de viscosités stables et continues ont été trouvées avec un écart inférieur à 5% par rapport aux valeurs obtenues avec la géométrie standard.
2.6.2- Vérification des mesures électriques
Pour valider l’exactitude des mesures électriques prises avec la nouvelle géométrie, des mesures avec deux autres électrodes en or de 25 mm de diamètre (Figure 2.10). Dans les deux cas, les mesures ont été faites en utilisant le même échantillon (PP/PMMA/1,5% MWCNT) et en appliquant les mêmes masses (233 g, 1000 g, 1500 g et 1800 g).
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Figure 2.12: Montage expérimental pour calibrer les mesures électriques a) sans masse b) avec m = 1500 g
Les résultats rapportés dans la Figure 2.11 sont conformes au comportement attendu: plus la pression appliquée est importante, plus la résistance de contact diminue et par conséquent, plus la résistivité électrique diminue. On remarque aussi que la résistivité électrique mesurée avec l’électrode en or est sensiblement plus faible que celle mesurée avec la nouvelle géométrie. Une explication possible est que la résistance de contact de l’or est plus faible et stable que celle de l’acier inoxydable, donc un meilleur passage du courant électrique est obtenu. Néanmoins, une différence inférieure à 5% (erreur expérimentale) est observée entre les valeurs mesurées par la nouvelle géométrie et l’électrode en or (calibration).
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Figure 2.13: Variation de la résistivité en fonction de la pression pour le mélange PP/PMMA/1,5% CNT.
2.6.3- Conditions de mesures simultanées électriques et rhéologiques
Les mesures électriques et rhéologiques simultanées ont été effectuées à l'état fondu (200°C) et à température constante sous une atmosphère d'azote (inerte) en utilisant la nouvelle configuration du rhéomètre (Figure 2.11).
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Figure 2.14: La nouvelle configuration pour les mesures simultanées des propriétés électriques et rhéologiques.
Au début des mesures de la conductivité électrique, on s'assure que les échantillons soient complètement fondus et que la température équilibrée. Pendant 600 s, la conductivité électrique en fonction du temps est enregistrée avant de débuter les expériences rhéologiques. Ensuite, un balayage en déformation entre 0,01% et 150% est effectué avec une fréquence de 0,1 Hz, 0,5 Hz ou 1 Hz. Pendant ce test, on applique une amplitude oscillatoire de déformation pour déterminer l’effet du cisaillement sur la résistivité électrique des échantillons.
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