Enregistrement et analyses physico-chimiques de réseaux dans des matériaux composites polymères-points quantiques

Enregistrement et analyses physico-chimiques de

réseaux dans des matériaux composites

polymères-points quantiques.

Thèse de doctorat en cotutelle présentée

à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval, Québec dans le cadre du programme de doctorat en physique pour l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)

DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE, DE GÉNIE PHYSIQUE ET D'OPTIQUE FACULTÉ DE SCIENCES ET GÉNIES

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

et

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES U.F.R. DE RECHERCHE SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE

UNIVERSITÉ BLAISE PASCAL AUBIERE, FRANCE

pour l'obtention du grade de Docteur d'Université Spécialité: Chimie-Physique

2011

Enregistrement et analyses physico-chimiques de

réseaux dans des matériaux composites

polymères-points quantiques.

Thèse de doctorat en cotutelle présentée

à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval, Québec dans le cadre du programme de doctorat en physique pour l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE, DE GENIE PHYSIQUE ET D'OPTIQUE FACULTÉ DE SCIENCES ET GÉNIES

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

et

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES U.F.R. DE RECHERCHE SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE

UNIVERSITÉ BLAISE PASCAL AUBIERE, FRANCE

pour l'obtention du grade de Docteur d'Université Spécialité: Chimie-Physique

juillet 2011

Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d'une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l'enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d'abord été mise en évidence par l'utilisation d'un montage permettant d'irradier sur une seule ligne, et par l'émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplace-ment. Ensuite, pour comprendre l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces maté-riaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du ré-seau. En effet, nous avons montré que l'ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés.

Mots clefs : holographie, points quantiques, CdSe/ZnS, matériau composite, ciné-tique, photopolymérisation, modulation d'indice de réfraction.

This work is devoted to the photostructuration of an acrylate polymer matrix with dispersed CdSe/ZnS quantum dots (QDs) upon grating exposure. The photo-induced diffusion of semi-conductor nanocrystals is proved by the use of a "one line irradiation" set up and by the emission of the QDs fluorescence, used here as a probe of displace-ment. Then, in order to understand the increase of the refractive index modulation, and so, of the diffraction efficiency of the recorded patterns in the composite materials, we apply a physico-chemical approach. This one allows correlating the chemical modifica-tions to the physical properties of the gratings. Indeed, we show that the addition of QDs influences the kinetics of polymerization ; the rate of the photo-initiator consumption, and that of the monomer conversion decrease. This decrease favors the diffusion of the species inside the matrix. Therefore, the slowing down of the kinetics of the photopo-lymerization and the spatial distribution of QDs contribute to the enhancement of the refractive index modulation of the recorded gratings.

Keywords : holography, quantum dots, CdSe/ZnS, composite material, kinetics, photopolymerization, refractive index modulation.

Je profite de l'occasion qui m'est offerte pour remercier toutes les personnes qui m'ont apporté aide et soutien durant ma thèse.

Je voudrais tout d'abord remercier mes directeurs de thèse, le Dr Yaël Israeli et le Pr Tigran Galstian pour leur disponibilité, leurs conseils, leur souci du détail car ils ont ainsi facilité le processus vers l'obtention de ce doctorat.

Je remercie le prélecteur et les membres du jury de ma thèse qui ont accepté la mission de la lire et de l'évaluer.

J'exprime également ma gratitude aux techniciens et secrétaires qui ont toujours répondu à mes requêtes techniques ou administratives.

Mes remerciements s'adressent également à mes amis et mes collègues qui m'ont toujours soutenue et plus particulièrement Seydou, Delphine, Lucile, Kevin, Olivier, Audrey, Guillaume, Gaby, Anne-Pi, Véro, David, Gilles, Aurélie, Julien, Jeff, Jeanne-Marie, Steeve,Claire, Erik...

11

Résumé iii Abstract iv Remerciements v Table des matières viii Liste des tableaux xi Table des figures xii

Introduction générale 1 4 1 Partie bibliographique 5 1.1 Microstructuration photoinduite 6 1.1.1 La lithographie 6 1.1.2 L'holographie 8 1.2 Les matériaux composites photopolymérisables 13

1.2.1 Les photopolymères 14 1.2.2 Intérêt de la dispersion de nanoparticules dans les polymères . . 22

1.2.3 Une nouvelle classe de nanoparticules : les nanocristaux ou

points quantiques 26 1.2.4 Intérêt des matériaux structurés polymère-points quantiques :

exemples d'applications 36

Bibliographie 39 48

2 Partie expérimentale 49 2.1 Les matériaux utilisés 50

2.1.1 Composants des matrices 50 2.1.2 Les points quantiques 53 2.2 Fabrication des films photosensibles 53

2.2.1 Préparation des matrices photosensibles 54

2.2.2 Dépôt par méthode de gravité 55

2.3 Techniques d'analyses 56 2.3.1 Dispositifs d'irradiation 56

2.3.2 Techniques d'analyse 58

Bibliographie 60 3 Mise en évidence de la diffusion photoinduite des nanocristaux

semi-con-ducteurs de CdSe/ZnS 61 3.1 Irradiation d'un mélange de monomères de type acrylate en présence

de Rose de Bengale 62 3.2 Irradiation du monomère PETA en présence d'éosine Y 70

3.3 Conclusion 75 Bibliographie 76

78 4 Enregistrement de réseaux de larges périodes dans des matériaux de type

acrylate avec des points quantiques de CdSe/ZnS dispersés 79 4.1 Mécanisme d'amorçage impliquant un système photosensible à trois

composants 81 4.2 Approche holographique : Influence de l'ajout de nanocristaux sur le

rendement de diffraction 88 4.2.1 Enregistrement de réseaux dans la matrice pure 88

4.2.2 Enregistrement de réseaux dans la matrice dopée par des points

quantiques 90 4.3 Approche physico-chimique 92

4.3.1 Distribution spatiale des monomères et des nanocristaux . . . . 92

4.3.2 Aspect cinétique de la polymérisation 95

4.4 Conclusion 99 Bibliographie 100

posites 103 5.1 Utilisation des nanocristaux comme photoamorceur en association avec

un co-amorceur 105 5.2 Influence des points quantiques sur les enregistrements holographiques . 110

5.3 Influence de la concentration des CdSe/ZnS sur la cinétique de

polymé-risation des matériaux composites 114 5.4 Influence de la taille des CdSe/ZnS sur les propriétés physiques des

ho-logrammes 118 5.5 Conclusion 123 Bibliographie 125 Conclusion générale 127

2.1 Caractéristiques des points quantiques utilisés 53 2.2 Pourcentages en masse de produits dans les mélanges initiaux 54

3.1 Valeurs des potentiels rédox et des énergies à l'état excité triplet du Rose

de Bengale, de l'Eosine Y et de l'EDMABzt 69 4.1 Rendement de diffraction maximal et modulation d'indice de réfraction

de réseaux obtenus à partir de film de matrice pure en fonction de

l'in-tensité d'enregistrement 89 4.2 Rendement de diffraction maximal et modulation d'indice de réfraction

de réseaux obtenus à partir d'un film de matrice dans lequel 0,5% en

poids de QDs ont été dispersés en fonction de l'intensité d'enregistrement. 91 5.1 Rendement de diffraction maximal, rj et modulation d'indice de

réfrac-tion An des hologrammes enregistrés dans la matrice pure en foncréfrac-tion

de l'intensité 111 5.2 Rendement de diffraction maximale rj et modulation d'indice de

ré-fraction An des hologrammes enregistrés dans la matrice composite en

fonction de l'intensité 112 5.3 Rendement de diffraction maximal r\ et modulation de la concentration

en CdSe/ZnS entre les zones claires et sombres des hologrammes

enre-gistrés dans la matrice composite en fonction de l'intensité 113 5.4 Comparaison des rendements de diffraction d'hologrammes enregistrés

1.1 Principe de la photolithographie 7 1.2 Représentation du phénomène d'interférences 8

1.3 Diffraction par un réseau 10 1.4 Lecture d'un hologramme 11 1.5 Représentation schématique des processus photochimiques pouvant

in-tervenir dans un système photopolymérisable 19 1.6 Processus de diffusion des monomères lors de l'enregistrement

hologra-phique 20 1.7 Photostructuration en présence de particules (•) 23

1.8 Illustration de la modification de la corrugation due à la migration des

nanoparticules 24 1.9 Représentation de la structure de bandes d'un semi-conducteur massif

—*

en fonction du vecteur d'onde k et en ne tenant compte que des niveaux

s e t p 27 1.10 Représentation de la structure de bandes du CdSe massif en ne tenant

compte que des niveaux s et p [60] 28 1.11 Représentation des différentes possibilités de confinement dans un

ma-tériau semi-conducteur et de la densité associée des états électroniques

[65] 30 1.12 Structure d'un nanocristal de CdSe. a) Allure schématique, b) Profils

des potentiels électroniques de la bande de valence et de la bande de

conduction dans un nanocristal [60] 32 1.13 A gauche, évolution schématique de la structure électronique entre le

solide massif et des nanocristaux de taille croissante. A droite, varia-tion théorique du gap calculé pour des nanocristaux de différents

1.14 a) Spectre d'absorption UV-visible et d'émission pour un échantillon de nanocristaux semi-conducteurs de CdSe de 3,3 nm. b) Représentation schématique des niveaux énergétiques des QDs : la photoluminescence correspond à l'émission d'un photon d'énergie égale au gap E9, l'excès

d'énergie du photon excitateur étant dissipé sous forme de phonons [76]. 35 1.15 a) Evolution de la photoluminescence en fonction de la croissance d'une

coquille de ZnSe (en monocouche) autour de nanocristaux de CdSe. Le rendement quantique maximal est comparable à celui de la Rhodamine (95%). b) Niveaux énergétiques dans un nanocristal de type I - l'élec-tron et le trou sont confinés dans le cœur, c) Niveaux énergétiques dans un nanocristal de type II - dans l'exemple (CdTe/CdSe) l'électron est confiné dans la coquille, tandis que le trou est confiné dans le cœur. Le gap effectif est plus petit que celui des deux composants seuls, le

nanocristal émet alors dans l'infrarouge [74] 36

2.1 Formule chimique du PETA 50 2.2 Formule chimique du DPEPA 51 2.3 Formule chimique du 2EEEA 51 2.4 Formule chimique de l'EDMABzt 51 2.5 Formule chimique du MDEA 52 2.6 Formule chimique et spectre d'absorption del'Eosine Y. 52

2.7 Formule chimique et spectre d'absorption du Rose de Bengale 52

2.8 Schéma d'une cellule 55 2.9 Montage holographique 57 3.1 Image optique sous lumière UV d'un film dopé avec 1 % de points

quan-tiques 62 3.2 Montage avec lentille cylindrique 63

3.3 Répartition de la fluorescence d'un film irradié contenant 1% de points

quantiques à l'arrêt de l'irradiation (a) et 5h après (b) 64 3.4 Evolution des spectres a) UV-visible et b) infrarouge de la matrice pure

contenant du Rose de Bengale au cours de l'irradiation homogène à

546 nm 66 3.5 Evolution des spectres a) UV-visible et b) infrarouge de la matrice pure

contenant de l'Eosine Y au cours de l'irradiation homogène à 546 nm. . 67 3.6 Image d'un film de matériau composite après irradiation sur une ligne

3.7 Distribution spatiale de la fluorescence émise par l'échantillon a) avant et b) après exposition . c) Distribution spatiale du faisceau d'irradiation

(points expérimentaux et courbe gaussienne) 71 3.8 Spectres de fluorescence de films de matrice dopée par des QDs de

CdSe/ZnS avant et après 3h d'irradiation à 514 nm (\eXcitati<m = 400 nm). 72

3.9 Paramètres permettant de caractériser la diffusion des QDs : profondeur

A P et largeur Al 73 3.10 Evolution de la largeur Al et de la profondeur A P du profil de

fluores-cence en fonction du temps de pré-irradiation 74 4.1 Evolution des spectres UV-visible du mélange photosensible à 3

compo-sants soumis à une irradiation à 488 nm. En insert, évolution cinétique

de l'absorbance à 400 nm 81 4.2 Evolution des spectres UV-visible du mélange photosensible à 3

com-posants soumis à une irradiation à 546 nm 82 4.3 Réaction d'amorçage par processus photoredox entre le colorant (éosine

Y) et l'aminé 83

4.4 Réaction d'amorçage par le couple éosine Y/CBr4 84

4.5 Spectres UV-visible de l'éosine Y sous sa forme libre et sous sa forme

complexée 85 4.6 Evolution des spectres UV-visible du 2EEEA avec le système

photosen-sible à 3 composants dans l'acétonitrile sous irradiation à 488 nm. . . . 86 4.7 Evolution cinétique des bandes à 480 nm et à 393 nm au cours de

l'ir-radiation à 488 nm 86 4.8 Mécanisme d'amorçage du système photosensible à 3 composants

(éo-sine Y / EDMABzt / CBr4) 87

4.9 Influence de la puissance d'enregistrement sur le rendement de dif-fraction de réseaux enregistrés dans un film de DPEPA / 2EEEA : a.

10 mW.cm-2, b. 20 mWcm"2, c. 25 mWcrn"2, d. 30 mW.cm"2, e.

35 mW.cm-2, f. 40 mW.cm"2 89

4.10 Influence de la puissance d'enregistrement sur le rendement de diffrac-tion de réseaux enregistrés dans un film de matrice dans lequel 0,5% en poids de QDs ont été dispersés : a. 10 mW.cm-2, b. 20 mW.cm-2, c. 25

mW.cm-2, d. 30 mW.cm-2, e. 35 mW.cm-2, f. 40 mW.cm-2 91

4.11 Influence de l'ajout de 0,5% en poids de QDs sur le rendement de

4.12 Cartographie infrarouge (mapping point par point) de la formation de polymère (bande à 2945 cm-1) dans un réseau enregistré dans la

ma-trice avec QDs après a) 10 minutes et b) 20 minutes d'irradiation à 30

mW.cm"2 93

4.13 Microscopie de fluorescence (à gauche), profil 3D de fluorescence (au milieu), et schéma (à droite) représentant le processus de diffusion des QDs dans un photopolymère acrylate. a) avant irradiation ; b) après 10

minutes et c) après 20 minutes d'irradiation à 30 mW.cm"2 94

4.14 Evolution cinétique du taux de disparition de l'éosine Y (bande à 542 nm)

en absence et en présence (0,5% en poids) de QDs 96 4.15 Evolution des spectres infrarouge dans le domaine 3060 - 2900 cm- 1 en

absence de QDs, sous irradiation homogène à 488 nm 97 4.16 Evolution cinétique du taux de disparition des groupements CH=CH

(bande à 3037 cm-1) en absence et en présence (1% en poids) de QDs

sous irradiation homogène à 488 nm. En insert : Corrélation entre la

bande à 3037 cm- 1 et celle à 2945 cm"1 98

4.17 Evolution cinétique de la vitesse de polymérisation en absence et en

présence (1 % en poids) de QDs sous irradiation homogène à 488 nm. . 98 5.1 Evolution cinétique de l'intensité de diffraction du premier ordre Ii

d'hologrammes enregistrés dans le matériau composite (monomères + EDMABzt + CBr4 + 1% QDs) en présence (a) ou en absence (b) de

photosensibilisateur (éosine Y) à 514 nm et à une intensité d'écriture de

4mW.cm"2 106

5.2 Evolution cinétique a) du taux de conversion des groupements CH=CH (bande d'absorption à 3037 cm-1) en présence de CdSe/ZnS QDs (1%

en masse) et de co-amorceur (EDMABzt), et en absence de photosen-sibilisateur (éosine Y) au cours d'une irradiation homogène à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm-2 ; b) de la vitesse de polymérisation

correspondante 107 5.3 Evolution cinétique de l'aire de la bande d'émission de fluorescence des

CdSe/ZnS QDs (bande à 620 nm) au cours de l'irradiation homogène à 488 et à une intensité de 1,5 mW.cm"2 en absence de

photosensibilisa-teur. Insert : Corrélation linéaire entre l'aire de la bande de fluorescence à 620 nm et le taux de conversion des monomères (bande à 3037 cm-1). 108

5.4 Position relative des QDs et du co-amorceur EDMABzt en fonction du

5.5 Evolution cinétique des rendements de diffraction des hologrammes (pas de 1/xm) enregistrés dans la matrice acrylate (épaisseur des films : 1 1/xm) à 488 nm et à des intensités comprises entre 1,0 et 4,0 mW.cm-2

(a : 1,0 mW.cm-2, b : 1,5 mW.cm"2, c : 2,0 mW.cm"2, d : 4,0 mW.cnr2). 111

5.6 Evolution cinétique du rendement de diffraction des hologrammes (pas de 1 /xm) enregistrés dans la matrice pure et dans le matériau composite (1% de QDs) à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm-2 (épaisseur

des films : 11 um) 112 5.7 a) Evolution cinétique du taux de consommation de l'éosine Y lors de

l'irradiation homogène à 488 nm à 1,5 mW.cm-2 de la matrice pure

ou de la matrice contenant 1 ou 3% de CdSe/ZnS QDs ; b) Corrélation linéaire entre la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y et la

racine carrée du taux de QDs dans la matrice 116 5.8 Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande

à 3037 cm- 1 de la matrice pure ou contenant 1 ou 3% de CdSe/ZnS QDs

au cours de l'irradiation homogène à 488 nm et à 1,5 mW.cm-2 ; b) de

la vitesse de polymérisation correspondante. Insert : Corrélation entre l'inverse de la vitesse maximale de polymérisation et la vitesse initiale

de consommation de l'éosine Y. 117 5.9 Evolution cinétique du rendement de diffraction des hologrammes (pas

de 1 /xm) enregistrés dans les matériaux composites utilisant 1% de QDs rouges ou bleus à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm-2 (épaisseur

des films : 11 /xm) 119 5.10 Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande

à 3037 cm-1) de la matrice pure ou contenant 1% de CdSe/ZnS QDs

rouges ou bleus au cours de l'irradiation homogène à 488 nm et à 1,5 mW.cm-2 ; b) de la vitesse de polymérisation correspondante. Insert :

Corrélation entre l'inverse de la vitesse maximale de polymérisation et

la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y. 120 5.11 Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande

à 3037 cm-1) de la matrice pure ou contenant 1% de CdSe/ZnS QDs

rouges ou bleus au cours de l'irradiation homogène à 546 nm et à 1,5 mW.cm-2 ; b) de la vitesse de polymérisation correspondante. Insert :

Corrélation entre la vitesse maximale de polymérisation et la vitesse

longueur d'onde. Le matériau peut être un polymère absorbant ou dopé par une es-pèce photoactive telle que des sels de chrome (VI), de fer, des colorants azoïques, de l'iodoforme... Or l'émergence de diverses applications de l'holographie, par exemple, dans le stockage de l'information, les technologies de la sécurité d'authentification, les éléments optiques, les fibres optiques de communication, ou les lasers nécessite le dé-veloppement de matériaux polymères "avancés". Les systèmes photopolymérisables de par leur faible coût, leur facilité de mise en œuvre, leur grande sensibilité, jouent un rôle important dans le développement de ces matériaux.

Deux faisceaux laser vont créer dans le matériau photosensible des franges d'inter-férences en enregistrant la totalité de l'information se trouvant dans la lumière à savoir l'amplitude et la phase. Ce sont ces deux informations qui sont essentielles pour recréer le relief de l'objet. La microphotostructuration du matériau qui en résulte mais qui aurait aussi pu être obtenue par lithographie, entraîne une modulation d'indice de réfraction, n entre les zones irradiées et les zones non irradiées. Cette dernière est directement reliée au rendement de diffraction, caractéristique physique du réseau d'interférences formé. Ceci est un critère important car il rend compte de la qualité du réseau. Depuis ces dernières décennies, les recherches se sont orientées vers des matériaux composites, des polymères dans lesquels sont dispersées des nanoparticules telles que Si02 , Ti02 ,

Zr02, des particules inorganiques luminescentes, des particules d'or, d'argent, d'argiles

de silicates, de zeolites béta. L'introduction de certaines nanoparticules va alors confé-rer des propriétés spécifiques aux matériaux composites. De nombreuses techniques d'analyses telles que les mesures de décalage de phase optique, la microscopie électro-nique à balayage ou en transmission, la microscopie à force atomique, de fluorescence, la microscopie confocale Raman ou la spectroscopie Raman ont mis en évidence la distribution spatiale des nanoparticules lors de la photopolymérisation. En effet, sous irradiation, les monomères vont migrer des zones non irradiées vers les zones irradiées et parallèlement, les nanoparticules vont se déplacer en sens inverse. Cette distribution spatiale conduit souvent à une augmentation de la modulation d'indice de réfraction. Il est toutefois important de signaler que pour certains matériaux composites, la localisa-tion des nanoparticules dans les franges sombres n'est pas suffisante pour entraîner un accroissement de n.

Dans le cadre de cette thèse, les matériaux composites sont des polymères de type acrylate dans lesquels des nanocristaux semi-conducteurs aussi appelés points

quan-en absquan-ence et quan-en présquan-ence de QDs avec les propriétés physiques du réseau quan-enregistré. C'est la raison pour laquelle, cette thèse est entreprise en cotutelle entre le laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, LPMM de l'Université Biaise Pas-cal, France et le Centre d'Optique Photonique et Laser, COPL de l'Université Laval, Canada. Le LPMM consacre son activité de recherche à l'étude des phénomènes in-duits par la lumière sur les matériaux polymères et le COPL est spécialiste en optique diffractive. Cette thèse va donc s'appuyer sur les compétences de chaque laboratoire.

La thèse s'articule autour de cinq parties. La première partie est consacrée à un bilan bibliographique, la deuxième à la partie expérimentale. Dans la troisième partie, nous avons mis à profit les propriétés fluorescentes des points quantiques de CdSe/ZnS pour mettre en évidence la migration des QDs lors de l'irradiation réalisée dans cette étude sur une ligne.

Dans la partie suivante, nous avons premièrement élucidé le mécanisme d'amorçage impliquant un système photosensibilisateur à trois composants : un colorant, une amine tertiaire et un donneur d'électrons afin de déterminer le rôle joué par chaque composé dans le processus d'amorçage. Ensuite, grâce aux réseaux de pas de 100 /xm enregistrés par lithographie (irradiation à travers un masque), nous avons pu analyser la répartition des monomères et des nanoparticules dans les franges sombres et claires au cours du temps d'irradiation. Enfin, nous avons étudié en détails l'influence des QDs sur la ciné-tique de polymérisation afin d'expliquer l'accroissement de la modulation d'indice de réfraction lié à la présence des nanoparticules.

Dans la dernière partie, des hologrammes de pas de 1 /xm ont été enregistrés dans les matériaux composites. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la stabi-lité des hologrammes enregistrés en absence ou en présence de colorant une fois que le laser d'enregistrement est éteint. Pour interpréter les résultats, nous avons répondu à la question suivante : les QDs sont-ils capables d'amorcer la polymérisation en association avec une amine tertiaire sans que le colorant ne soit présent dans le milieu photopoly-mérisable ? Puis dans un deuxième temps, par une approche physico-chimique nous avons pu élucider quels sont les processus à l'origine des propriétés physiques des ho-logrammes enregistrés dans ces matériaux composites de type acrylate. Pour cela, nous avons étudié l'influence de la taille des nanocristaux semi-conducteurs de CdSe/ZnS sur la cinétique de consommation du colorant et des monomères.

La microstructuration des matériaux polymères consiste à introduire localement des modifications physiques et/ou chimiques en surface et/ou dans le volume du matériau considéré. Ces microstructures sont, en particulier, mises à profit pour créer des élé-ments optiques diffractifs et/ou réfractifs : réseaux 2D, réseaux holographiques, micro-lentilles en sortie de fibre optique, guides d'ondes... Les éléments optiques diffractifs (EOD) sont capables de modifier la forme des fronts d'onde, de les séparer en plusieurs faisceaux lumineux. Ils possèdent ainsi un réel potentiel dans le domaine des applica-tions de l'usinage laser. En effet, la possibilité de réaliser la mise en forme complexe et directe des faisceaux laser permet de les utiliser pour des applications scientifiques, mé-dicales, industrielles, militaires... Les éléments optiques réfractifs peuvent également transformer les faisceaux lumineux. Ils obéissent aux lois de l'optique géométrique : réfraction et réflexion des rayons lumineux aux interfaces des différents milieux.

1.1 Microstructuration photoinduite

Il existe deux grandes techniques de microstructuration de polymère par la lumière : la lithographie et l'holographie. C'est cette dernière qui nous intéresse plus particuliè-rement. Elle met en œuvre un laser focalisé et crée une figure d'interférences.

1.1.1 La lithographie

La lithographie ou lithogravure est un procédé qui permet de modifier un matériau photosensible préalablement conditionné sous forme d'un film mince en inscrivant des motifs avec un faisceau lumineux ou de particules. Le type d'irradiation choisi (lumière cohérente ou incohérente, lumière UV ou visible, électrons, ions ou rayons X...) dépend du domaine de sensibilité de la résine et de l'application souhaitée. Une exposition par-tielle du film à cette radiation, suivie d'une éventuelle étape de développement, permet d'obtenir les motifs souhaités.

On parle de lithographie optique lorsqu'un rayonnement électromagnétique est uti-lisé. Dans ce cas, tous les motifs sont inscrits simultanément par utilisation d'un masque. Suivant la source utilisée, on parle de photolithographic à masque, lithographie UV ex-trême, lithographie électronique ou ionique de projection... Le principe de cette tech-nique est schématisé sur la figure 1.1. En lithographie optique [1-3], un film de résine,

déposé en surface d'un substrat de silicium, est exposé à un flux de photons à travers un masque. Ce film est donc exposé de manière sélective. Dans les zones exposées, les photons réagissent avec la résine et modifient ses propriétés de solubilité. Les motifs sont ensuite révélés typiquement par une solution aqueuse basique : les zones de la ré-sine qui sont peu solubles subsistent à la surface du substrat. Il existe deux catégories de résine : les résines positives et les résines négatives. Pour les résines positives, la zone exposée est retirée lors du développement, alors que pour les résines négatives, la partie exposée devient insoluble, comme le montre le schéma de la figure 1.1.

Lumière Lumière

* ir i

Masque

Résine Substrat

Résine négative Résine positive

Figure 1.1 - Principe de h photolithographie.

La lithographie électronique est une technique de lithographie sans masque (ou Mask Less Lithography) fonctionnant avec un faisceau d'électrons [4]. Les motifs sont directement dessinés à l'aide de ce faisceau qui balaye le film de résine déposé sur un substrat. Cette technique est donc lente, à rendement faible, mais elle présente une grande flexibilité par rapport à la géométrie des motifs exposés. Elle permet également d'obtenir des motifs de très grande résolution, égale au diamètre du faisceau électro-nique (qui peut atteindre quelques nanometres). Actuellement, elle est principalement utilisée pour des applications de recherche et développement, et très peu en production, à l'exception de la réalisation de puces très spécialisées, fabriquées en petites séries, où l'achat de masques optiques ne devient pas rentable. Mais des techniques de lithographie électronique fonctionnant avec de nombreux faisceaux en parallèle, appelées "lithogra-phie électronique à multi-faisceaux", sont à l'étude, et devraient ainsi améliorer le débit de la lithographie électronique standard sans perdre ses avantages en résolution [5].

1.1.2 L'holographie

L'holographie est la méthode de microstructuration utilisée lors de cette thèse. C'est une technique qui permet de réaliser un enregistrement tridimensionnel d'un objet quel-conque. Elle utilise les phénomènes d'interférences et de diffraction.

L'enregistrement d'un hologramme résulte d'interférences créées dans un film pho-tosensible par la superposition de deux faisceaux monochromatiques spatialement et temporellement cohérents. Ce phénomène d'interférence se caractérise par le fait que l'intensité lumineuse en chaque point de la figure d'interférences est la somme des in-tensités des deux ondes, plus un terme représentant les interférences. Celui-ci contient les informations concernant la phase relative des deux faisceaux incidents ; celle-ci dé-pendant du point considéré, l'intensité présente une distribution spatialement inhomo-gène.

La figure 1.2 représente le phénomène d'interférence dans le cas de deux ondes planes sinusoïdales d'intensité I\ et J2 de polarisation parallèle ainsi que la distribution

d'intensité P

ÉfaÉ

(a) Interférences de deux ondes

planes. (b) Distribution de l'intensité. Figure 1.2 - Représentation du phénomène d'interférences.

I s'exprime par la relation suivante [6] :

avec /, l'intensité de l'onde i (i=l ou 2) et <p\ — ip2 le déphasage entre les deux ondes.

La grandeur A<p = ip\ — <fi2 est la différence de marche entre les deux ondes

lumi-neuses au point considéré dans la figure d'interférences et s'exprime par :

A ^ = ^ (1.2) où Àe est la longueur d'onde d'écriture et S la différence de marche entre les deux ondes.

En introduisant l'équation (1.2) dans l'équation (1.1), l'intensité en un point quel-conque de la figure d'interférences est donnée par :

I = I1+I2-r2.y/lTh.cœ(^\ (1.3)

Cette relation permet d'expliquer que la figure d'interférences observée présente des franges brillantes et des franges sombres. En effet, les interférences sont constructives si les deux ondes sont en phase (déphasage nul ou valeurs entières de S/Xe). L'intensité

incidente est alors maximale dans les zones brillantes. Cette dernière est minimale dans les zones où les deux ondes sont en opposition de phase (valeurs demi-entières de Ô/Xs).

La différence de phase entre deux franges consécutives (claires ou sombres) est égale à

2TT.

L'intensité présente une distribution sinusoïdale dont l'interfrange (ou période) est don-née par [6,7] :

A=^V

2 stn 0e

où 6e désigne le demi-angle entre les directions de propagation des deux ondes

d'écri-ture.

L'interfrange A dépend donc de la séparation angulaire entre les faisceaux qui inter-fèrent.

Le contraste des franges d'interférences est défini par la visibilité

V = 2 - ^ (1.5)

xi + 12

Le contraste est maximal lorsque V = 1.

La transmission et la réflexion de la lumière par un objet sont généralement traitées comme deux phénomènes bien distincts (la réfraction et la réflexion). Cependant la

physique des ondes les considère comme étant fondamentalement le même phénomène appelé diffraction.

Si un objet est illuminé par un faisceau de lumière cohérente, la forme des surfaces d'ondes diffractées est spécifique à cet objet. Le fait que notre œil intercepte une partie de cette onde a pour effet de nous faire "voir" l'objet.

D'une position différente, notre œil interceptera une autre partie de la surface d'onde. Ainsi, en déplaçant l'œil, l'apparence de l'objet change légèrement. Ce phénomène est appelé parallaxe et c'est grâce à lui que nous percevons l'aspect tridimensionnel des corps solides. Même en changeant de position, nous pouvons percevoir la profondeur, car nos yeux interceptent des parties différentes de la surface d'onde pour produire une vision stéréoscopique [8,9].

Lorsqu'un réseau périodique créé par interférence entre deux ondes est éclairé par une onde plane, chaque frange agit comme un centre de diffraction.

Reseau

I; incident

diffracté

Figure 1.3 ­ Diffraction par un réseau.

Le rendement de diffraction rj est le rendement lumineux de l'hologramme et permet de quantifier la qualité de celui­ci. Pour un ordre i donné, il est défini comme le rapport de l'intensité du faisceau diffracté d'ordre i par l'intensité du faisceau de restitution.

rj = l D , i (1.6)

Ii : intensité de l'onde incidente du laser de lecture. _ . , T"*"^ s Ondcdiffractée Onde incidente \ . y ^ i. ■ A i ^ i ^ ^ I JT al ordre i (faisceau de lecture) \ . s " * \ Onde transmise

Figure 1.4 ­ Lecture d'un hologramme.

Le rendement de diffraction dépend des conditions d'enregistrement, du type d'ho­ logramme ainsi que du matériau photosensible utilisé.

Selon le mode d'enregistrement dans le milieu photosensible, les interférences lu­ mineuses sont traduites en :

­ variation du coefficient de réflexion ou de transmission du milieu photosensible. Dans ce cas, l'hologramme obtenu est dit hologramme d'amplitude ;

­ variation de l'épaisseur ou de l'indice de réfraction du milieu photosensible. L'ho­ logramme obtenu est un hologramme de phase.

Ces variations d'indice de réfraction et/ou d'absorption sont dues à la variation de la permittivité e. Dans le cas d'un réseau formé par interférences entre deux ondes planes, celle­ci se définit par [10] :

e(x, z) = e0 + £i cos(K, r) (1.7)

£o est la constante diélectrique moyenne. e\ est l'amplitude de la permittivité. K est le vecteur réseau de module \K\ = 2­n/'A où A est le pas du réseau selon l'axe des x. Le plan xz est parallèle aux franges du réseau.

L'épaisseur du milieu photosensible est un paramètre important, c'est la raison pour laquelle on fait appel au facteur d'épaisseur Q (paramètre de Klein­Cook) qui permet de différencier les hologrammes minces et épais [11] :

Q=

^4 0­8)

L'hologramme est considéré comme mince si Q < 1, l'information est enregistrée à la surface du milieu photosensible. Un tel hologramme est appelé hologramme mince et est considéré comme bidimensionnel [12]. le réseau diffracté la lumière dans un grand nombre d'ordres i (i = 0, ±1, ± 2 , . . . ).

L'hologramme est considéré comme épais si Q > 10. L'information est enregistrée dans l'épaisseur du milieu photosensible. Un tel hologramme est appelé hologramme en volume. Dans ce cas, seules les diffractions d'ordre 0 et 1 sont visibles. Ces réseaux appelés réseaux de Bragg dépendent fortement de l'angle de lecture 9i, si bien que celui-ci doit être en accord avec la loi de Bragg [13] :

A

= ^ V = y

y

2 sin Ue 2 sin t>i

Cependant ces conditions sont insuffisantes voire incorrectes pour décrire au mieux les réseaux minces et épais. Il faut pour cela faire appel à la théorie rigoureuse des ondes couplées (Rigorous Coupled Wave RCW theory) proposée par Moharam et Gaylor [14]. En effet, ils ont donné une description rigoureuse des deux types de réseaux à partir du régime de diffraction, de la sélectivité angulaire et de la longueur d'onde du réseau.

Le champ électrique E à l'intérieur d'un réseau est décrit comme la somme infinie d'ondes diffractées d'ordre i :

E = ^2Si(z)exp(-jki.r) avec j 2 = - 1 (1.10)

t

Si et ki désignent l'amplitude et le vecteur d'onde, respectivement de l'onde diffractée d'ordre i. E vérifie l'équation d'onde suivante [10] :

V2£ + - ^ ( l + £j- cos(K.r)\ E = 0 (1.11)

En introduisant les équations 1.7 et 1.10 dans l'équation 1.11, on obtient [14] :

1 d?Si(z) 2y/ë^co&eidSi(z) 2 i ( m - i ) * fv\ \ - n

J —J T — H 70 i>i(Z) + TôWi+liz) + i>i-l(Z)) - 0 2TT2 d z2 J TTÀ, d z A2 n ' A2

(1.12) m est défini par la relation suivante [14] :

D'après la théorie RCW [14], un réseau mince peut être décrit comme un réseau correspondant à un régime de diffraction de Raman-Nath. Celui-ci est obtenu en

négli-J 2 a t \

géant les termes — x\ ' et Si(z) de l'équation 1.12. Il s'avère alors que la condition

Q'i < 1 doit être remplie, avec :

or = - % = -jg^-j (i.M)

et

7 = o x ^ - j (1-15)

De plus un réseau mince peut aussi être décrit comme un réseau montrant une faible sélectivité angulaire et de longueur d'onde. Ceci se traduit par le rapport épaisseur du film photosensible par le pas du réseau d/A < 10.

Un réseau épais ou réseau de Bragg correspond à un régime de diffraction de Bragg.

J 2 Q ( \

Le terme — l\ ' est négligé et % est égal à 0 et 1. Dans ce cas, les conditions Q//2j >

dz

10 et Q' > 1 doivent être respectées. Contrairement au cas précédent, la sélectivité angulaire et de longueur d'onde est grande, ce qui équivaut à un rapport d/A > 10.

1.2 Les matériaux composites photopolymérisables

- la sensibilité spectrale, c'est-à-dire le domaine de longueur d'onde dans lequel l'hologramme peut être écrit et reconstruit ;

- le mode de stockage des informations lumineuses (conduisant à des hologrammes de phase ou d'amplitude)

- la sensibilité énergétique qui détermine les conditions de puissance d'enregistre-ment par unité de surface pour obtenir un rended'enregistre-ment de diffraction donné ; - la résolution spatiale définie par le nombre maximal de traits par millimètre que

le support est capable d'enregistrer ; - le rapport signal sur bruit ;

- le caractère enregistrable ou recyclable ; - la stabilité de l'enregistrement dans le temps ;

- la facilité de préparation des films photosensibles et le coût.

Le support d'enregistrement idéal n'existe pas mais un compromis entre les diffé-rents critères doit être trouvé pour disposer d'un matériau le mieux adapté à une appli-cation donnée.

Les premiers matériaux ayant été utilisés en holographie furent les emulsions argen-tiques ainsi que la gélatine bichromatée. Malgré leur bonne résolution, sensibilité et leur faible coût, leur principal inconvénient est la nécessité d'une étape de développement après l'enregistrement holographique. Pour cette raison les matériaux photopolyméri-sables sont utilisés depuis une vingtaine d'années. En effet, ils combinent plusieurs avantages : ils sont peu coûteux, faciles à utiliser, autodéveloppants, stables dans le temps, peu sensibles aux chocs thermiques et mécaniques et le rapport signal sur bruit est élevé [15].

1.2.1 Les photopolymères

Les mélanges photopolymérisables utilisés en holographie sont généralement consti-tués d'un ou plusieurs monomères, d'un photoamorceur et éventuellement d'une matrice polymère appelée "liant".

La polymérisation est une réaction radicalaire. Elle fait intervenir trois étapes : - l'amorçage,

- la propagation, - la terminaison.

L'étape d'amorçage est constituée de deux réactions. La première réaction consiste en la production d'espèces radicalaires. Pour cela, le mélange photopolymérisable doit contenir une substance capable d'absorber efficacement le rayonnement de la source lumineuse utilisée et de produire des radicaux ; il s'agit du photoamorceur comme par exemple les colorants xanthéniques (rose de Bengale et éosine Y) noté D.

Par absorption d'un photon, D passe de l'état fondamental singulet S0 à l'état excité

singulet S1!.

iD(s0) —► 'D'rs,)

- l'émission par fluorescence :

iD* —> •D + hjv

- la dissipation d'énergie en retournant à son état fondamental : » D * ^ D

- la conversion inter-système avec obtention de l'état excité triplet :

iD* _ ^ 3D*

En présence d'aminé secondaire ou tertiaire A (co-amorceur), espèce donneur d'élec-trons, quelques molécules de colorant à l'état excité triplet vont subir une réaction de réduction conduisant à la formation de radicaux anions 3D* ". L'aminé en transférant

un électron au colorant dans son état excité donne lieu à la formation de radical anion.

3D* + A ^3D * - + A , +

Dans le cas de l'éosine Y et de l'éthyl-4-diméthyl-amino-benzoate (EDMj\Bzt), constituants du mélange photo-amorceur utilisé dans cette thèse, le processus rédox est représenté comme suit [16].

3EosineY* + EDMABzt

i

OC2H5

I

3EosineY"* + EDMABzt +•

Le reste des molécules de 3D* peut revenir à l'état fondamental par émission

radia-tive ou non radiaradia-tive. Le radical cation A, + peut céder un proton H+ et donner lieu au

radical R*. Ce denier va s'additionner sur le monomère M (dans cette étude M est un monomère à fonction acrylate) créant ainsi le premier centre actif :

C H2- 0 - C - C H = C H2 + R n O H C - C H2- R C = 0 l O CH2 M + R RM

Le photoamorceur est ainsi consommé au cours de l'irradiation. Mais la formation des radicaux amorceurs (R*) est en compétition avec plusieurs processus de désacti-vation de l'état excité. Par exemple, l'oxygène présent au sein de la matrice peut soit inhiber les états excités par transfert d'énergie, soit transformer les radicaux R* ainsi que les chaînes en croissance RM* en radicaux peroxydes (RO* et RMO*) moins réac-tifs.

Les centres actifs formés réagissent et sont régénérés mais leur taille croît car ils pos-sèdent une unité monomère en plus. Ces réactions constituent l'étape de propagation.

R - C H2- C H + CH2 = CH I c=o I o I CH? i c=o I o I CH2 ->. R - C H2- C H - C H2- C H I o=c I o I CH2 c=o i O I CH2

I

Au fur et à mesure de l'accroissement de ces macroradicaux, la diminution de la concentration en monomères entraîne un ralentissement de la croissance des chaînes. En effet, il y a alors une gélification du milieu qui entraîne une diminution de la mobilité des radicaux et des monomères et donc une limitation de la probabilité de rencontre d'un site radicalaire avec une double liaison.

Dans les réactions de terminaison, à un moment donné, la chaîne de polymère en croissance cesse de grandir et se termine. Les centres actifs sont détruits par :

- des réactions de recombinaison de radicaux 'CHs-CH C = 0 l 0 I CH, HC-CH, I C - 0 I O I ÇH2 ~ ~ C H , C H C H C H -i

o=c

c=o

o

des réactions de dismutation avec arrachement d'hydrogène

'CH2-CH C=0 i 0 I CH2 H C - C H ^ I C = 0 I 0 I CH2 HjC-Cht + HC = CH-I

c=o

Ces réactions de terminaison bimoléculaires se rencontrent plutôt en début de réac-tion tant que les radicaux sont suffisamment mobiles pour se déplacer.

Les terminaisons monomoléculaires ou par occlusion sont, elles, consécutives au piégeage des extrémités radicalaires des chaînes en croissance [17].

r . . M* Réaction de transfert de chaînes . , . , . *

RM * > piégeage de la chaîne

Les divers processus photochimiques pouvant intervenir ont été résumés par l'équipe de Gleeson [18] qui s'est appuyée entre autres sur les références [19-24]. La figure 1.5 donne une représentation schématique des diverses étapes.

Nous avons vu précédemment qu'en holographie l'intensité lumineuse présente une distribution spatiale inhomogène à cause du phénomène d'interférence. Ce profil lu-mineux donne lieu par conséquent à une polymérisation inhomogène. La réaction se produit dans les zones les plus fortement éclairées.

Le matériau photopolymérisable utilisé dans cette thèse est un mélange de mono-mères Mi et M2 à base acrylate. Mi est polyfonctionnel et est plus réactif que M2

monofonctionnel. Dans les zones irradiées, les monomères Mi réagissent rapidement pour former une structure tridimensionnelle. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, les monomères sont consommés et le réseau tridimensionnel s'étend vers les zones de plus faibles éclairement. Nous avons alors un défaut de monomères dans les zones les plus irradiées induisant la diffusion des espèces. Cette diffusion s'explique à partir des potentiels chimiques de Mi et M2 [25] :

p°M. +RTlnXi aveci=lou2 (1.16)

ti°M. est le potentiel chimique standard de Mi, Xi est la fraction molaire de M{.

Au cours de l'irradiation, xMl dans la zone irradiée (frange brillante de

l'holo-gramme, FB) est inférieure à celle dans la zone non irradiée (frange sombre, FS) alors pf£ < fiff.. Par conséquent M\ va diffuser des franges sombres vers les brillantes. Parallèlement, x™ est supérieure à xff2, donc M2 monomère moins réactif va diffuser

des régions irradiées vers les régions non-irradiées. Mais le potentiel chimique n'est pas le seul paramètre intervenant dans la diffusion mutuelle. La taille des monomères, les interactions entre monomères et le degré de reticulation du polymère jouent un rôle

* 0 30 , du colorant IIBITI

4>

5

T T ►

ii

i *

i §

il

E

Colorant'" + DE' AMORÇAGE

Colorant di-hydro M* i 1 TERMINAISON DE : donneur d'électrons Bleaching : blanchiement

Figure 1.5 ­ Représentation schématique des processus photochimiques pouvant in­ tervenir dans un système photopolymérisable.

dans cette migration des espèces [25]. Le processus de photopolymérisation inhomo­ gène cesse lorsque les monomères sont totalement consommés ou que la viscosité du milieu devient trop importante pour permettre une quelconque diffusion. On observe alors une modulation d'indice de réfraction, An due à la différence d'indice de ré­ fraction entre polymère et monomère ainsi qu'à la variation de la densité de matière provoquée par la diffusion.

La figure ci­dessous rassemble l'ensemble des processus intervenant lors de l'enre­ gistrement holographique dans un photopolymère [26].

A) Matériel: monomères, initiateur, hôte Photopolymère

B) Irradiation interférentielle par faisceaux laser

Activation de l'initiateur

- ► x

C) Effet: diffusion des monomères

g E3 E i

E3­E1

■ ■ ■ ■

Figure 1.6 ­ Processus de diffusion des monomères lors de l'enregistrement hologra­ phique.

L'amorceur irradié va générer des radicaux qui vont amorcer la polymérisation radi­ calaire dans les zones fortement éclairées provoquant un gradient qui va ensuite induire la diffusion des monomères. L'ensemble des phénomènes conduit à une modulation spatiale de la composition ou du photopolymère ainsi qu'à une modulation d'indice de réfraction. Pour suivre l'évolution de ces modulations au cours du temps, diverses équipes de recherche ont proposé des modèles conduisant à une description mathéma­ tique du processus d'enregistrement d'un réseau dans les photopolymères [18,26]. Ces

modèles tiennent compte à la fois de la polymérisation et de la diffusion des monomères. Ils ont été validés expérimentalement.

Par exemple, Piazzola et al. ont supposé que la distribution spatiale des monomères en terme de concentration [M] (x, t) est décrite par une fonction sinusoïdale. Ainsi à un instant t donné, nous avons :

[M](x,t) = [M]DC(t) - [M]i(*)cos(fc,:r) (1.17)

[M]DC(t) représente un terme indépendant de x (le terme non sinusoïdal) et [M]i(£) est

l'amplitude du terme sinusoïdal, kg est le nombre d'onde du réseau holographique.

En tenant compte de la polymérisation et de la diffusion, la dérivée de la concentration de monomères restants par rapport au temps t est définie par :

f [M]0M) = [k

J\x)[M](x,t)]^

+

l

D

h

M

^

diffusion

Le premier terme est la variation de la concentration au cours de la polymérisation, ô est l'ordre de la réaction, fc#(t) est une constante de vitesse de polymérisation. I(x) est l'intensité lumineuse résultant du phénomène d'interférence des deux faisceaux lasers d'intensité Ii et I2. Elle est décrite par :

I(x) = I0 [1 + mcos(kgx)] (1.19)

9 f t T~

Avec IQ = Ix-\-12 et m la modulation de l'intensité égale à j 1 ' 2 < 1.

Le second terme de l'équation 1.18 correspond à la diffusion avec application de la loi de Fick. D est le coefficient de diffusion.

En supposant que la dérivée de la variation de l'indice de réfraction par rapport au temps est proportionnelle à celle de la diffusion des monomères, nous pouvons alors écrire :

^ , « ) ^ x ^ l % , « ) (1.20)

Les équations 1.18 et 1.20 permettent de donner une description de la dynamique de formation du réseau holographique dans les photopolymères. Leur résolution donnera une description mathématique du processus d'enregistrement. Pour cela, Piazzola et al. [26] ont dû émettre un certain nombre d'approximations pour simplifier les équations.

- le coefficient de diffusion ne varie pas spatialement durant l'irradiation ; - Is(x) « IQ [1 + mcos(kgx)}

Ainsi l'équation 1.18 devient

^[M](x,t) = -kR(t)Is 0[l + mcos(kgx)} x [[M]DC(t)-[M]l(t)œs(kgx)}

-r [ M ^ D k2 cos(kgx)

A partir de l'équation 1.21, nous pouvons en déduire l'expression des vitesses rela-tives à [M]DC(t) et [M]i(t) associées à la redistribution spatiale des monomères :

d[M]DC(t) 6 - = -kR(t)l0 d t .mnKm/.^[Af]Dc(t)-T^-[M]1(t) -kR(t)Ià0\M]DC(t) car m « l (1.22) et = kR(t)I60 [mS[M]DC(t) - [Ml(t)} - [M]!(t)Dk2g (1.23) dt

Enfin, en introduisant la relation 1.17 dans l'équation 1.20, la dérivée par rapport au temps de la modulation d'indice de réfraction, An a pu être déterminée.

4- An = cte x \MUt) x Dk2 (1.24)

at y

Cependant, l'utilisation des photopolymères en tant que supports holographiques n'est pas totalement satisfaisante. La différence d'indice de réfraction induite par la photopolymérisation reste assez minime et les hologrammes obtenus sont en général déformés à cause du phénomène de rétreint [27]. Pour y remédier, des nanoparticules sont introduites initialement dans le milieu photopolymérisable.

1.2.2 Intérêt de la dispersion de nanoparticules dans les polymères

L'équipe de Bunning a été la première à proposer l'idée d'introduire des nanopar-ticules dans les mélanges de monomères photopolymérisables [28]. Les parnanopar-ticules sont ainsi choisies de manière à présenter un indice de réfraction significativement différent de celui du polymère. Grâce aux études effectuées par les équipes de Bunning et

To-mita [28-32], il est actuellement admis que l'enregistrement holographique en volume est un procédé permettant l'agencement de diverses nanoparticules, qu'elles soient orga-niques ou inorgaorga-niques. On peut ainsi constater dans la littérature que les nanoparticules suivantes ont été utilisées : Ti02 [33-37], Si02 [32,38,39], Zr02 [36,37,40,41], des

zeolites [42,43], des particules d'argent [44,45], d'or [28,46], de luminophores [47], des argiles [28], des sphères de polystyrène [28], des cristaux liquides [48-51] ou encore des polymères nanostructurés [52], ou des dendrimères [53].

Ainsi, en utilisant des nanoparticules de Ti02 dont l'indice de réfraction est très

élevé (n = 2,55) par rapport à celui des monomères généralement disponibles, on passe d'une efficacité de diffraction de 15% pour le photopolymère seul à 92% pour un ratio nanoparticules :monomères de 39 :61 [33]. De plus, ces dopages ont permis l'obtention de ces bons résultats tout en conservant une bonne transparence dans le domaine du visible et un taux de diffusion optique bas [34].

De façon analogue à ce qui se passe dans les mélanges de photopolymères [54], on peut considérer la formation des hologrammes en considérant le potentiel chimique.

Ainsi, lors de la photopolymérisation qui s'opère dans les zones éclairées, il y a dif-fusion des monomères des zones sombres vers les zones claires et une contre-difdif-fusion des nanoparticules utilisées pour doper le système (Figure 1.7 selon l'article de Vaia et al. [28]). Cette diffusion mutuelle continue jusqu'à ce que la photopolymérisation soit complète ou que la viscosité de la matrice soit trop élevée pour permettre le déplacement des diverses espèces. La distribution spatiale des nanoparticules est alors fixée.

t=0 •

t = fin

Cette migration des nanoparticules permet également d'expliquer la meilleure sta-bilité dimensionnelle des échantillons : la corrugation étant moins profonde en cas de dopage (Figure 1.8).

A A

\ / \ / \ A A A

\J \J \J \/ V \

Corrugation de la surface de la matrice de polymère seule

» tf te ts i l tt 1

Z fe U îî fe B *

r i * •* mm r •* i

Modification de la corrugation en presence de nanoparticules

Figure 1.8 - Illustration de la modification de la corrugation due à la migration des nanoparticules.

La migration des nanoparticules est possible s'il peut y avoir une diffusion mutuelle entre ces dernières et les monomères. Il faut pour ceci que le coefficient de diffusion des nanoparticules dans les monomères soit du même ordre de grandeur que le coefficient de diffusion de ces derniers. Ainsi pour une particule de diamètre d présente dans un liquide de viscosité u, le coefficient de diffusion de cette particule est donné par la formule de Stokes-Einstein.

D = kT

3nvd (1.25)

avec k la constante de Boltzman et T la température absolue en Kelvin.

Il est également possible de formuler cette diffusion mutuelle en l'interprétant comme une invariance de ratio de concentration de monomères Nm par rapport à la

concentration en nanoparticules Nn en tout temps et à toutes les positions [54]. On

obtient alors la loi de Fick non linéaire pour la densité en monomères Jm et la densité

en nanoparticules Jn :

Jm = - J n (1.26) Jm = De f f {NmVNn - NnVNm)

Deff étant la constante effective de diffusion mutuelle par concentration.

(1.27)

En considérant l'approximation de l'état stationnaire, les équations qui permettent d'évaluer les taux de monomères, de nanoparticules mobiles et de polymère formé (N^, N„ et Np) durant l'exposition à une figure d'interférences sinusoïdales avec un pas de

réseau A et une profondeur de modulation V, sont données par i V - - ^ ) _ ( 1 + y C O S : E ) 1 / 2 i V ; ( L 2 8 ) dN' f d2N' m = R N'. m dr V n' dx2 dN' ( d2N' d2N'y dr \ n Ôx2 m' dx2 -—2 = (1 + Fcosa:)1/2iV^ (1.30) OT

Avec r qui est le temps (normalisé par rapport à la constante de temps de polymérisa-tion) et x qui est une distance normalisée en A/27T. Le paramètre R indique le ratio entre le taux de diffusion mutuelle et le taux de polymérisation.

R = i n \ De f f (Nm0 + Nn0)

A2

où Nmo et Nn0 sont les concentrations initiales en monomères et nanoparticules.

La résolution de ces équations a permis à certaines équipes de recherche de suivre la cinétique de diffusion mutuelle durant l'enregistrement holographique et permet d'avoir un ordre d'idée de la concentration optimale en nanoparticules.

Une autre étude du Pr. Tomita a montré de façon expérimentale que le taux opti-mum en nanoparticules est en fait un peu plus bas que celui prévu par la résolution des équations vues précédemment. Cela est dû à la diffusion de Rayleigh. Des études sur l'influence de la taille des nanoparticules sur les divers paramètres reliés à la qualité des hologrammes ont démontré l'importance de l'utilisation de nanoparticules de diamètre inférieur à 15 nm. En effet, le taux de diffusion de Rayleigh et la valeur de An ne sont pas influencés par l'épaisseur du film lorsque les particules sont petites alors que dans le cas de nanoparticules de 36 nm, une augmentation de la diffusion de Rayleigh et une diminution de An ont été observées lors de l'accroissement de l'épaisseur du film [55]. L'holographie a également permis d'organiser avec succès des particules d'or, de l'argile ainsi que des billes de polystyrène tout en démontrant une parfaite corrélation entre le rendement de diffraction de ces systèmes et la modulation d'indice de réfraction (An) comme décrite par Kogelnik dans sa théorie des ondes couplées [12].

,-*?(£--«£) (,.32)

On peut estimer la valeur de la modulation d'indice de réfraction de la façon suivante [28];

An = — - (ni — n2) sin (mr) (1.33)

où ni et n2 sont les indices de réfraction des nanoparticules et du système polymérisé.

a est la zone spatiale où les nanoparticules se concentrent majoritairement.

fc désigne la fraction en volume des nanoparticules dans les zones denses en celles-ci.

On a donc

= s.n 2 p/efo-n^sm^lA

V A cos UB J

Du fait de la bonne corrélation entre 77caicuiée et 77mesurée dans le cas d'hologrammes

dopés avec divers types de nanoparticules, on peut conclure que cette technique permet d'avoir une très bonne organisation de nanoparticules en ayant des défauts de densité mineurs.

Il est donc possible par cette technique d'organiser en une seule étape et de façon flexible des nanoparticules de tailles et de natures différentes.

1.2.3 Une nouvelle classe de nanoparticules : les nanocristaux ou

points quantiques

Les points quantiques (quantum dots), notés QDs sont des nanocristaux de maté-riaux semi-conducteurs dans lesquels les porteurs de charges sont confinés dans les trois dimensions de l'espace [56,57].

a Semi-conducteur massif

La structure électronique d'un semi-conducteur massif présente une décomposition des énergies accessibles aux électrons sous forme de bandes. L'existence de ces bandes s'explique facilement lorsque l'on prend en compte la nature cristalline de ces maté-riaux [58]. Une représentation simple consiste à schématiser un semi-conducteur par une bande de valence et une bande de conduction séparées par une bande interdite Eg

Bande de conduction

Bande de valence

Figure 1.9 - Représentation de la structure de bandes d'un semi-conducteur massif en fonction du vecteur d'onde k et en ne tenant compte que des niveaux s et p.

Lorsque le semi-conducteur est soumis à une excitation optique (E > Eg), un

élec-tron (e) est excité depuis la bande de conduction laissant ainsi un état vacant appelé trou (t) dans la bande de valence. La paire électron-trou, plus communément appelée exci-ton (quasi-particule) interagit par attraction électrostatique. Le potentiel coulombien est défini par :

Vc = - - r — (1.35)

4ire0ere-t

où re-t représente la distance entre les deux porteurs de charge,e la charge élémentaire,

e la constante diélectrique du semi-conducteur, e0 la permittivité du vide.

Dans le cadre de cette thèse, les semi-conducteurs utilisés (CdSe) sont de type II-IV, c'est-à-dire qu'ils sont constitués d'un élément de la colonne II et de la colonne IV de la classification périodique de Mendeleïev. On a alors une bande de conduction que l'on peut considérer comme parfaitement parabolique ainsi que trois bandes de valence avec des moments angulaires J et des courbures différentes (Figure 1.10 [59,60]).

Afin de prendre en compte la courbure de la bande que voit chaque porteur de charge, on utilise l'approximation de la masse effective m*. On peut alors décrire l'interaction entre l'électron (e) et le trou (t) par l'Hamiltonien H suivant :

H = h2

2ml V I - 2m*t V - 4ire0e.re-t

Bande de conduction Bande de valence J8=1/2 Js=3/2

Figure 1.10 ­ Représentation de la structure de bandes du CdSe massif en ne tenant compte que des niveaux s e t p [60].

Cet Hamiltonien est en tout point similaire à celui défini pour l'atome d'hydrogène [61] dans lequel la masse de l'électron est remplacée par m* et la masse du proton par m*t.

L'énergie de l'atome d'hydrogène formé par l'interaction entre un proton et un élec­ tron, dans son état fondamental (énergie de Rydberg Ry), et le rayon de Bohr a0 sont

donnés par :

RH = _ ^ £ ! = _1 3 ; 6 ey e t a o = ^ L _ = 0,529Â

y _8e20h2

■nmee'

(1.37)

En remplaçant dans les équations la masse de l'électron me, qui n'est autre que la masse

réduite de l'atome d'hydrogène (mp <C me), par la masse réduite du système électron­

trou n :

(1.38)

1 1 J_

p m* m*t

et en tenant compte de la constante diélectrique du semi­conducteur e, on obtient alors par analogie avec l'atome d'hydrogène l'énergie de Rydberg et le rayon de Bohr de l'exciton de masse réduite t±.

Ry = ne _{" R}H. 8(e0e)2h2 mee2 v e0eh2 mee2 OB = T = «o (1.39) (1.40) 7rue^ u,

La masse réduite \i étant plus petite que me et la constante diélectrique du semi­

supérieur à a0. Inversement l'énergie de Rydberg est significativement plus faible. Dans

le cas de CdSe, aB et Ry sont respectivement égaux à 56 A et -16 meV.

b Nanocristaux semi-conducteurs

Lorsque la dimension L d'un semi-conducteur est très grande devant le rayon de Bohr de l'exciton (L S> aB), le semi-conducteur est dit massif. La différence entre les

nanocristaux semi-conducteurs et les semi-conducteurs massifs réside dans le confine-ment (du mouveconfine-ment) des électrons et des trous dans une, deux ou les trois directions de l'espace à une échelle de l'ordre du rayon de Bohr aB soit de quelques nanometres. Le

développement des techniques d'épitaxie [62-64] a permis la réalisation de structures confinées diverses et variées. Un confinement sous la forme d'une couche fine (appelée puit quantique), d'un ruban (fil quantique) ou d'une boîte (boîte quantique) est réalisé la plupart du temps en insérant le semi-conducteur en question dans un semi-conducteur de plus grand gap. Les différentes possibilités de confinement sont présentées sur la Figure 1.11, suivant que l'on restreigne 0, 1, 2 ou 3 directions dans l'espace [65].

Une question se pose alors, quelle est l'influence du confinement sur les états d'gie du semi-conducteur ? Le confinement entraîne une quantification des niveaux éner-gétiques autorisés dans la direction de confinement, ainsi que le changement de la den-sité d'états en fonction de l'énergie. La denden-sité d'états est le nombre d'états disponibles pour un électron dans un intervalle d'énergie donnée. Elle est une caractéristique de la dimensionnalité du système. Alors qu'à trois dimensions dans un cristal massif, la den-sité d'états est une fonction continue variant comme la racine carrée de l'énergie, à une dimension elle varie comme l'inverse de la racine carrée de l'énergie (Figure 1.11) [66]. Prenons l'exemple d'une structure bidimensionnelle insérée dans un puits de poten-tiel infini (figure 1.11). L'énergie d'un électron et d'un trou est une énergie de confine-ment. Elle est quantifiée suivant la direction z et s'exprime pour l'exciton par la relation suivante :

Econf = î5_ «_ ( 1 4 1 )

2M L2 K '

Lz est la dimension du semi-conducteur suivant la direction z, n est un nombre

quan-tique et prend donc des valeurs discrètes entières. L'énergie totale d'une telle structure s'écrit alors :

semiconducteur massif uu puits quantique c)

y

Figure 1.11 ­ Représentation des différentes possibilités de confinement dans un ma­ tériau semi­conducteur et de la densité associée des états électroniques [65].

Ce qui revient à dire que les porteurs de charges (électrons et trous) sont confinés suivant la direction z mais qu'ils ont un mouvement illimité suivant la direction x et y d'où la désignation de 2D.

Dans le cas d'une boîte quantique, les porteurs de charge sont confinés dans les trois directions de l'espace Lx, Ly et Lz d'où la désignation OD. Les états d'énergie de

l'exciton sont discrets et dépendent des trois nombres quantiques n, 1 et m.

EZ,n = E9 + E ^n (1.43)

^nn ,-, Kb? f ï2 m2 n2\ ,„ . „

«.» =

E

'

+

Tv7U

+

^

+

ï|J

(1

'

44)

L'énergie de confinement la plus faible est donnée pour (l, m, n) = (1,1,1).

Dans le cadre de cette thèse, les nanocristaux utilisés sont des boîtes quantiques sphériques de rayon a. Dans ce cas, l'énergie liée au confinement dépend de deux nombres quantiques Z et n.

fe2 2

EÎT

= : r 4 ^ (1-45)

Xi,n représente les zéros de la fonction de Bessel sphérique d'ordre l. Quand Z = 0 et

n = 1, Xl,n = TT

Lors de la création d'une paire électron-trou, il faut prendre en compte, en plus des effets de confinement, l'interaction coulombienne entre les deux charges. Or l'énergie d'interaction coulombienne varie en l/re_t et l'énergie de confinement en 1/a2. On

parle de confinement faible dans le cas où l'énergie de confinement domine (a <C as). Les nanocristaux semi-conducteurs étudiés dans cette thèse sont des points quan-tiques (quantum dots), notés QDs, de type CdSe/ZnS. Ils sont constitués d'un cœur de CdSe et recouvert d'une coquille de ZnS. C'est l'insertion de CdSe dans ZnS de plus grand gap qui assure le confinement (Figure 1.12) [60].

Nous sommes dans le cas d'un confinement fort, par conséquent les effets quan-tiques de confinement sont prépondérants sur les interactions coulombiennes de la paire électro-trou. En première approximation, l'électron et le trou peuvent être considérés comme deux particules indépendante de masse m* et m*.

a) b) Cœur (CdSe) Coquille (ZnSe) Ligands organiques (TOPO) E 0 ■■ I—H > 0 a b * * J L 1 p . ' 1 S . )

i

i

i

Figure 1.12 ­ Structure d'un nanocristal de CdSe. a) Allure schématique, b) Profils des potentiels électroniques de la bande de valence et de la bande de conduction dans un nanocristal [60].

de rayon a dépendent de deux nombres quantiques l et n. En prenant l'origine des énergies au sommet de la bande de valence, nous avons :

Eln = Eq +

2m* a2

(1.46) Xi,n représente les zéros de la fonction de Bessel sphérique d'ordre l. Le premier niveau

est ls avec / = 0, n = 1 et xo,i = n, d'où E\s = Eq +

/ i V

9 2mlo?

(1.47)

h2x2

De même, pour le trou, E^n = ­—?% est le premier niveau et correspond à lsh aussi

noté ls3/2.

Les énergies des transitions optiques interbandes sont données par :

E = E # & ■ # & 9 2mla2 2m* a2 à2xL = E g + 2pa2 _ h2n2 = E 9 +2 j I c 72 (1.48)