Aspect cinétique de la polymérisation

Dans le cas de matériaux composites à base d'or, Stumpe et al. ont montré par spec- troscopie infrarouge que les nanoparticules introduites en très faible quantité (1,5% en poids) [16] ne sont pas seulement impliquées dans le processus de diffusion mais jouent également un rôle dans la cinétique de polymérisation. C'est la raison pour laquelle cette partie est plus particulièrement consacrée à l'influence des CdSe/ZnS QDs sur la ciné- tique de polymérisation. Pour cela, le devenir de l'éosine Y et des groupes vinyliques des monomères acrylates a été suivi par spectroscopie UV-visible et par spectrosco-

pie infrarouge, respectivement. Les analyses ont été effectuées sur des échantillons de matrice pure et des échantillons contenant 1% de QDs en poids, au cours d'irradiation homogène à une longueur d'onde de 488 nm et à une puissance de 25 mW.cm-2 qui

correspond à la gamme d'intensité utilisée dans cette thèse pour l'enregistrement des réseaux.

La consommation d'éosine Y est quantifiée par le rapport (A0-At)/A0 où A0 et At

sont respectivement les absorbances de la bande d'absorption du colorant à 542 nm avant et à un instant t d'irradiation donné. Son évolution cinétique représentée sur la figure 4.14 met en évidence que la présence des nanoparticules influence la vitesse de consommation du colorant. En effet, quand les nanocristaux sont ajoutés dans le milieu, la vitesse initiale de disparition décroît d'un facteur cinq.

0 , 0 - Q 0 , 2 - 0,4 < 'o 0,6 A 0 , 8 - 1 , 0 - l 10 I 20 ₃₀ I 40 I

Durée d'irradiation (min)

Figure 4.14 - Evolution cinétique du taux de disparition de l'éosine Y (bande à 542 nm) en absence et en présence (0,5% en poids) de QDs.

La figure 4.15 représente l'évolution des spectres infrarouge par exemple de la ma- trice pure dans le domaine 3060 à 2900 cm-1. Nous observons que la bande à 3037

cm- 1 correspondant aux liaisons CH=CH [17] décroît alors qu'en parallèle une bande

à 2940 cm- 1 se développe. Cette dernière est attribuée à la vibration d'élongation de la

liaison C-H du groupement méthylène. Cette attribution est confirmée par la corrélation linéaire existant entre les deux bandes (Insert de la figure 4.16). Les mêmes modifica- tions spectrales sont observées pour la matrice dans laquelle les points quantiques ont été dispersés.

3050 3000 2950

Nombre d'onde (cnr1)

2900

Figure 4.15 - Evolution des spectres infrarouge dans le domaine 3060 - 2900 cm 1

en absence de QDs, sous irradiation homogène à 488 nm.

En comparant l'évolution cinétique du taux de conversion des monomères en ab- sence et en présence de QDs, nous constatons que les nanoparticules exercent une in- fluence même en faible quantité (Figure 4.16).

Le taux de conversion n'excède pas 35% lorsque le mélange contient 1% de QDs ce qui est faible en comparaison des 43% obtenus dans le cas de la matrice pure. Toutes les doubles liaisons ne peuvent réagir à cause de la formation du réseau tridimensionnel qui piège les chaînes radicalaires en croissance.

La figure 4.17 montre que la vitesse de polymérisation définie par d(conversion) /dt décroît fortement par l'ajout de nanoparticules (1% en poids). Donc les CdSe/ZnS QDs participent non seulement au phénomène de diffusion mais aussi modifient la cinétique de polymérisation. Il s'avère que la diminution de la vitesse de polymérisation en pré- sence des nanocristaux entraîne une augmentation moins importante de la viscosité du milieu. Dans de telles conditions, la diffusion des monomères et des nanoparticules du- rant l'enregistrement du réseau est alors favorisée. Cette mobilité des espèces contribue à accroître la modulation d'indice de réfraction et permet ainsi d'expliquer les valeurs plus élevées du rendement de diffraction obtenues pour les matériaux composites.

< -• o (ave c QDs ) 0 , 0 - 0,1 - _-• o (ave c QDs ) û.36 "8 l \ m ) Q 0 8 O (A C 10 0 7 «>_ 0 , 2 - B ) < 0,33- • * S < B ) < 0.08 0.12 0.16 0.2O " A 3037 en ," 0 , 3 - o avec QDs 0 , 4 - sans QDs n s ' 1 1 1 500 1000 1500 Durée d'irradiation (s) 2000

Figure 4.16 ­ Evolution cinétique du taux de disparition des groupements CH=CH (bande à 3037 c m­ 1) en absence et en présence (1 % en poids) de QDs sous irradiation

homogène à 488 nm. En insert : Corrélation entre la bande à 3037 cm­ 1 et celle à 2945

­ i cm .2 0,04 - CD m . / \sansQDs g 0,03- "\ T o S" 0,02- Jj \ o S" 0,02- "O SA tf) t 0,01- .t. > \ avec QDs :=-=Q*«- 0,00- \ avec QDs :=-=Q*«- - I 0 ■ i ' 5 10 15 20 I ₂₅ I 1 l ' 30 3 Durée d'irradiation (s)

Figure 4.17 ­ Evolution cinétique de la vitesse de polymérisation en absence et en présence (1 % en poids) de QDs sous irradiation homogène à 488 nm.

4.4 Conclusion

Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l'étape d'amorçage de la polymérisation de la matrice, impliquant un système photosensibilisateur à trois compo- sants. A partir d'une étude physico-chimique, un mécanisme d'amorçage a été proposé et celui-ci n'est pas modifié en présence de CdSe/ZnS QDs. A l'état excité triplet, l'éo- sine Y peut réagir avec l'aminé conduisant à la formation du radical cation EDMABzt,+

qui peut amorcer la polymérisation. Le colorant peut aussi réagir avec CBr4 pour for-

mer un complexe. En présence d'aminé, ce complexe se dissocie rapidement. CBr4 se

trouve ensuite à nouveau sous sa forme libre. Le tétrabromure de carbone relargué va alors former un complexe à transfert de charge avec l'aminé qui, sous excitation, donne lieu à la formation du radical cation EDMABzt,+ et du radical anion CBr3*, incapable

d'initier la polymérisation.

Nous nous sommes ensuite intéressés à la modulation d'indice de réfraction An de réseaux enregistrés dans une matrice à fonction acrylate. La dispersion de 0.5% en poids de CdSe/ZnS QDs dans le mélange de monomères conduit à un accroissement significatif de An de 4,8xlO- 3 à 6,8xl0~3. Cette augmentation est due non seule-

ment au processus de diffusion des monomères mais aussi à celui des nanoparticules. L'approche physico-chimique réalisée ici a apporté des informations sur la distribution spatiale des monomères et des points quantiques en fonction du temps d'enregistrement, et sur la cinétique de polymérisation. La microspectroscopie infrarouge montre que la polymérisation se propage et se produit dans les zones sombres lorsque l'irradiation est prolongée. Par microscopie de fluorescence, nous avons pu montrer qu'au cours de l'en- registrement du réseau, les nanocristaux sont d'abord repoussés à l'interface entre les franges claires et sombres, et sont ensuite concentrés au milieu des zones non irradiées. Enfin, des irradiations homogènes au laser ont permis de déterminer la contribution des QDs au processus de polymérisation. Il a été montré que les nanoparticules ne sont pas inertes et modifient notablement la cinétique entraînant une diminution des vitesses de consommation de l'éosine Y et des monomères. Une plus faible vitesse de polymé- risation favorise la diffusion des monomères et des QDs et contribue ainsi à augmenter la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés dans les matériaux compo- sites.

Bibliographie

[1] T.V. Galstian and Y. Boiko. Near Infrared Sensitive Photopolymerizable composi- tion, 16 août 2001. PCT/CA01/00162.

[2] P. Nagtegaele and T.V. Galstian. Holographie characterization of near infra red photopolymerizable materials. Synthetic Metals, 127(1-3) :85-87, 2002.

[3] T.V. Galstian and O. Doyle. Photo induced gradient index lenses with W profile. Opt. Express, 17(7) :4970-4975, 2009.

[4] A. Zohrabyan, A. Tork, R. Birabassov and T.V. Galstian. Self-written gradient double claddlike optical guiding channels of high stability. Applied Physics Let- ters, 91(11):111912-111914, 2007.

[5] A. Erddalane, J.P. Fouassier, F. Morlet-Savary and Y Takimoto. Efficiency and ex- cited state processes in a three-component system, based on thioxanthene derived dye/amine/additive, usable in photopolymer plates. Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry, 34(4) :633-642, 1996.

[6] N. Noiret, C. Meyer and D.J. Lougnot. Photopolymers for holographic recording. V Self-processing systems with near infrared sensitivity. Pure and Applied Op- tics : Journal of the European Optical Society Part A, 1 :55-71, 1994.

[7] R. Popielarz and O. Vogt. Effect of coinitiator type on initiation efficiency of two- component photoinitiator systems based on Eosin. Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry, 46(11) :3519-3532, 2008.

[8] VA. Tikhomirov and E.D. German. Dissociative electron transfer to polyhalogen methanes CY3X (Y = H, F, CI and Br ; X = CI and Br) in solvent : a semiempiri-

cal PM3 method study. Journal of Electroanalytical Chemistry, 450(1) : 13 - 20, 1998.

[9] A.V. Vannikov, A.D. Grishina, L.Y. Pereshivko, T.V. Krivenko, VV Savelyev, L.I. Kostenko and R.W. Rychwalski. Photochemical formation of nonlinear optical and photorefractive image in polymer layer. Journal of Photochemistry and Pho- tobiologyA : Chemistry, 150(1-3) : 187 - 194, 2002.

[10] J.P. Fouassier, A. Erddalane, F Morlet-Savary, , I. Sumiyoshi and M. Kawabata. Photoinitiation processes of radical polymerization in the presence of a three- component system based on ketone-amine-bromo compound. Macromolecules, 27 :3349-3356, 1994.

[11] M.F. Budyka. Photoinduced formation of 9-diarylaminoacridines from diaryla- mines and tetrabromomethane : reaction mechanism. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 88(1) :15-18, 1995.

[12] H. Kogelnik. Coupled Wave Theory for Thick Hologram Gratings. The Bell Sys- tem Technical Journal, 48(9) :2909-2947, 1969.

[13] O.V. Sakhno, L.M. Goldenberg, J. Stumpe and TN. Smirnova. Surface modified Zr02 and Ti02 nanoparticles embedded in organic photopolymers for highly effec-

tive and UV-stable volume holograms. Nanotechnology, 18 :105704 (7p), 2007. [14] C. Sanchez, M.J. Escuti, C. van Heesch, C.W.M. Bastiaansen, D.J. Broer, J. Loos

and R. Nussbaumer. Ti02 Nanoparticle-Photopolymer Composites for Volume

Holographic Recording. Advanced Functional Materials, 15 :1623-1629, 2005. [15] K. Chikama, K. Mastubara, S. Oyama and Y. Tomita. Three-dimensional confocal

Raman imaging of volume holograms formed in Zr02 nanoparticle-photopolymer

composite materials. Journal of Applied Physics, 103(11) : 113108 (6p), 2008. [16] L.M. Goldenberg, O.V. Sakhno, TN. Smirnova, P. Helliwell, V. Chechik and

J. Stumpe. Holographic Composites with Gold Nanoparticles : Nanoparticles Pro- mote Polymer Segregation. Chemistry of Materials, 20(14) :4619^t627, 2008. [17] G. Socrates. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies : Tables and

Contribution des points quantiques de