Utilisation des nanocristaux comme photoamorceur en association avec un co-amorceur

Plusieurs études ont déjà été consacrées à la polymérisation de monomères viny- liques amorcée par les points quantiques [1^4]. L'étape d'amorçage dépend de la pro- babilité de réduction des monomères par les électrons photogénérés. Elle est donc fonc- tion du potentiel redox de la bande de conduction des points quantiques [1,3]. En pré- sence d'un co-amorceur, l'amorçage photochimique résulte du transfert d'électron du co-amorceur vers les points quantiques à l'état excité [2] ou inversement [4]. Dans tous les cas, un quenching de la fluorescence est observé suite à la photo-initiation. C'est pourquoi, du fait que les points quantiques utilisés lors de cette thèse absorbent les pho- tons émis par le faisceau laser, il est important d'un point de vue fondamental d'évaluer plus précisément le rôle des nanocristaux dans le processus de photopolymérisation d'une matrice à base acrylate lorsqu'ils sont associés à un co-amorceur (dans le cas présent l'éthyle 4-diméthylaminobenzoate, EDMABzt). Des enregistrements hologra- phiques ont donc été effectués en présence et en absence du photosensibilisateur (l'éo- sine Y) dans une matrice polymérisable contenant deux monomères, une amine tertiaire, du tétrabromure de carbone et 1% en poids de CdSe/ZnS QDs. La figure 5.1 rassemble les évolutions de l'intensité de diffraction du premier ordre, L en fonction du temps d'irradiation pour la formation d'hologrammes en présence et en absence d'éosine Y.

L'évolution cinétique dépend fortement de la présence ou de l'absence du photosen- sibilisateur. En effet, en absence d'éosine Y, nous constatons tout d'abord l'existence d'une période d'induction de quelques minutes à la suite de laquelle Ij se met à croître lentement pour atteindre une faible valeur maximale. Par contre, en présence d'éosine Y, non seulement la vitesse de formation de l'hologramme est plus grande, ce qui se tra- duit par une croissance de L plus rapide d'un facteur 4 environ, mais aussi, le maximum atteint est supérieur. Ce dernier point montre que l'éosine Y permet l'obtention d'ho- logrammes de meilleure qualité. De plus, dès l'arrêt du laser, en absence du colorant, Ii diminue et tend vers zéro. Cette décroissance indique que le réseau subit une relaxa- tion alors qu'en présence d'éosine Y, Ii reste constante désignant que l'hologramme est stable. Pour comprendre ces résultats holographiques, une approche physico-chimique basée sur le devenir des fonctions de type vinylique des monomères de type acrylate a été mise en place. Cette étude consiste à suivre par spectroscopie infrarouge l'évolution de la bande d'absorption des monomères à 3037 cm- 1 pendant l'irradiation homogène

1,0 0,8- 0,6- CM E o § 0,4 0,2- 0,0- Laser off Laser off 1 — i — | — i — | — i — | — i — | — i — | — i — | — i - 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Temps d'irradiation (s)

Figure 5.1 - Evolution cinétique de l'intensité de diffraction du premier ordre Ji d'ho- logrammes enregistrés dans le matériau composite (monomères + EDMABzt + CBr4

+ 1 % QDs) en présence (a) ou en absence (b) de photosensibilisateur (éosine Y) à 514 nm et à une intensité d'écriture de 4 mW.cm~2.

Le taux de conversion maximal atteint est de 14% (Figure 5.2a). La vitesse de polymé- risation d(conversion)/dt est faible mais non négligeable.

La valeur maximale atteinte est de l'ordre de 1,6.10~5 s- 1 (Figure 5.2b). La poly-

mérisation a donc lieu et semble être amorcée par les points quantiques. Les spectres de fluorescence des QDs ont été en parallèle enregistrés durant l'irradiation homogène et leur évolution cinétique montre un quenching partiel de la fluorescence (Figure 5.3). Ce quenching partiel corrobore l'implication des points quantiques dans le processus d'amorçage et suggère qu'un transfert de charges à l'état excité a lieu. Il est important de souligner qu'aucune évolution des spectres infrarouge et de fluorescence n'est ob- servée même après 8h d'irradiation homogène à 488 nm du milieu, qui ne contient que les monomères, CBr4 et les points quantiques. Un tel résultat permet d'affirmer que les

nanocristaux de semi-conducteurs sont incapables d'initier la polymérisation s'ils ne sont pas associés à des co-amorceurs de type amine. Il est également certain que les monomères et le CBr4 ne sont pas impliqués dans le transfert de charge.

Après l'absorption par les points quantiques des photons émis par le laser d'écriture, une paire de charges électron-trou à l'état excité est créée. Ces dernières peuvent, soit se recombiner avec émission radiative de fluorescence, soit être impliquées dans d'autres voies compétitives non radiatives tel que le transfert de charge. Du fait que l'EDMABzt

10000 Temps (s) 15000 20000 1 ,ox 1 u - g 1,5x10"5- A-* ro | 1,2x10-*- E "5 9,0x10"6- 03 a» 6,0x106- (A QJ 5 3,0x106- <

► v ^ ^

Figure 5.2 ­ Evolution cinétique a) du taux de conversion des groupements CH=CH (bande d'absorption à 3037 cm­ 1) en présence de CdSe/ZnS QDs (1 % en masse) et de

co­amorceur (EDMABzt), et en absence de photosensibilisateur (éosine Y) au cours d'une irradiation homogène à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm'2 ; b) de la

60000 ^ 50000 o -g 40000 m 30000 —r- 0 30000 40000 50000 60001 Aire de fluorescence - r- 50 T _~r T 100 150 200 250 300 350 Temps d'irradiation (s)

Figure 5.3 - Evolution cinétique de l'aire de la bande d'émission de fluorescence des CdSe/ZnS QDs (bande à 620 nm) au cours de l'irradiation homogène à 488 et à une intensité de 1,5 mW.cmT2 en absence de photosensibilisateur. Insert : Corrélation

linéaire entre l'aire de la bande de fluorescence à 620 nm et le taux de conversion des monomères (bande à 3037 cm-1).

est un donneur d'électrons, le transfert de charge pourrait impliquer la bande de va- lence du nanocristal semi-conducteur à l'état excité. Afin de mettre en évidence le trans- fert d'électrons, nous avons analysé les potentiels redox des diverses espèces présentes. D'après la littérature, le potentiel d'oxydation de l'EDMABzt, EOI(EDMABzt*+ / ED-

MABzt) vaut 1,0 V/ESH [5]. La bande d'émission à 620 nm des QDs correspond à une énergie de gap de 2 eV. Dans ce cas, les potentiels redox de la bande de valence (BV) et de la bande de conduction (BC) sont égaux respectivement à 1,6 et -0,2 V par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH) [6]. La position relative des nanoparticules et de l'EDMABzt en fonction de leur potentiel redox est schématisée dans la figure 5.4. Du fait que le potentiel de la bande de valence est plus positif que le potentiel d'oxydation du co-initiateur, le transfert d'électron de l'aminé tertiaire vers le trou photogénéré du nanocristal semi-conducteur à l'état excité est thermodynamiquement favorable (enthal- pie libre négative). De plus, la corrélation linéaire entre l'aire de la bande d'émission de fluorescence à 620 nm des QDs et le taux de conversion des monomères (Insert de la fi- gure 5.3) confirme bien l'implication des points quantiques dans le transfert d'électrons et donc dans le processus de photo-amorçage.

- 2 _ 3 o. c o o 2 - BC. BV. / i+

Eoxydation(EDMABzt'+/EDMABzt)

Figure 5.4 ­ Position relative des QDs et du co­amorceur EDMABzt en fonction du potentiel rédox.

Compte tenu des résultats obtenus en spectroscopie infrarouge et de fluorescence, et des potentiels redox des espèces concernées, un mécanisme d'amorçage de la photopo­ lymérisation par les points quantiques est proposé.

CdSe/ZnS QDs + hu —► QDs*(^v, ej^,) QDs*(/4v) + EDMABzt —► QDs*­ + EDMABzt*+ EDMABzt*+ —► EDMABz* EDMABzt* + M —► EDMABzt­M* (5.1) (5.2) (5.3) (5.4)

Ainsi, par absorption de photons, un exciton (paire électron­trou) est formé dans le point quantique (Equation 5.1). En présence d'un donneur d'électrons tel que l'ED­ MABzt, un transfert de charges à l'état excité a lieu de l'aminé vers le trou de la bande de valence (Equation 5.2) . Ce transfert est non seulement responsable du quenching partiel de la fluorescence des points quantiques mais il donne également lieu à la forma­ tion du radical cation EDMABzt*"1". Les radicaux issus de la déprotonation des radicaux

cations (Equation 5.3) sont alors capables d'amorcer la polymérisation par addition sur le monomère M (Equation 5.4).

Nous avons observé une relaxation du réseau après arrêt du laser d'écriture lorsque le mélange photopolymérisable ne contient pas d'éosine Y (Figure 5.1). Cette relaxa­ tion s'explique par la diffusion des nanoparticules et des monomères afin de retrouver l'équilibre thermodynamique du système. En effet, avec seulement 14% de conversion

des monomères, la viscosité finale de la matrice n'est pas suffisante pour empêcher le dé- placement des espèces dès l'arrêt de l'irradiation. Par contre, quand la matrice contient le système photosensible à trois composants (éosine Y / EDMABzt / CBr4), le réseau

tridimentionnel formé sous l'impact de l'irradiation laser ne favorise pas la diffusion. Ce réseau tridimensionnel est à l'origine de la stabilité des hologrammes observée une fois que l'irradiation cesse.

5.2 Influence des points quantiques sur les enregistre-