matériaux composites
5.2 Influence des points quantiques sur les enregistre ments holographiques
Dans un premier temps, nous avons étudié l'évolution cinétique du rendement de diffraction, n, des hologrammes de pas de 1 pm enregistrés dans la matrice pure (en absence de QDs) pour des intensités comprises entre 1 et 4 mW.cm-2. La figure 5.5
montre une évolution identique pour toutes les intensités d'écriture : après une période d'induction, n augmente, passe par un maximum et diminue. La période d'induction est attribuée à l'oxygène présent initialement dans la matrice et celui-ci inhibe la poly- mérisation. Cette figure met en évidence que plus l'intensité augmente, plus la période d'induction diminue. Ce résultat s'explique par le fait que plus l'intensité est impor- tante plus la concentration des radicaux issus du système amorceur à trois composants est élevée et plus l'oxygène est éliminé rapidement du milieu. Afin de réduire l'effet de l'oxygène, l'équipe du Pr Yao a démontré que l'introduction de thiols dans une matrice dopée par des nanoparticules permet non seulement de réduire la période d'inhibition mais aussi d'obtenir de meilleurs rendements de diffraction et d'améliorer la sensibilité d'enregistrement [7]. L'augmentation initiale de r\ est associée à la modulation d'indice de réfraction. Or, dans le chapitre précédent, nous avons montré que, lorsque l'irradia- tion est prolongée, la polymérisation se propage dans les zones non éclairées, ce qui donne lieu à une diminution de An et donc du rendement de diffraction comme obser- vée sur la figure 5.5.
Les réseaux enregistrés dans ce chapitre sont des hologrammes épais ou de volume pour lesquels la modulation d'indice de réfraction peut être déterminée en utilisant la théorie des ondes couplées décrite par Kogelnik [8] :
o = sin2 (5.5)
0,12
0,00-
150
Temps d'irradiation (s)
Figure 5.5 - Evolution cinétique des rendements de diffraction des hologrammes (pas de lpm) enregistrés dans la matrice acrylate (épaisseur des films : 11 pm) à 488 nm et à des intensités comprises entre 1,0 et 4,0 mW.cm~2 (a : 1,0 mW.cm~2, b : 1,5
mW.cm-2, c : 2,0mW.cm~2, d : 4,0mW.cm~2).
d est l'épaisseur du film, A la longueur d'onde du faisceau laser de lecture et 9 est l'angle de Bragg correspondant au pas du réseau enregistré (dans le cas présent \pm). Les rendements à diverses puissances d'écriture P sont regroupés dans le tableau 5.1. Nous pouvons noter que rj ne varie pas de manière monotone et une valeur maximale de
10,90%, associée à un An de 6,02x 10~3, a été atteinte pour 1,5 mW.cnT2.
P (mW.cm"2) «(%) An x IO3
1,0 3,41 ± 0,06 3,33 ± 0,03 1,5 10,90 ± 0,07 6,02 ± 0,02 2,0 5,11 ±0,04 4,10 ± 0,02 4,0 3,76 ± 0,08 3,49 ± 0,04
Tableau 5.1 - Rendement de diffraction maximal, n et modulation d'indice de réfrac- tion An des hologrammes enregistrés dans la matrice pure en fonction de l'intensité.
Ensuite, pour déterminer l'influence des points quantiques, nous avons comparé les évolutions cinétiques du rendement de diffraction des hologrammes créés dans des ma- trices pures ou contenant 1% en poids de points quantiques à une puissance de 1,5 mW.cm- 2 (Figure 5.6).
U, I U — 0,12- / ~ ~ """--—-—_ _ / T 1%QDs 0,09-
/^X
0,06-1 ^^^^—
l 0% QDs 0,03- / 0,00-y J
0,00- ■ i i i i i i i i i 50 100 150 200 Temps d'irradiation (s) 250Figure 5.6 Evolution cinétique du rendement de diffraction des hologrammes (pas de 1 pm) enregistrés dans la matrice pure et dans le matériau composite (1 % de QDs) à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm~2 (épaisseur des films : 11 pm).
La polymérisation de la matrice génère une distribution spatiale des points quan tiques qui est à l'origine de l'évolution de n de 10,90% en absence de QDs à 13% en présence de 1% de QDs. Cette augmentation se traduit par une variation de la modula tion d'indice de réfraction de 6,02x I O 3 à 6,55 x IO"3 (calculée à partir de l'équation
5.5). Comme observé dans le cas de la matrice pure (Tableau 5.1), A n évolue de façon non monotone en fonction de la puissance d'enregistrement (Tableau 5.2).
P (mW.cm2) T](%) An x IO3
1,0 3,8 ± 0,2 3,5 ± 0,1 1,5 13,0 ±0,1 6,55 ± 0,03 2,0 8,2 ± 0,1 5,17 ± 0,07
Tableau 5.2 Rendement de diffraction maximale r\ et modulation d'indice de ré fraction An des hologrammes enregistrés dans la matrice composite en fonction de l'intensité.
Il est important de remarquer que l'ajout d'une faible quantité de nanoparticules permet à la fois de diminuer significativement la période d'induction mais également de stabiliser le réseau. La stabilisation se traduit par un rendement qui atteint un état stationnaire. Elle s'explique de la façon suivante : à des temps d'irradiation plus longs,
la polymérisation, s'étant propagée dans les zones non éclairées, provoque une diminu- tion de An qui est contrebalancée par la diffusion des QDs vers les franges sombres. Nous avons voulu alors quantifier la contribution des nanocristaux semi-conducteurs à la modulation d'indice de réfraction du matériau composite. Pour cela, nous avons utilisé l'équation suivante applicable pour des mélanges à trois composants [9] :
\ & VQ D s\ = 2An - \(npi - np
2).A<vp2|
\riQDs npi\ (5.6)
npi, np2 et riQDs sont les indices de réfraction respectivement des polymères formés à
partir du monomère polyfonctionnel (polymère Pi) et du monomère monofonctionnel (polymère P2) et des QDs. AiVp2 et AUQDS sont les fractions volumiques du polymère
P2 et des nanoparticules entre les zones claires et sombres. |(np! — np2).AiVp2| est
déterminé à partir de la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés dans la matrice pure (tableau 5.1). Puisque le taux de QDs dans le mélange photopolymérisable est de 1 %, la fraction volumique de QDs dans le matériau photopolymérisable UQDS est
de l'ordre de 0,18% en considérant que la masse volumique des QDs est environ de 5,6 g.cm- 3. Ainsi, la modulation de la concentration de CdSe/ZnS dans le réseau, définie
par le rapport A V QD SI V QD S, est calculée à partir de l'équation 5.6 et en prenant pour
valeurs de nPi et nQD s 1,514 et 2,5 respectivement (tableau 5.3).
P (mW.cm-2) "(%) AVQDJVQDS
1,0 3,8 ± 0,2 0,19 1,5 13,0 ±0,1 0,60 2,0 8,2 ± 0,1 >1
Tableau 5.3 - Rendement de diffraction maximal r? et modulation de la concentration en CdSe/ZnS entre les zones claires et sombres des hologrammes enregistrés dans la matrice composite en fonction de l'intensité.
Nous constatons qu'une part importante des nanocristaux est distribuée entre les zones sombres et les zones claires. A V QD S/ V QD S varie approximativement de 19 à 60%
pour des intensités d'enregistrement allant de 1,0 à 1,5 mW.cm- 2. Cependant, la modu-
lation de la concentration calculée pour une intensité de 2 mW.cm- 2 est inattendue. Ce
résultat suggère que l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction n'est pas seulement attribuée à la distribution spatiale des nanoparticules. Ce point sera discuté ultérieurement.