matériaux composites
5.3 Influence de la concentration des CdSe/ZnS sur la cinétique de polymérisation des matériaux compo-
sites
A titre de comparaison, nous avons reporté dans le tableau 5.4 les rendements de diffraction issus de la littérature pour des hologrammes de pas de 1 ou 5 pm enregistrés dans des films de 20 pm de matrice à base acrylate, dans lesquelles sont dispersées des nanoparticules luminescentes.
Nanoparticules luminescentes A de l'hologramme Rendement de diffraction n 30% LaP04 dopé au Ce3+
et Tb3+ (REN-Y green) [9]
1/rni 0,80
20% CdZnS2 [10] 5 pm 0,72
<3%CdSe/ZnS[10] 5pm 0,06
1% CdSe/ZnS (notre étude) 1/xm 0,13*
* épaisseur des films d = 1 \pm
Tableau 5.4 - Comparaison des rendements de diffraction d'hologrammes enregistrés dans des matériaux composites à base acrylate (épaisseur d = 20 pm).
Nous constatons que, que ce soit dans le cadre de notre étude ou celle de Sakhno et al. [10], l'ajout de points quantiques de type CdSe/ZnS ne conduit qu'à des valeurs faibles de n. Ce fait s'explique par la faible quantité de QDs utilisée. Or, il n'est pas possible d'augmenter la concentration des QDs au delà de 3% à cause de problèmes d'agrégation malgré les efforts réalisés actuellement sur la mise au point de ligands à la surface pour assurer une bonne dispersion [10]. Par contre, dès que la quantité de nanoparticules est suffisante, par exemple 20% de CdZnS2, rj atteint des valeurs
maximales élevées (Tableau 5.4). Pour ces raisons, la recherche actuelle s'oriente vers des matériaux composites contenant des nanoparticules de type Si02, Ti02 ou Zr02 et
des nanocristaux semi-conducteurs. Les particules inorganiques assureront la formation d'hologrammes à haut rendement de diffraction et les points quantiques apporteront des propriétés physiques spécifiques.
Dans le chapitre précédent, nous avons montré que les nanocristaux semi-conduc- teurs ne se contentent pas de se déplacer au sein de la matrice mais exercent également
une influence sur le cinétique de polymérisation du matériau composite en diminuant la vitesse. Pour compléter l'étude cinétique précédente, nous avons examiné en détail l'influence de la concentration des CdSe/ZnS QDs sur la cinétique de polymérisation. La matrice pure ou contenant 1 ou 3% de QDs est pour cela soumise à une irradiation laser homogène à 488 nm à 1,5 mW.cm-2. Dans ces conditions, le devenir de l'éosine
Y est suivi par spectroscopie UV-visible. Comme le montre la figure 5.7a, le taux de QDs influence de façon non négligeable la vitesse initiale de consommation du colo- rant. En effet, cette dernière évolue linéairement avec la racine carrée du taux de points quantiques dispersés dans la matrice (Figure 5.7b).
L'évolution de la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y avec la concen- tration des points quantiques peut aussi entraîner des modifications de la vitesse de conversion des monomères. C'est pourquoi le devenir des groupements vinyliques des monomères a été suivi en parallèle par spectroscopie infrarouge en fonction du taux de points quantiques (Figure 5.8a). A partir des évolutions cinétiques obtenues, la vitesse de polymérisation a pu être déterminée pour chacun des cas et les variations au cours du temps d'irradiation sont reportées dans la figure 5.8b.
Nous pouvons noter en premier lieu la corrélation linéaire existant entre l'inverse de la vitesse maximale atteinte et la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y (In- sert de la figure 5.8b). Elle confirme la dépendance entre les deux vitesses. Ensuite, nous constatons que la vitesse maximale atteinte est beaucoup plus faible en présence de QDs. En effet, cette vitesse est divisée par 3 et par 4,8 lorsque la matrice contient 1 ou 3% en poids de QDs, respectivement. La polymérisation a lieu après une période d'induction qui est d'autant plus longue que le taux de QDs est élevé. En absence de points quantiques, le taux de conversion des groupements vinyliques atteint une valeur maximale de 35%. Une conversion totale est exclue du fait de la formation d'un réseau tridimensionnel qui empêche la diffusion des diverses espèces présentes dans le système et donc la propagation de la polymérisation. Par contre, lorsque les QDs sont dispersés dans la matrice, la diminution de la vitesse de polymérisation qui est un facteur favo- risant la diffusion des espèces devrait donner lieu à un taux de conversion supérieur. Cependant, nous observons sur la figure 5.8 que, malgré une vitesse de polymérisation plus lente, le taux de monomères convertis est moindre (25%).
Dans leur étude sur les matériaux composites contenant des nanoparticules d'or (1,5%), Goldenberg et son équipe ont expliqué l'augmentation de la modulation d'in- dice de réfraction par une redistribution des monomères entre les franges sombres et claires. Cette dernière est due à la présence des nanoparticules d'or qui provoquent une
a 0 , 0 - - • - 0% QDs - A - 1% QDs - ■ - 3% QDs 150 Temps d'irradiation (s) 2,0 (Quantité de QDs) 1,2 (%)
Figure 5.7 - a) Evolution cinétique du taux de consommation de l'éosine Y lors de l'irradiation homogène à 488 nm à 1,5 mW.cm~2 de la matrice pure ou de la matrice
contenant 1 ou 3% de CdSe/ZnS QDs ; b) Corrélation linéaire entre la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y et la racine carrée du taux de QDs dans la matrice.
0,4 0% QDs — I — 200 ~T 100 200 300 Temps d'irradiation (s) 400 8,0x10'; g 6,0x10" A ^ CD 52 ' C ■S E4,0x103 ô Q_ o © 2,0x10'3 » 03 0 , 0 - 1 1 I 1 I 1 I I -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps d'irradiation (s)
Figure 5.8 Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande à 3037 cm 1 de la matrice pure ou contenant 1 ou 3% de CdSe/ZnS QDs au cours
de l'irradiation homogène à 488 nm et à 1,5 mW.cmT2 ; b) de la vitesse de polymé
risation correspondante. Insert : Corrélation entre l'inverse de la vitesse maximale de polymérisation et la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y.
diminution de la vitesse de polymérisation. Dans notre étude, une telle redistribution n'est pas exclue mais nous avons vu précédemment que la modulation de la concen- tration des QDs atteint une valeur proche de 60% pour un hologramme enregistré avec une intensité de 1,5 mW.cm~2. Donc l'augmentation de An que nous observons est due
à la redistribution des QDs ainsi qu'à la cinétique de polymérisation. Cependant, afin d'expliquer le résultat surprenant et improbable obtenu lors d'un enregistrement à une intensité de 2 mW.cm-2 (tableau 5.3), il est nécessaire de prendre en compte le fait que
l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction n'est pas seulement imputable à une distribution spatiale des nanoparticules, mais peut être également atribuée à une redistribution des monomères, qui varie en fonction de l'intensité de l'enregistrement.
Ainsi, cette étude nous permet de confirmer l'hypothèse énoncée dans le chapitre précédent. La cinétique de polymérisation, la distribution spatiale des QDs ainsi que la redistribution des monomères sont à l'origine d'une modulation d'indice de réfraction plus élevée que celle observée pour des hologrammes obtenus à partir de la matrice pure.