Influence de la taille des CdSe/ZnS sur les propriétés physiques des hologrammes

A ce stade du travail, nous nous sommes demandé quelle serait l'influence des di- verses caractéristiques des points quantiques utilisés (taille, spectre d'absorption) sur les résultats obtenus en holographie et en photochimie. C'est la raison pour laquelle des points quantiques de CdSe/ZnS de diamètre 3,5 nm et émettant donc une fluores- cence bleue sont utilisés. En dopant la matrice DPEPA / 2EEEA / Eosine Y / CBr4 /

EDMABzt par 1% de QDs bleus, le rendement de diffraction des hologrammes (pas de \pm) enregistrés à une intensité de 1,5 mW.cm-2 est de 11,9% (Figure 5.9).

Ce rendement correspond à une modulation d'indice de réfraction de 6,31 xlO- 3

calculée par la relation 5.5. Le rendement est inférieur à celui des hologrammes formés dans les mêmes conditions à partir de la matrice dopée par les QDs utilisés jusqu'à pré- sent (émission de fluorescence à 620 nm) et qui seront appelés par la suite QDs rouges. Afin d'expliquer les résultats holographiques, des analyses physico-chimiques sont en- treprises. Par comparaison avec la matrice seule, la vitesse initiale de polymérisation chute d'un facteur 5 que ce soit en présence de QDs bleus ou de QDs rouges (Figure

0,16 0,12- 0,08- 0,04- 0,00- QDs rouges - 1 1 1 60 120 180 Temps d'irradiation (s) — I — 240 300

Figure 5.9 - Evolution cinétique du rendement de diffraction des hologrammes (pas de 1 pm) enregistrés dans les matériaux composites utihsant 1% de QDs rouges ou bleus à 488 nm et à une intensité de 1,5 mW.cm~2 (épaisseur des films : 11 pm).

5.10b). Par contre, nous n'observons aucune période d'induction lorsque nous utilisons des QDs bleus contrairement à ce qui se passe dans le cas de l'utilisation de points quan- tiques rouges. La décroissance de la vitesse initiale de polymérisation devrait faciliter la diffusion des points quantiques au sein de la matrice. Mais le fait que la cinétique soit plus lente ne semble pas suffisante pour améliorer la qualité des hologrammes obtenus. En effet, lorsque nous calculons la modulation de concentration des points quantiques entre les deux, nous constatons que celle-ci est seulement de 45% alors que pour les QDs rouges, elle est de 60%. Cependant, nous pouvons souligner que l'inverse de la vi- tesse de polymérisation en fonction de la vitesse de consommation de l'éosine Y vérifie la même corrélation linéaire que celle observée précédemment lorsque les QDs rouges sont dispersés dans la matrice (Insert de la figure 5.10b). Il semble donc que les QDs, qu'ils soient bleus ou rouges, influencent la vitesse de polymérisation mais de façon différente, ce qui a pour conséquence de former des réseaux différents.

Pour la suite, nous nous proposons d'expliquer l'influence des points quantiques sur la polymérisation. Une des premières explications pourrait être la réduction de l'in- tensité du faisceau laser due à la diffraction des rayonnements par les nanoparticules. Cependant, il est important de noter que pour avoir le même taux de polymérisation que celui obtenu dans le cas de la matrice pure, il faut diviser la puissance du laser par 3. Il est par conséquent difficile de croire qu'un si faible taux de QDs soit capable de provoquer une telle réflexion de la lumière.

QDs rouges _r_ 60 — I — 120 ~T 240 I T 180 240 300 Temps d'irradiation (s) 360 8,0x10"- 7,0x10 - o 6,0x10"3- 15 .£ 5,0x10"J- 0) f,4,0x103 H o £ 3,0x103 H ■D » 2,0x103 H eo £ 1,0x10"3 0,0 60 — i ^ — 120 180 — i — 240 Temps d'irradiation (s) - 1 — 300 360

Figure 5.10 ­ Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande à 3037 cm"1) de la matrice pure ou contenant 1% de CdSe/ZnS QDs rouges ou bleus

au cours de l'irradiation homogène à 488nm et à 1,5 mW.cm~2 ; b) de la vitesse de po­

lymérisation correspondante. Insert : Corrélation entre l'inverse de la vitesse maximale de polymérisation et la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y.

Nous pouvons également expliquer l'influence des QDs sur la cinétique de poly- mérisation par la compétition existant entre les QDs et le photosensibilisateur en ce qui concerne l'absorption du faisceau d'écriture. Pour vérifier l'importance de ce paramètre, les mêmes expériences sont réalisées sous irradiation homogène mais, cette fois-ci, les irradiations ont été effectuées à 560 nm, longueur d'onde à laquelle les points quantiques rouges absorbent alors que l'absorption des points quantiques bleus est quasiment nulle. L'évolution du taux de conversion des monomères de la matrice pure et de la matrice dans laquelle sont dispersés 1 % en poids de QDs rouges ou bleus est représentée dans la figure 5.11. Celle-ci montre que, dans le cas de la présence de QDs bleus, il n'y a pas de période d'induction et la cinétique de polymérisation est intermédiaire entre celles de la matrice en absence et en présence de QDs rouges. De la même façon, la vitesse maxi- male de polymérisation diminue lorsque nous ajoutons les nanoparticules, d'un facteur 2 dans le cas des QDs bleus et d'un facteur 3 dans le cas des QDs rouges (Figure 5.11). Nous constatons donc que le fait que les QDs absorbent ou pas le faisceau d'écriture a une influence, mais cela ne constitue pas pour autant le paramètre principal. Nous pouvons noter que lorsque l'irradiation est réalisée à 560 nm, la vitesse maximale de polymérisation atteinte est directement corrélée à la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y (Insert de la figure 5.11). Cette corrélation linéaire entre les deux vitesses, différente de celle obtenue sous irradiation à 488 nm (Figure 5.10), souligne que les ci- nétiques de polymérisation dépendent de la longueur d'onde d'enregistrement (488 ou 560 nm).

Les interactions entre les points quantiques et les molécules organiques, et en par- ticulier les amines présentes en surface, ont déjà été traitées dans la littérature [11-13]. Winnik et al. ont modifié du CdSe/ZnS QDs par réaction d'échange de ligands avec une amine contenant un polymère [13]. Ils ont utilisé la RMN pour vérifier que le processus d'échange a bien eu lieu. De la même façon, Scaiano et al. ont analysé les interactions entre la surface des QDs et des amines par RMN et spectroscopie infrarouge [12]. L'as- sociation d'une amine tertiaire à la surface des QDs devrait donner lieu à une baisse de la réactivité de ces molécules pour le processus de photoinitiation. Dans ce cas, le transfert d'électrons entre l'aminé et l'éosine Y à l'état excité ne serait pas favorisé. Ceci pourrait expliquer l'influence des nanoparticules sur la cinétique de polymérisa- tion et les différences de propriétés physiques des hologrammes obtenus avec des QDs bleus ou rouges. En effet, nous avons vu que plus les points quantiques sont de petite taille, plus la vitesse de polymérisation est élevée. Nous pouvons supposer que plus les points quantiques sont petits, moins ils piègent d'aminés, ce qui entraîne par consé- quent une vitesse plus importante. Cette dernière est à l'origine de la différence de la modulation de concentration de nanoparticules entre les franges sombres et claires de

6,0x10" c o CD ÇO CD E ^ . _o Q . eu TS CD U ) CO CD 4,0x10" 2,0x10 ­ 0,0 QDs rouges QDs bleus • • sans QDs —r­ 60 120 — i — 180 — i — 240 T 300 360 Temps d'irradiation (s) 0K>23 aOOJS OOÛXl

Vitesse initiale de consommation de réosîne • sans QDs A QDs bleus ■ QDs rouges - T- 60 ­ 1 — 120 T T 180 240 — I — 300 360 Temps d'irradiation (s)

Figure 5.11 ­ Evolution cinétique a) du taux de consommation des monomères (bande à 3037 cm­ 1) de la matrice pure ou contenant 1% de CdSe/ZnS QDs rouges ou bleus

au cours de l'irradiation homogène à 546 nm et à 1,5 mW.cm~2 ; b) de la vitesse

de polymérisation correspondante. Insert : Corrélation entre la vitesse maximale de polymérisation et la vitesse initiale de consommation de l'éosine Y.

l'hologramme et par la suite des modulations d'indice de réfraction différentes selon la taille des CdSe/ZnS QDs utilisés.

5.5 Conclusion

Dans un premier temps, par une approche physico-chimique, nous avons montré que les nanocristaux semi-conducteurs de CdSe/ZnS sont capables d'amorcer la pho- topolymérisation de la matrice acrylate lorsqu'ils sont associés à une amine tertiaire. Cependant, la vitesse de polymérisation est très faible, de part l'absence d'un photosen- sibilisateur tel que l'éosine Y. Le processus mis en jeu est dû à un transfert d'électrons de l'aminé vers le trou généré dans le semi-conducteur à l'état excité. Il est toutefois à noter qu'après l'arrêt du laser, le réseau obtenu par enregistrement holographique n'est dans ce cas pas stable. Ceci provient du fait que la conversion des monomères est très faible, ce qui permet la relaxation du système. Cette dernière provoque la diffusion des nanoparticules en sens inverse et explique la perte de modulation d'indice de réfraction. Ensuite, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à déterminer l'influence des points quantiques, non seulement sur l'enregistrement holographique, mais aussi sur la vitesse de polymérisation. Sous irradiation, les nanocristaux (taux de 1%) se concentrent dans les franges sombres et la modulation de concentration des nanopar- ticules entre les franges, AVQDS/VQDS atteint une valeur maximale de 60% pour l'in-

tensité correspondante aux conditions optimales. Cette localisation spatiale des QDs est responsable d'une augmentation de la modulation d'indice de réfraction observée et donc de l'augmentation du rendement de diffraction. Or, il est important de men- tionner que cet ajout de nanoparticules provoque aussi un changement de la cinétique de polymérisation ainsi qu'une modification de la distribution des monomères. En ef- fet, la vitesse de consommation du photosensibilisateur et des monomères diminuent et ces deux vitesses sont reliées entre elles, quelque soit le taux de QDs dans la ma- trice acrylate. Donc, les résultats holographiques et physico-chimiques permettent de conclure que la répartition spatiale des CdSe/ZnS QDs, la modification de la distribu- tion des monomères et celle de la cinétique de polymérisation (plus lente, comparée à celle de la matrice seule), sont à l'origine de l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction des matériaux composites à base acrylate.

quantiques sur les modifications des propriétés physiques des hologrammes. En disper- sant des CdSe/ZnS QDs rouges (diamètre 5,2 nm) ou bleus (diamètre 3,5 nm), il est observé d'une part que, pour un même taux de QDs, plus la taille est petite, plus la mo- dulation de concentration des QDs est faible. D'autre part, les nanoparticules influencent la vitesse de polymérisation mais de façon différente. L'absorption ou non des QDs ne suffit pas à expliquer le changement de cinétique de polymérisation. Ce dernier serait attribué au piégeage de l'aminé tertiaire à la surface des QDs. Dans ces conditions, le transfert d'électrons entre le co-initiateur et le photosensibilisateur n'est pas favorisé. Ceci se traduira alors par une cinétique de polymérisation plus lente comparée à celle observée en absence de nanocristaux semi-conducteurs.

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L'objectif de la thèse était de réaliser une étude sur des matériaux composites consti- tués de polymères de type acrylate dans lesquels des points quantiques de CdSe/ZnS ont été dispersés. Il s'agissait plus précisément d'expliquer pourquoi la présence de QDs modifie les propriétés physiques des réseaux. Pour cela, nous avons mis en place une approche physico-chimique, s'appuyant sur diverses techniques microscopiques et spectroscopiques, afin de suivre les modifications physico-chimiques du mélange pho- topolymérisable.

Ce travail a débuté par la mise en place d'un montage permettant d'irradier sur une ligne. Cette irradiation non homogène a ainsi permis de démontrer la diffusion pho- toinduite des nanocristaux semi-conducteurs au sein de la matrice photopolymérisable. Cette dernière est mise en évidence expérimentalement en utilisant la fluorescence émise par les points quantiques comme sonde de déplacement. Nous avons aussi montré que la viscosité du milieu a une influence sur le phénomène de diffusion.

Le système photosensible utilisé est constitué d'un colorant, d'une amine tertiaire et du tétrabromure de carbone. La deuxième partie de ce travail a donc été consacrée à l'étape d'amorçage de la réaction de polymérisation de la matrice impliquant un tel système photosensibilisateur à trois composants. Nous avons proposé un mécanisme d'amorçage qui n'est pas modifié par la présence de QDs. Il met en évidence le rôle joué par chacun des constituants et justifie le choix d'un tel système complexe.

Même en absence de colorant, nous avons pu enregistrer des réseaux holographiques dans les matériaux composites, ce qui signifie que la polymérisation a lieu. Or, ces ho- logrammes se sont révélés instables dès que la source lumineuse est éteinte. L'approche physico-chimique mise en place a montré que les nanocristaux, en association avec une amine tertiaire, sont un photo-amorceur de la réaction de polymérisation de la ma- trice acrylate étudiée. Le processus d'amorçage consiste en un transfert d'électrons de Famine vers le trou généré par l'excitation des QDs. Il est toutefois à noter que le taux de conversion des monomères est faible. Celui-ci est à l'origine de la relaxation et donc de l'instabilité des hologrammes observées dès l'arrêt du laser.

Nous nous sommes ensuite intéressés à l'influence des QDs, non seulement sur la modulation d'indice de réfraction ,An, de réseaux de pas de 1 ou 100 pm, mais aussi sur la vitesse de polymérisation des matériaux composites. L'approche physico-chimique appliquée dans cette thèse a montré que l'augmentation de An, due à la présence des QDs, résulte de la synergie de deux phénomènes physique et chimique. Le premier phé- nomène est la répartition spatiale des nanoparticules entre les zones irradiées et non

irradiées du réseau. Le deuxième phénomène est le ralentissement notable de la ciné- tique de consommation du colorant et des monomères. Cette diminution de la vitesse de polymérisation contribue à un accroissement de la diffusion des espèces et donc conduit à une meilleure modulation d'indice de réfraction.

Dans la dernière partie, l'influence de la taille des points quantiques sur les pro- priétés physiques des hologrammes a été examinée. Il s'est avéré que la cinétique de polymérisation dépend de la taille des nanocristaux. L'absorption ou la non absorption des QDs à la longueur d'onde d'enregistrement n'est pas le seul facteur expliquant cette dépendance. Il semblerait qu'il faille considérer la possibilité de piégeage des amines, un des consituants du système photosensibilisateur, à la surface des points quantiques. Un tel piégeage défavoriserait le transfert d'électrons entre l'aminé et le colorant, ce qui entraînerait une diminution de la vitesse de polymérisation. Par conséquent, les proprié- tés physiques des hologrammes sont tributaires de la taille des nanoparticules.