Synthèse, fonctionnalisation et impact sur l'environnement de nanotubes de carbone

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

Président : Rapporteurs : Examinatrice : Directeurs de thèse : Invités : JURY

Pr Jean-Luc ROLS, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Alberto BIANCO, Université Louis Pasteur, Strasbourg Dr Jean-Charles BOUTONNET, Société Arkéma, Paris Dr Martine MAYNE L'HERMITE, CEA/Saclay, Gif-sur-Yvette Dr Emmanuel FLAHAUT, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Laury GAUTHIER, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Florence MOUCHET, Société REALYS, Toulouse

Pr Jean STEINMETZ, Université Henri Poincaré, Vandœuvre Les Nancy

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unités de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT, Laboratoire d’écologie fonctionnelle - EcoLab Directeurs de Thèse : Emmanuel FLAHAUT et Laury GAUTHIER

Présentée et soutenue par Périne LANDOIS Le 17 Octobre 2008

Titre :

Synthèse, fonctionnalisation et impact sur

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

Président : Rapporteurs : Examinatrice : Directeurs de thèse : Invités : JURY

Pr Jean-Luc ROLS, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Alberto BIANCO, Université Louis Pasteur, Strasbourg Dr Jean-Charles BOUTONNET, Société Arkéma, Paris Dr Martine MAYNE L'HERMITE, CEA/Saclay, Gif-sur-Yvette Dr Emmanuel FLAHAUT, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Laury GAUTHIER, Université Paul Sabatier, Toulouse Dr Florence MOUCHET, Société REALYS, Toulouse

Pr Jean STEINMETZ, Université Henri Poincaré, Vandœuvre Les Nancy

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unités de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT, Laboratoire d’écologie fonctionnelle - EcoLab Directeurs de Thèse : Emmanuel FLAHAUT et Laury GAUTHIER

Présentée et soutenue par Périne LANDOIS Le 17 Octobre 2008

Titre :

Synthèse, fonctionnalisation et impact sur

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A ma sœur Pauline, A mes parents, A ma filleule Marie.

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Je souhaite tout d’abord remercier le Pr Abel Rousset, Professeur Emérite à l’Université Paul Sabatier (Toulouse III), ancien directeur du CIRIMAT et le Docteur Philippe Tailhades, Directeur de Recherche CNRS et directeur de l’Institut Carnot-CIRIMAT, pour m’avoir accueillie au sein du laboratoire.

Je remercie Monsieur Jean Charles Boutonnet, Responsable du Département de Toxicité et Environnement de la société Arkéma, Monsieur Alberto Bianco, Directeur de Recherche CNRS, d’avoir accepté d’être rapporteurs de ces travaux. Je remercie également Madame Martine Mayne L’Hermite d’avoir accepté de participer à l’évaluation de ces travaux. Que soient également remercié les professeurs Jean-Luc Rols de l’Université Paul Sabatier et Jean Steinmetz de l’Université Henri Poincaré pour l’intérêt qu’ils portent à ces travaux en acceptant la participation à ce jury.

Je remercie tout particulièrement mes directeurs de thèses les docteurs Emmanuel Flahaut, Chargé de Recherche CNRS, et Laury Gauthier, Maître de Conférence à l’Université Paul Sabatier, pour leurs conseils, leur disponibilité et leur rigueur scientifique tout au long de ces trois années.

Je souhaite remercier chaleureusement Florence Mouchet pour son investissement dans mes travaux, ses conseils et sa bonne humeur.

Je remercie ici les professeurs Alain Peigney et Christophe Laurent pour leurs conseils et les discussions qui ont permis de faire avancer mes travaux. Que soient également remerciés tous les membres (actuels ou passés) de l’équipe Nanocomposites Nanotubes de Carbone : Dr. Brigitte Soula (Tou-lou-sains ! Finale 2008 du Top 14 : ST 26 – Clermont 20 !), Dr. Anne-Marie Galibert, Dr. Claude Estournes, Dr. Alicia Weibel, Dr. Vitaliy Datsyuk, Dr. Anne Cordier, Dr. Felipe Legorreta, Cyril Tinguely (The Rock !), Carmen Tilmaciu, Petar Lukanov, ainsi que Julien Gurt (julienwam.labrute!) et Geoffroy Chevalier (Allez l’OM !) pour l’ambiance du couloir.

Je tiens également à remercier Eric Pinelli et Georges Merlina pour leur accueil au sein du Laboratoire d’écologie fonctionnelle ainsi que pour leurs conseils. Je remercie aussi les étudiants de l’ENSAT qui m’ont aidé lors de ces trois années : Elodie Sarremejean, Guillaume Bernard, Grégory Bay et Jean-Philippe Pique.

Mes remerciements vont également au Dr Pascal Puech pour ses explications en spectroscopie Raman et les cartographies sur des échantillons peu communs.

Je remercie également le service commun de microscopie de l’Université Paul Sabatier (TEMSCAN) et en particulier Lucien Datas pour ses compétences en microscopie électronique, ainsi que celui d’Infra-Rouge et Raman. Toute ma sympathie va également à Pierre et Abdé pour leur contribution technique.

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Abdé ?) en salle ou sur le synthé (aïe ça brûle). Merci à Tania et Elina pour m’avoir permis de jouer dans une équipe russe de haut niveau!

Merci à Céline L., Gaëtan, Barbara (et P’tit Louis), Céline V., Mathilde, Romain, Loïc, Simon, Bertrand, Pierre-Jean pour leur bonne humeur, leur gentillesse et leurs conseils.

Faute de ne pouvoir citer tout le monde, je remercie tous les membres passés et actuels, permanents ou contractuels du LCMIE avec qui j’ai passé trois années très agréables.

Enfin, je souhaite remercier ma famille (Phiphi, Nini, Popo…) mes amis (Elo, Pierrot, Vio, Fofo, Caro…) et Sophie pour leur soutien et leurs encouragements permanents.

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Table des matières

Notations et abréviations ... 1

Introduction générale ... 3

Chapitre I : Introduction bibliographique

I.1. Généralités sur les nanotubes de carbone ... 6

I.1.1. Structure... 6

I.1.2. Propriétés... 8

I.1.3. Applications ... 9

I.2. Voies de synthèse ... 10

I.2.1. Différentes méthodes... 10

I.2.2. Synthèse CCVD de nanotubes de carbone biparois ... 12

I. 3. Rôle du tungstène dans la synthèse de nanotubes de carbone ... 15

I.4. Utilisation de l’éthanol comme source de carbone pour la synthèse de nanotubes de carbone ... 16

I.5. Modifications chimiques des nanotubes de carbone... 20

I.5.1. Purification ... 20

I.5.2. Fonctionnalisation ... 23

I.6. Mise en suspension de nanotubes de carbone ... 24

I.7. Toxicologie et écotoxicologie des nanotubes de carbone ... 32

I.7.1. Contexte ... 32

I.7.2. Etat de l’art ... 33

I.7.3. Justification du modèle amphibien ... 43

Chapitre II : Techniques expérimentales

II.1. Méthodes d’élaboration des nanotubes de carbone ... 45

II.1.1. Synthèse des catalyseurs à base de magnésie (MgO)... 45

II1.1.1. Synthèse des catalyseurs par combustion... 45

II.1.1.2. Synthèse des catalyseurs par imprégnation ... 45

(12)

II.1.2. Réduction sélective et formation des nanotubes de carbone (CCVD)... 46

II.1.3. Extraction des nanotubes de carbone... 47

II.1.4. Préparation des échantillons de nanotubes de carbone... 47

II.2. Agitation mécanique ... 48

II.2.1. Ultrasons ... 48

II.2.2. Homogénéiseur ... 48

II.3. Techniques analytiques ... 49

II.3.1. Analyses chimiques... 49

II.3.2. Mesure de surfaces spécifiques ... 49

II.3.3. Analyse par diffraction des rayons X (poudres) ... 50

II.3.4. Microscopie optique ... 50

II.3.5. Microscopie électronique ... 51

II.3.6. Spectroscopie Raman ... 52

II.3.6.1. Spectres Raman ... 52

II.3.6.2. Cartographie Raman ... 53

II.3.7. Spectroscopie UV-visible... 54

II.4. Matériels et méthode en écotoxicologie... 54

II.4.1. Les modèles amphibiens ... 54

II.4.2. Test micronoyau amphibien... 58

II.4.3. Mesure de la teneur en plomb dans les milieux d’essai ... 67

II.4.4. Prélèvements d’organes pour localiser les nanotubes de carbone ... 67

Chapitre III : Synthèse de nanotubes de carbone par

dépôt chimique catalytique en phase vapeur

III.1 Introduction... 69

III.2. Synthèse de nanotubes de carbone à partir de catalyseurs contenant du Cobalt et du Tungstène... 69

III.2.1. Utilisation du tungstate de sodium comme source de tungstène... 70

III.2.1.1. Préparation des catalyseurs ... 70

III.2.1.2. Caractérisation des catalyseurs... 70

(13)

III.2.1.4. Caractérisations des poudres composites ... 74

III.2.1.5. Caractérisation des échantillons extraits ... 79

III.2.1.6. Conclusions ... 89

III.2.2. Utilisation du tungstate d’ammonium ... 90

III.2.2.1. Caractérisation des catalyseurs... 90

III.2.2.2. Caractérisation des poudres composites... 90

III.2.2.3. Caractérisation des échantillons extraits ... 92

III.2.3. Conclusion... 95

III.3. Synthèse de nanotubes de carbone à partir de l’éthanol en tant que source de carbone ... 96

III.3.1. Etudes préliminaires à partir de catalyseurs préparés par combustion ... 97

III.3.2. Composition des catalyseurs préparés par imprégnation... 98

III.3.2.1. Effet de la teneur en cobalt... 100

III.3.2.2. Effet de la teneur en molybdène... 104

III.3.3. Influence des différents paramètres de la CCVD sur la synthèse de nanotubes de carbone... 109

III.3.3.1. Composition de l’atmosphère lors de la CCVD... 109

III.3.3.2. Effet de la température de palier ... 109

III.3.3.3. Effet de la température du bain thermostaté... 110

III.3.3.4. Influence du débit d’azote ... 114

III.3.4. Conclusions ... 118

Chapitre IV : Purification, fonctionnalisation et mise en

suspension de nanotubes de carbone

IV.1. Purification ... 120

IV.1.1. Purification sous air ... 120

IV.1.1.1. Protocole ... 120

IV.1.1.2. Influence de la durée du palier à 450°C... 121

IV.1.1.3. Conclusion ... 126

IV.1.2. Purification par la vapeur d’eau ... 127

(14)

IV.2. Fonctionnalisation par oxydation à l’acide nitrique... 130

IV.2.1. Protocole ... 130

IV.2.2. Caractérisation des nanotubes de carbone fonctionnalisés ... 130

IV.3. Mise en suspension des nanotubes de carbone ... 133

IV.3.1. Etude préalable de la mise en suspension à l’aide de gomme arabique... 134

IV.3.1.2. Résultats ... 135

IV.3.2. Comparaison de l’efficacité de différents tensioactifs pour la mise en suspension de nanotubes de carbone bruts... 136

IV.3.2.2. Résultats ... 138

IV.3.2.3. Comparaison de l’efficacité des différents tensioactifs et conclusions... 149

IV.4. Conclusion... 152

Chapitre V : Ecotoxicité des nanotubes de carbone

V.1. Introduction ... 154

V.2. Résultats ... 155

V.2.1. Etudes chez les larves d’axolotl... 155

V.2.1.1. Conditions d’exposition ... 155

V.2.1.2. Observations et résultats de toxicité... 156

V.2.1.3. Résultats de génotoxicité... 157

V.2.2. Etudes comparatives chez les larves de xénope... 158

V.2.2.3. Introduction d’un diffuseur d’air... 159

V.2.3. Essai chez le xénope en conditions normalisées... 162

(15)

V.2.4. Influence d’une eau naturelle en présence de nanotubes de carbone bruts et

fonctionnalisés... 164

V.2.5. Influence de la présence de nanotubes de carbone biparois sur des milieux aquatiques contaminés par le plomb (Pb(II)) ... 167

V.2.5.4. Evaluation de la teneur en Pb(II) sur 24 heures ... 173

V.2.6. Influence de la mise en suspension de nanotubes de carbone biparois par des tensioactifs naturels... 175

V.2.6.1. Essai avec la gomme arabique... 175

V.2.6.2. Essai en présence de tensioactifs (GA-AH), nouvelle méthode de dispersion... 178

V.2.7. Essai en présence de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) ... 182

V.2.8. Influence des effets de la fonctionnalisation et de la purification sur les nanotubes de carbone biparois en milieu aquatique ... 185

V.3. Discussions ... 187

V.3.1. Toxicité... 187

V.3.1.1. Chez les larves d’axolotl ... 187

V.3.1.2. Chez les larves de xénope ... 188

V.3.2. Génotoxicité ... 200

V.3.2.1. Chez les larves d’axolotl ... 200

V.3.2.2. Chez les larves de xénope ... 200

V.4. Localisation des nanotubes de carbone dans le vivant ... 205

(16)

V.4.2. Microscopie Electronique à Transmission ... 205

V.4.3. Spectroscopie Raman... 208

V.5. Conclusions... 211

Conclusion générale et perspectives ... 218

(17)

(18)

(19)

Notations et abréviations

%at. : Pourcentage atomique %m. : Pourcentage massique

ID/G : Rapport de l’intensité de la bande D et de la bande G (spectroscopie Raman)

ppb : Partie par milliard (part per billion)

sccm : Centimètre cube par minute (standard cubic centimeters per minute) tpm : Tours par minute

AH : Acides Humiques

ATG : Analyse ThermoGravimétrique

BET : Méthode de mesure de surface spécifique Brunauer Emmett et Teller BSA : Albumine de sérum bovin (Bovine Serum Albumine)

CCVD : Dépôt chimique en phase vapeur (Catalytic Chemical Vapour Deposition) CMC : CarboxyMéthylCellulose

CP : CycloPhosphamide

GA : Gomme Arabique

DRX : Diffraction des Rayons X

DWNT : Nanotube (s) de carbone biparois (Double-Walled Carbon Nanotube) EDR : Eau Déminéralisée Reconstituée

EMN‰ : Nombre d’Erythrocytes Micronuclées présentant au moins un micronoyau ..pour 1000 cellules

IR : Infra Rouge

MEB : Microscopie Electronique à Balayage

MEB-FEG : Microscopie Electronique à Balayage à canon à émission de champ (Field Emission Gun)

MET : Microscopie Electronique à Transmission

MET-HR : Microscopie Electronique à Transmission Haute Résolution

MWNT : Nanotube(s) de carbone multiparois (Multi-Walled Carbon Nanotube) MWNT-f : Nanotube(s) de carbone multiparois fonctionnalisé(s)

NF : NanoFibre(s) de carbone NP : NanoParticule(s)

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RBM : Radial Breathing Modes

SAA : Spectroscopie d’Absorption Atomique SDS : Sodium Dodécyl Sulfate

SWNT : Nanotube(s) de carbone monoparoi (Single-Walled Carbon Nanotube) T- _{: Témoin négatif}

T+ : Témoin positif TW20 : Tween®20

US : UltraSons

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(23)

Introduction générale

Depuis leur découverte en 1991, les nanotubes de carbone (NTC) ont suscité un engouement extraordinaire au niveau international du fait de leurs propriétés électriques, thermiques et mécaniques exceptionnelles.

Au fil des années, les recherches ont porté sur l’optimisation de la synthèse de NTC dans le but d'améliorer, à moindre coût, leur qualité et leur sélectivité (nombre de parois, diamètre). L’équipe Nanocomposites Nanotube de Carbone (NNC) du CIRIMAT maîtrise depuis plusieurs années la synthèse de NTC biparois (DWNT) par Dépôt Chimique Catalytique en phase Vapeur (CCVD, "Catalytic Chemical Vapour Deposition") par réduction sélective à 1000°C de catalyseur Co/Mo-MgO sous atmosphère H2/CH4. Dans le cadre de ces

travaux, nous avons cherché dans un premier temps à modifier l'activité des catalyseurs par l'introduction de l'élément tungstène (W), et à évaluer l'influence sur la qualité et la quantité de NTC synthétisés. Dans un second temps, nous avons souhaité développer au laboratoire une méthode de synthèse CCVD facile à mettre en œuvre et ne requérant ni l'emploi d'hydrogène ni l'utilisation de bouteilles de gaz comprimé en général. Nous avons ainsi proposé un procédé basé sur l'utilisation de l’éthanol comme source de carbone, l'optimisation ayant été développée sur des catalyseurs Co/Mo-MgO préparés par imprégnation.

Lors de la synthèse de NTC, d’autres formes de carbone sont souvent obtenues conjointement comme par exemple du carbone désorganisé, ou des nanofibres. L'optimisation de la composition des catalyseurs et des paramètres de synthèse par CCVD ne permet pas toujours de s'affranchir complètement de leur formation. Nous avons donc étudié deux

(24)

techniques de purification des échantillons de NTC, par la vapeur ou par traitement thermique sous air et montré que ces méthodes sont très efficaces, même si leur rendement reste faible.

Les NTC sont actuellement synthétisés à l'échelle industrielle au niveau international et sont déjà présents dans certains produits manufacturés (pneumatiques, équipements sportifs, peintures spéciales). Ils représentent donc une nouvelle source potentielle de contamination des milieux via le cycle de vie des matériaux et leurs cycles de transfert naturels dans l’environnement. Une des manières d’aborder l’étude des risques de ces nouveaux matériaux dans l’environnement, consiste à évaluer en premier lieu leurs effets potentiels sur le vivant. La deuxième partie des travaux que nous présentons dans cette thèse concerne ainsi directement l’étude des effets écotoxiques des NTC. Il s’agit d’une toute première étape vers l’identification des risques de ces matériaux vis-à-vis des milieux naturels. Au cours de nos études, nous nous sommes focalisés essentiellement sur le milieu aquatique considéré comme le réceptacle ultime de toute pollution, et avons à ce titre mis en œuvre des modèles biologiques bien validés, comme le modèle amphibien particulièrement bien adapté à ce type d'étude et qui a fait l’objet d’une normalisation récente au niveau international (ISO 21427 – 1).

Pour cela, les NTC étant intrinsèquement hydrophobes, il a fallu mener une étude sur la mise en suspension des DWNT, en focalisant nos travaux sur l'utilisation de tensioactifs naturels ou sur les modifications de leur surface (fonctionnalisation).

Ce mémoire comprend cinq chapitres. Le premier relatif à une étude bibliographique concerne les caractéristiques des NTC, leur synthèse par CCVD, leur mise en suspension et leurs effets potentiels sur la santé et l’environnement. Le chapitre II est consacré aux techniques expérimentales utilisées dans nos travaux. Dans le troisième chapitre, nous

(25)

présentons les études réalisées sur la synthèse de NTC à partir de catalyseurs Co/W-MgO. L’étude concernant l’éthanol comme source de carbone pour la synthèse de NTC est également décrite. Le chapitre IV est consacré à la purification, à la fonctionnalisation (covalente et non covalente) et à la mise en suspension des DWNT. Enfin, l’étude de l'impact écotoxique potentiel des DWNT est présentée dans le chapitre V. Une conclusion générale et la présentation des perspectives de recherche clôturent ces travaux.

(26)

(27)

Chapitre I :

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I.1. Généralités sur les nanotubes de carbone

I.1.1. Structure

Depuis leur découverte par Iijima en 1991 [1], les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un grand intérêt scientifique du fait de leurs propriétés exceptionnelles.

Le diamètre moyen des NTC varie du nanomètre (NTC monoparoi) à quelques dizaines de nanomètres (NTC multiparois) et leur longueur de quelques microns à quelques centaines de microns (pouvant atteindre le centimètre dans certains cas [2, 3]), leur conférant ainsi un facteur de forme (rapport longueur sur diamètre) extrêmement élevé (103 – 105). Ils sont ainsi considérés comme des objets monodimensionnels.

Il est possible de décrire simplement la structure d’un NTC comme un feuillet de graphène (Figure I.1 (a)) enroulé sur lui-même, formant un cylindre creux (Figure I.1 (b)) fermé à ses extrémités par des demi-fullerènes ou des structures plus complexes (exemple de fullerène : C60, Figure I.1 (c)).

Figure I.1 : Représentations (a) d’un feuillet graphène; (b) d’un NTC monoparoi fermé par deux demi-fullerènes ; (c) du fullerène C60.

La structure du NTC est définie par un vecteur chiral (Ch) qui s’exprime dans la base du

feuillet graphène à l’aide de deux indices entiers n et m : Ch = na1 + ma2 (Figure I.2). Le

(30)

détermine l’hélicité du NTC. Les valeurs des entiers n et m permettent de classer les NTC en différents types :

- si m = 0, le NTC est dit de type zig-zag - si m = n, le NTC est dit de type armchair - dans les autres cas les NTC sont dits chiraux.

Figure I.2 : Représentation schématique de la base du plan graphène et de deux structures limites dites zigzag et armchair.

Un NTC peut être composé d’une paroi unique, on parle de NTC monoparoi (SWNT pour "single-walled", Figure I.1 (b)), ou de plusieurs parois concentriques et on parle alors de NTC multiparois (MWNT pour "multi-walled", Figure I.3 (b)). Les NTC double parois ou biparois (DWNT pour "double-walled", Figure I.3 (a)) sont un cas particulier à la frontière entre les SWNT et les MWNT en général.

Figure I. 3 : Représentations schématiques d’un nanotube de carbone (a) biparois et (b) multiparois.

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I.1.2. Propriétés

Les NTC présentent généralement une grande surface spécifique, pouvant atteindre théoriquement 1310 m²/g pour des SWNT fermés et isolés. En pratique, les NTC sont souvent regroupés en faisceaux et contaminés par des sous-produits de synthèse, conduisant à des valeurs de surfaces spécifiques plus modestes. L’augmentation du nombre de parois et à un moindre degré celle du diamètre, conduit aussi à une diminution de la surface spécifique des NTC (Figue I.4) [4].

Figure I.4 : Evolution de la surface spécifique des NTC en fonction du nombre de parois et du diamètre [4].

De la structure des NTC vont dépendre la plupart de leurs propriétés et en particulier les propriétés électriques. Ainsi, ils sont de type métallique si la différence n – m est un multiple de 3 et de type semi-conducteur dans les autres cas (deux tiers dans le cas des SWNT). Pour les semi-conducteurs, la largeur de la bande d’énergie interdite diminue lorsque le diamètre du NTC augmente [5].

(32)

Les propriétés mécaniques des NTC sont exceptionnelles. Ils ont un module de Young de l’ordre du TPa [6] (celui de l’acier est de l’ordre de 0,2 TPa) et leur limite élastique peut atteindre 20 fois celle de l’acier [7]. Cependant, les NTC peuvent également être très flexibles au-delà d’une certaine contrainte et ceci réversiblement, sans détérioration jusqu’à un angle d’environ 110° pour un SWNT [8].

Du fait de la faible diffusion des électrons dans le cas des NTC métalliques et de leur grande stabilité à haute température (jusqu’à 250°C sous air et 1500°C sous vide), les NTC peuvent supporter des densités de courant extrêmement élevées [9] (jusqu’à 3 ordres de grandeur plus importantes que celle du cuivre).

La faible proportion de défauts de structure (du moins du type de défauts qui s’opposent au transport des phonons) et la géométrie cylindrique des SWNT permettent des longueurs importantes du libre parcours moyen des phonons, ce qui conduit à une conductivité thermique élevée selon l’axe du NTC. Cette dernière est comparable à celle du feuillet graphène isolé ou du diamant de haute pureté [10], voir supérieure (jusqu’à 6 kW.m-1.K-1).

En règle générale, les propriétés exceptionnelles des NTC ont tendance à se dégrader lorsque le nombre de parois augmente, pour tendre progressivement vers celles du graphite.

I.1.3. Applications

Les applications des NTC sont de plus en plus nombreuses et diverses. Ils peuvent être utilisés :

- comme vecteurs médicamenteux et thérapeutiques [11-19], - pour le stockage et le transport de l’énergie [20-24],

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- en nanoélectronique dans la conception de FET (Field Effect Transistor) par exemple [35, 36], dans le cas de NTC semi-conducteurs, ou encore comme interconnexions pour les NTC métalliques,

- comme pointe pour de la microscopie en champ proche [37].

Différentes applications en médecine (vectorisation de médicaments, reconstruction tissulaire, …) sont envisagées puisque plusieurs auteurs ont démontré la biocompatibilité de certains NTC [38, 39].

D’autre part, les NTC sont utilisés dans la fabrication d’objets usuels. Ils sont utilisés dans certains équipements sportifs tels que les raquettes de tennis, les battes de baseball, les clubs de golf, les carrosseries de formule 1, les cadres de vélo (un vélo dont le cadre contenait des NTC, lui permettant d’avoir une masse inférieure au kilogramme, a été utilisé lors du Tour de France 2005 par l’équipe Phonak). Ils se retrouvent également dans des pneumatiques pour faciliter l’écoulement des charges électriques et les renforcer mécaniquement. Des prototypes d’écran plats sont déjà opérationnels (Samsung, Motorola), les NTC y jouent un rôle de nano-canons à électrons.

I.2. Voies de synthèse

I.2.1. Différentes méthodes

Il existe principalement trois voies de synthèse de NTC : l’arc électrique, l’ablation laser et le dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD, pour "Catalytic Chemical Vapour Deposition").

L’arc électrique est la méthode historique pour la synthèse des NTC. Cette méthode était initialement une voie de synthèse des fullerènes, elle a été modifiée par la suite pour

(34)

produire des NTC [1, 40]. La technique consiste en la décharge d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite. Dans le cas où les électrodes sont en graphite pur, des MWNT sont préparés [41]. Il est possible d’utiliser une anode en graphite contenant un métal, jouant le rôle de catalyseur et d’obtenir ainsi des SWNT [42]. Le catalyseur le plus employé est à base de Ni et Y [43]. Les échantillons de NTC obtenus par cette voie sont contaminés par des nanoparticules métalliques, des fullerènes, des particules de graphite et du carbone amorphe. Ils contiennent généralement au mieux 30% de NTC. Pour éliminer ces contaminants, des purifications poussées sont nécessaires mais elles endommagent les NTC et les rendements obtenus sont finalement relativement faibles.

L’ablation laser constitue une autre voie de synthèse de NTC par vaporisation d’une cible de graphite par un faisceau laser. Des MWNT sont synthétisés à partir d’une cible en graphite pur. Des SWNT peuvent être obtenus à partir d’une cible en graphite contenant également des métaux (par exemple : Co/Ni, Co, Ni, Co/Pt, Ni/Pt, Co/Cu). Le rendement et la qualité des échantillons sont meilleurs que dans le cas de l’arc électrique [44, 45]. Cette méthode présente cependant deux inconvénients majeurs : son coût et la difficulté de contrôle des paramètres expérimentaux.

La troisième méthode est la CCVD. Cette technique vise à décomposer un flux gazeux contenant une source de carbone (hydrocarbure ou monoxyde de carbone par exemple) sur des nanoparticules catalytiques. Ces dernières peuvent être obtenues par décomposition d’un précurseur organométallique [46], par réduction d’un précurseur imprégné sur un support [47] ou par réduction sélective d’une solution solide [48, 49]. De nombreux paramètres (température, durée de traitement, composition du flux gazeux, débit des gaz, nature et composition du catalyseur…) jouent sur la nature des espèces carbonées produites. La

(35)

formation de fibres de carbone est connue depuis longtemps [50]. Les NTC ont d’abord été synthétisés par décomposition de l’acétylène [51-53]. D’autres sources de carbone sont depuis utilisées pour synthétiser des NTC comme le méthane (CH4) [48], le monoxyde de carbone

(CO) [54], le benzène (C6H6) [55] ou l’éthanol (C2H5OH) dont le cas particulier sera détaillé

au paragraphe I.4. La CCVD se distingue des deux autres techniques (dites à "haute température") par ses nombreux avantages, notamment un meilleur contrôle des conditions opératoires, sa facilité de mise en œuvre, son faible coût et la possibilité de travailler facilement à grande échelle. C’est la technique principale pour la synthèse industrielle de NTC.

I.2.2. Synthèse CCVD de nanotubes de carbone biparois

Les DWNT représentent une catégorie à part des NTC. Ils sont proches des SWNT en ce qui concerne leur morphologie et la plupart de leurs propriétés, avec l’avantage d’avoir une paroi externe à laquelle de nombreuses modifications peuvent être apportées sans toucher à la paroi interne.

L’équipe Nanocomposites Nanotubes de Carbone (NNC) du CIRIMAT a développé la première synthèse de DWNT en grande quantité (1 g de DWNT pour 10 g de catalyseur) par décomposition d’un mélange H2/CH4 sur un catalyseur Co/Mo-MgO [56], avec une grande

sélectivité (environ 80 % des NTC sont biparois, Figure I.5). L’équipe a initialement développé ces catalyseurs à base de MgO afin de permettre une élimination facile et totale du support oxyde [57]. Un lavage à l’acide chlorhydrique concentré (solution aqueuse) suffit en effet pour dissoudre la magnésie (MgO) et les particules métalliques libres (non encapsulées par du carbone).

(36)

Figure I.5 : (a) Image de DWNT en MET-HR, (b) distribution du nombre de parois établie à partir des images de 96 NTC, (c) distribution des diamètres internes (di) et externes (do) de

ces 96 NTC, (d) distribution en diamètre des DWNT uniquement [56].

D’autres auteurs rapportent la synthèse de DWNT et utilisent comme catalyseur un mélange de ferrocène (FeC10H10) et de soufre avec également le méthane comme source de

carbone [58]. Leurs échantillons contiennent environ 75% de DWNT, sans indication de rendement. Une étape de purification (H2O2 puis HCl) est nécessaire pour éliminer les

particules métalliques de fer présentes en très grand nombre (en effet l’étape de purification permet de passer de 50 à 93 % massique de carbone dans l’échantillon). Malgré cette étape dite de purification, un dépôt amorphe reste visible sur les DWNT. Ces mêmes auteurs synthétisent de longs fils de DWNT par décomposition d’une solution catalytique xylène-ferrocène-soufre (Fe : S = 10 : 1 % atomique) [59], avec une sélectivité en DWNT de l’ordre de 80 %. En 10 minutes, ils parviennent à synthétiser un filament de DWNT de 35 cm de long (sans indication de rendement).

D’autres auteurs ont rapporté la synthèse de DWNT à partir de catalyseurs préparés par imprégnation en utilisant l’alumine (Al2O3) comme support. L’inconvénient majeur de

l’alumine réside dans la difficulté à l’éliminer ultérieurement. Des composites NTC-Fe-Al2O3

ont été préparés par Flahaut et al. [60] à 1050°C sous H2/CH4. Parmi les NTC présents dans le

composite, 65 % d’entre eux sont biparois. Lyu et al., sur un catalyseur Fe-Mo/Al2O3, par

(37)

[62] 95 % de DWNT. Les images MET, dans le cas du benzène, montrent une irrégularité de surface des NTC. La caractérisation par spectroscopie Raman ne reflète pas cette observation (bande D de faible intensité) mais elle est réalisée à une longueur d’onde de 1064 cm-1, peu mise en œuvre. Aucun rendement n’est indiqué dans les deux cas. Plus récemment, Yamada et al. [63] ont synthétisé des DWNT alignés perpendiculairement à un substrat Si/SiO2 à partir

de catalyseur Al2O3/Fe (film de fer déposé par pulvérisation), par décomposition de

l’acétylène. Les "forêts" de NTC (population dense perpendiculaire au substrat) obtenues mesurent jusqu’à 2,2 mm de hauteur sur des plaques de 20 x 20 mm. Leur échantillon contient 85% de DWNT dans le meilleur cas.

La magnésie est depuis régulièrement utilisée comme support de par sa facilité d’élimination. Li et al. [64], obtiennent des DWNT à partir de catalyseurs imprégnés Co/Mo (2,5 à 5 % massique de Co) sous CH4-H2. La sélectivité vis à vis des DWNT et le rendement

ne sont pas indiqués.

Quel que soit le diamètre des nanoparticules de fer (4 ou 10 nm), Ago et al. [65] synthétisent des DWNT (sans indication de rendement) avec une sélectivité très similaire (82 et 85 %). La taille des nanoparticules joue sur le diamètre des NTC : celui-ci augmente avec le diamètre des nanoparticules, ainsi que la distribution de diamètre.

Zhu et al. [66], utilisent un catalyseur Fe/Co supporté par de la silice méso-poreuse pour synthétiser des DWNT (pas d’indication de rendement ni de sélectivité). Le composite peut être utilisé directement pour la réalisation de composants pour l’électronique.

Qi et al. [67], synthétisent des DWNT de diamètre uniforme d’environ 4,5 nm, par décomposition à 900°C d’un mélange CH4/C2H4 sur FeSi2. Un traitement sous air est

nécessaire en début de CCVD afin de former un oxyde de fer qui sera par la suite réduit par H2. Plus de 90 % des NTC sont biparois, mais aucun rendement de cette synthèse n’est donné.

(38)

I. 3. Rôle du tungstène dans la synthèse de nanotubes de

carbone

L’ajout de molybdène (Mo) à un métal de transition tel que le fer (Fe) [68] ou le cobalt (Co) est connu pour favoriser la synthèse de NTC, mais le rôle joué sur la sélectivité est toujours débattu. Dans le cas du Co, plusieurs auteurs ont rapporté que l’ajout de Mo a un effet de synergie et favorise l’aromatisation de la source de carbone [69-71]. D’autres métaux tels que le tungstène (W) pourraient également jouer ce rôle [72]. Quelques travaux décrivent l’utilisation du W dans la composition de catalyseurs permettant la synthèse de NTC. Ainsi des SWNT (aucune image de MET n’est présentée) ont été synthétisés par décomposition du monoxyde de carbone sur des catalyseurs W/Co-Si/SiO2 [73]. Les auteurs obtiennent un

rendement et une qualité de SWNT moindre comparativement à leurs travaux antérieurs mettant en œuvre des catalyseurs Mo/Co. Qian et al. [74] ont synthétisé des NTC avec un faible nombre de parois (2 à 5 parois) nommés FWNT (Few-Walled carbon NanoTubes) à 1000°C sous un mélange H2/CH4 à partir de catalyseurs W/Co-MgO ou Mo/Co-MgO. Dans

les deux cas, des NTC coexistent avec des impuretés qui sont plus facilement éliminées par un traitement sous air dans le cas du W. Il est difficile de se faire une idée de la qualité de l’échantillon, vu le faible grandissement des images de MET et l’absence de caractérisation par spectroscopie Raman ou d’analyse chimique. Ishikawa et al. [75] ont ajouté soit du W soit du W2C au Co pour synthétiser des MWNT par CVD avec du méthanol comme source de

carbone. Les NTC ainsi obtenus présentent une grande distribution vis-à-vis du nombre de parois (entre 3 et 12 parois) et un diamètre moyen de l’ordre de 6 nm. Aucune information n’est donnée à propos du rendement de cette synthèse.

Dans tous les cas, le tungstène joue un rôle de promoteur dans la synthèse de NTC, lorsqu’il est associé au cobalt.

(39)

I.4. Utilisation de l’éthanol comme source de carbone pour

la synthèse de nanotubes de carbone

La possibilité d’utiliser l’éthanol comme source de carbone a été démontrée dans le cas de la synthèse de NTC par CCVD. La température de décomposition de certains hydrocarbures, comme CH4 par exemple, étant supérieure à celle de l’éthanol, l’utilisation de ce dernier

permettrait aussi de synthétiser des NTC à plus basse température. La plupart des travaux décrivant l’utilisation de l’éthanol comme source de carbone, effectuent un prétraitement du catalyseur sous dihydrogène (H2) afin de le réduire et donc de le rendre plus actif pour la

décomposition catalytique de l’éthanol (en général ce prétraitement est également réalisé pour les hydrocarbures).

- NTC monoparoi :

A partir de catalyseur imprégné Fe/Co-Zéolithe, Maruyama et al. [76] synthétisent par décomposition de l’éthanol à 800°C des SWNT. La présence des radicaux OH (provenant de l’éthanol) faciliterait l’oxydation du carbone amorphe et les échantillons ne contiennent que peu de nanoparticules ou de nanofibres de carbone. Sur ces mêmes catalyseurs, Murakami et al. [77], étudient l’effet de la durée de la CCVD sur la qualité et le rendement en SWNT. En augmentant celle-ci, le rendement croit et la qualité décroit mais à un degré moindre. Le meilleur compromis a été observé à 850°C pendant 120 minutes avec un rendement de 40 % de SWNT. Par spectroscopies Raman et de fluorescence [78], ils observent une diminution du diamètre des SWNT avec la diminution de la température de CCVD. Les mêmes auteurs [79], ont synthétisé également des SWNT à 800°C à partir de catalyseurs Co/Mo-Si ou quartz.

De longs SWNT (maximum 4,8 cm) ont été synthétisés à 900°C par Zheng et al. [2] par imprégnation d’un substrat de Si par FeCl3.

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Inoue et al. [80] mettent en évidence un meilleur rendement pour un catalyseur supporté sur zéolithe à base de Co/Mo qu’à base de Fe/Co et Rh/Pd sur la synthèse de SWNT.

Zhao et al. [81] sur des substrats Si/SiO2-Co/Mo, montrent que pour une épaisseur de dépôt

de Co de 1 nm déposé par pulvérisation, les SWNT, synthétisés à 750°C, sont de plus faible diamètre (1,2 nm contre 1,7 nm) et obtiennent un meilleur rendement que dans le cas d’un dépôt de 2 nm.

Inami et al. [82] préparent des SWNT (aucune image de MET montrée) à partir de film de Co déposé sur SiO2 par pulvérisation et augmentent le rendement en prolongeant la

durée du traitement sous éthanol à 900°C.

Wang et al. [83] synthétisent des SWNT à 800°C avec une certaine sélectivité au niveau de leur chiralité (majoritairement des semi-conducteurs) à partir de catalyseur Co/Mo supporté sur SiO2.

Un mélange de SWNT et DWNT a été synthétisé par Tagaki et al. [84] à partir de nanoparticules semi-conductrices (SiC, Ge, Si) à 850°C. Les images de MET révèlent en fait la présence conjointe de MWNT et de nanofibres, ainsi que des défauts à la surface des NTC.

- NTC biparois :

Luy et al. [62] synthétisent sélectivement des DWNT (95%) par décomposition de l’éthanol à 800°C sur un catalyseur imprégné Fe-Mo/Al2O3. Grüneis et al. [85] sont parvenus

aussi à synthétiser des DWNT à 940°C, à partir de catalyseurs Co/Mo-MgO préparés par imprégnation. Les images de MET révèlent bien la présence de DWNT mais aussi de nanofibres de carbone et de carbone amorphe à certains endroits.

- NTC multiparois :

A partir de catalyseur imprégné Co/Fe sur différents supports, Ortega-Cervantez et al. [86] synthétisent à 750°C des MWNT avec plus au moins de défauts de surface et de carbone

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amorphe en fonction du support utilisé. Wienecke et al. [87] synthétisent des MWNT avec de nombreux défauts de structures et des NF à partir de dépôts de film de Fe ou de Ni sur du quartz ou du saphir entre 700 et 900°C.

- Mise en œuvre de l’éthanol :

La façon dont l’éthanol est mis en œuvre est variable. L’éthanol est généralement introduit au cours du palier, dont la durée varie de 10 minutes à deux heures en fonction des auteurs. L’approvisionnement en éthanol dans le réacteur est envisagé de différentes manières selon les auteurs : entraîné par un gaz vecteur inerte tel que l’argon [62, 87, 88, 95] ou un mélange gazeux Ar/H2 [2, 3, 80, 84, 89, 95], par une pompe [76, 78-80, 82, 83, 85, 86, 90-92], parfois

en présence d’un bain thermostaté (favorisant son évaporation, Figue I.6) [76, 77, 93, 94].

- NTC alignés horizontalement :

Huang et al. contrôlent l’orientation de SWNT lors de leur synthèse à 850°C (i) par incorporation de Co/Mo par voie sol gel sur de la silice méso-poreuse [91] ou (ii) par dépôt d’un film de Co sur un substrat Si/SiO2 par pulvérisation [3].

Zhou et al. [95] synthétisent des SWNT alignés horizontalement vers 850°C par pyrolyse de l’éthanol à partir de catalyseur à base de cuivre (Cu). L’utilisation du Cu, qui est moins réactif que le Fe, est décrite comme étant un avantage pour limiter la formation de carbone amorphe.

- NTC alignés verticalement :

Murakami et al. [89] synthétisent des NTC monoparoi alignés verticalement (1,5 µm de longueur) à 900°C, à partir d’un catalyseur bimétallique Co/Mo déposé à partir d’une solution d’acétates sur un substrat de quartz par dip-coating, permettant d’obtenir une couche dense de nanoparticules pour la croissance de ces SWNT. A partir de ce même procédé Maruyama et al. [92] ont étudié l’influence de la durée de la CCVD sur l’épaisseur du tapis de SWNT.

(42)

Jusqu’à 10 minutes, le tapis croit, au-delà, une diminution de sa hauteur est observée et est attribuée à un vide insuffisant dans la chambre de CCVD. Zhao et al. [90] constatent ce même effet (à plus basse température) lors de la synthèse MWNT alignés verticalement. Par CCVD d’aérosol, Botello-Mendez et al. [94] étudient l’effet de la concentration en éthanol (variation du %m. d’éthanol dans une solution de ferrocène – toluène) sur la hauteur de dépôts de MWNT orientés verticalement. Les faibles concentrations d’éthanol sont à l’origine de MWNT mieux cristallisés. Cependant, leurs longueurs augmentent avec la quantité croissante d’éthanol.

Il ressort de l’ensemble de ces références une gamme de température pour la synthèse de NTC à partir de l’éthanol variant de 500 à 1000°C.

.

Figure I.6 : Montage pour la synthèse de NTC à partir de l’éthanol proposé par Li et al. [93]. En parvenant à s’affranchir de H2 et en travaillant à basse température, un système

simple, moins dangereux et moins coûteux peut être mis en place grâce à l’utilisation de l’éthanol.

(43)

I.5. Modifications chimiques des nanotubes de carbone

I.5.1. Purification

Les échantillons de NTC bruts de synthèse contiennent en général des espèces carbonées autres que des NTC, telles que du carbone amorphe et des nanofibres de carbone mais aussi des nanoparticules métalliques. La purification des échantillons permet de s’affranchir de ces contaminants. L’élimination du catalyseur et/ou du support, sans action sur les espèces carbonées, est un cas particulier que nous préférons appeler "extraction" des NTC dans nos travaux. Un traitement de purification vise à éliminer les espèces indésirables (en modifiant au minimum les propriétés NTC, c'est-à-dire en évitant de les fonctionnaliser). Il existe une grande quantité de techniques disponibles pour purifier les échantillons de NTC. Il est possible de les regrouper en deux catégories, l’une dite par voie sèche, l’autre par voie humide. Leur efficacité varie beaucoup en fonction des échantillons traités.

Par voie sèche, la purification des NTC s’effectue par chauffage d’une poudre de NTC sous atmosphère contrôlée. Elle est souvent suivie d’un lavage acide. Dans ce cas, les auteurs utilisent la plupart du temps l’air, ou l’oxygène. Qian et al. [74] utilisent un mélange Ar/air (15 % air) à 600°C pendant 1 heure pour purifier leurs échantillons de NTC synthétisés par CCVD. L’échantillon est ensuite traité à reflux dans l’acide chlorhydrique (6N) puis rincé à l’eau distillée. Ils observent une meilleure efficacité de leur technique dans le cas de NTC préparés à partir de catalyseurs Co/W-MgO plutôt qu’à partir de catalyseurs Co/Mo-MgO (quantité importante de carbone amorphe résiduel).

Chiang et al. [96], purifient un échantillon commercial de SWNT par un traitement sous O2/Ar (5 % d’O2) pendant 1 heure. Ils font varier la température de 300 à 500°C, et à

(44)

pourcentage atomique de métal a été divisé par 10 (diminution de 1,7 à 0,17 %m.) au prix d’une perte de 57,8 % de l’échantillon.

Tobias et al. [97] purifient leurs échantillons de SWNT à l’aide de vapeur d’eau. La vapeur d’eau est introduite dans le réacteur, à 900°C pendant 4 heures, par circulation d’argon (190 mL/min) dans de l’eau chaude (98°C). L’efficacité de la technique est démontrée par des observations au MET, une faible quantité d’impuretés résiduelles est observée comparativement au produit de départ. L’analyse par spectroscopie Raman, révèle une diminution du rapport ID/G après le traitement. Aucun signe de fonctionnalisation des NTC

n’est mis en évidence, par spectroscopie Infra Rouge.

Osswald et al. [98] parviennent à éliminer complètement la bande D (spectroscopie Raman) par traitement sous air d’échantillons de DWNT. La bande D commence à diminuer en intensité à partir de 430°C, pour disparaître complètement à 510°C. Le lavage ultérieur par HCl des échantillons ainsi traités permet aussi d’éliminer une quantité accrue de métaux résiduels.

Dans le cas de la voie humide, les NTC sont traités par une solution oxydante, par exemple en présence de HNO3, H2SO4, KMnO4, K2Cr2O7 ou H2O2, ou encore d’un mélange

de ces différentes solutions.

Green et al. [99] sont parmi les premiers à avoir utilisé un traitement à base d’acide nitrique (HNO3 68 %, reflux à 140°C pendant 4h30) pour la purification d’échantillon de

MWNT. Par cette méthode ils ont pu mettre en évidence l’ouverture des NTC.

Par un chauffage à reflux dans de l’acide nitrique 70 % pendant 4 heures, Dujardin et al. [100] éliminent le carbone amorphe et les particules métalliques contaminant leurs échantillons de MWNT. Bien que l’observation au MET ne permettent pas de mettre en évidence la fonctionnalisation lors de ce traitement, celle-ci se traduit par une meilleure

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affinité pour l’eau après purification. A l’aide d’une solution de H2O2 à 60°C, Feng et al.

[101] éliminent les impuretés carbonées de leurs échantillons de SWNT et MWNT. Les NTC sont ensuite maintenus dans l’acide chlorhydrique pendant 6 heures pour éliminer les particules métalliques. La structure des NTC n’est pas altérée par cette technique.

De nombreux auteurs combinent ces deux voies de purification (sèche et humide). C’est le cas de Vivekchand et al. [102] qui purifient leurs échantillons par un traitement à l’acide nitrique pendant 24 heures à 60°C suivi d’un traitement sous H2 à 1000°C pendant

2 heures. Ces étapes sont répétées deux fois. Les NTC semblent purifiés au vu des images de MET. Cependant la spectroscopie Raman montre aussi une augmentation du rapport ID/G,

probablement due à la formation de défauts structuraux dans les NTC suite aux traitements. Aucun rendement de cette méthode n’est cependant indiqué.

Des SWNT synthétisés par CCVD, subissent deux traitements de purification pour atteindre 98% de pureté [103] : l’échantillon est d’abord chauffé à reflux à 120°C pendant 12 heures dans HNO3 4N ; puis sous air à 470°C pendant 30 minutes. Un lavage à l’acide

chlorhydrique est enfin effectué pour éliminer le reste des impuretés. L’analyse par spectroscopie Raman révèle que le rapport ID/G diminue ainsi de 0,35 à moins de 0,01. L’acide

nitrique provoque habituellement la fonctionnalisation des NTC et la création de défauts à leur surface. Le fait d’obtenir une bande D de très faible intensité en spectroscopie Raman peut laisser penser que les NTC fortement fonctionnalisés et/ou comportant des défauts sont éliminés par le traitement sous air. Une analyse par spectroscopie Infra Rouge pour vérifier si l’échantillon contient des fonctions -OH et -COOH caractéristiques de l’action de HNO3

serait nécessaire.

Les rendements de ces différentes techniques sont rarement indiqués, ainsi que l’effet du traitement sur la structure des NTC (fonctionnalisation, défauts…). Toutes ces techniques

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de purification illustrent bien le fait que selon le mode de synthèse de NTC et la nature du catalyseur utilisé, les impuretés vont être différentes et plus ou moins faciles à éliminer. Toutes les méthodes développées ne vont pas être applicables à tous les échantillons de NTC. Il n’y a donc pas de technique universelle, elles dépendent fortement de chaque échantillon et de sa méthode d’élaboration. Il est à noter que les températures de combustion des différentes espèces carbonées peuvent être relativement proches avec une cinétique variable, expliquant la faible sélectivité et les fortes pertes de masse lors des étapes de purification.

I.5.2. Fonctionnalisation

La fonctionnalisation des NTC modifie leur paroi externe et donc l’interface avec leur environnement. Il est ainsi possible d’accroître l’affinité pour un milieu donné et donc de faciliter la dispersion des NTC dans ce milieu. La réactivité des NTC est proche de celle du carbone en général et du graphène en particulier. Cependant les contraintes liées à la courbure ainsi qu’aux extrémités accroissent la réactivité de la surface externe du NTC.

La fonctionnalisation des DWNT permet de modifier uniquement les propriétés de la paroi externe et de conserver intacte la paroi interne, et donc la majeure partie de ses propriétés. Nous distinguons deux types de fonctionnalisation.

- Fonctionnalisation covalente :

Divers traitement oxydants (HNO3, KMnO4+H2SO4, H2O2, solution piranha (H2SO4 +

H2O2), eau régale, etc.) peuvent attaquer les extrémités ainsi que les défauts de structure à la

surface des NTC. Ils endommagent donc les NTC tout en greffant des groupements chimiques oxygénés (-OH, -COOH, etc.) qui pourront servir de point d’ancrage pour une fonctionnalisation covalente ultérieure. Cet endommagement peut être plus ou moins accentué en fonction du pouvoir oxydant et des conditions du traitement (durée, température).

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De nombreux autres types de réaction peuvent permettre une fonctionnalisation covalente des NTC, comme par exemple l’halogénation (telle que la fluoration [104, 105, 106], l’hydrogénation (ponts hydrogène) [107], les cycloadditions, ou encore les additions radicalaires [108].

Figure I.7 : Exemple de fonctionnalisation de NTC par HNO3.

Une fois les NTC fonctionnalisés, il est alors envisageable de greffer sur ces fonctions des molécules pour des applications ciblées telles que la vectorisation de médicaments mais aussi le greffage de molécules fluorescentes permettant un suivi des NTC dans le vivant. La fonctionnalisation covalente des NTC modifie leurs propriétés électroniques, leurs comportements vis-à-vis des solvants ainsi que leurs propriétés mécaniques (fragilisation).

- Fonctionnalisation non-covalente :

Elle est basée sur l’adsorption (π-stacking ou autre). Cette approche est utilisée essentiellement pour la séparation des faisceaux de NTC et la préparation de suspensions de NTC, ainsi que pour la réalisation de matériaux composites. La liaison non-covalente à la surface du NTC peut se faire par différentes espèces : des polymères, des composés aromatiques, des tensioactifs ou des biomolécules [108].

I.6. Mise en suspension de nanotubes de carbone

Intrinsèquement, les NTC bruts de synthèse sont hydrophobes, s’agglomèrent et sédimentent rapidement dans l’eau et la plupart des solvants. Bien souvent, il est nécessaire de

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disposer de suspensions de NTC. Cette mise en suspension est généralement réalisée par l’ajout d’un tensioactif (qui peut être un polymère). Selon l’utilisation des NTC, en biologie ou dans des composites par exemple, un grand nombre de tensioactifs peuvent être envisagés. Toutes les molécules employées pour tenter de mettre en suspension les NTC ne vont pas interagir de la même manière avec les NTC. Certains tensioactifs vont permettre de dissocier les faisceaux en désolidarisant les NTC qui les composent ; d’autres vont permettre la mise en suspension d’agglomérats de NTC. Il va falloir donc différencier la séparation des NTC (séparation de faisceaux pour obtenir des NTC individuels) et la mise en suspension d’agglomérats (Figure I.8).

Tensioactif B ► ► ► ► ► ► Tensioactif A ● ● ●_● ● _● ● (a) (b) Tensioactif B ► ► ► ► ► ► Tensioactif B ► ► ► ► ► ► Tensioactif A ● ● ●_● ● _● ● Tensioactif A ● ●● ●●_●● ●● _●● ●● (a) (b)

Figure I.8 : Schéma de mise en suspension (a) de NTC individuels et (b) d’agglomérats de NTC.

Dans le contexte de l’étude de l’écotoxicité des NTC, le fait de disposer de suspensions stables et homogènes permet l’amélioration des conditions d’exposition et la reproductibilité des expériences. Ceci permet aussi de décrire les suspensions en termes de concentration en NTC. Surtout, nous supposons que nous pourrions ainsi avoir accès aux effets biologiques spécifiques dus à la dimension nanométrique de l’objet évalué.

Dans le cas de la mise en suspension de NTC hors applications biologiques, le Sodium Dodécyl Sulfate (SDS), le Sodium Dodecylbenzène Sulfonate (SDBS) [109], sont les tensioactifs les plus employés. Cependant ils présentent une toxicité non négligeable [109], et ne peuvent donc pas être envisagés dans le cas d’études de toxicité ou d’écotoxicité. De même

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pour des NTC, qui une fois modifiés, sont stables dans des solvants (possédant une toxicité non négligeable) tels que le Diméthyl Sulfoxyde (DMSO) ou Diméthyl Formamide (DMF) [108, 109]. En effet, il serait alors complexe de séparer l’effet du tensioactif ou du solvant de celui des NTC (dans le cas où les NTC présenteraient une certaine toxicité).

Afin d’étudier les effets toxiques et écotoxiques potentiels des NTC il est donc indispensable de travailler avec des tensioactifs non toxiques, ou du moins sans effet toxique à la concentration à laquelle il est nécessaire de les mettre en œuvre pour stabiliser les suspensions de NTC. Dans le cas particulier des études écotoxicologiques, nous nous attacherons tout particulièrement à utiliser, le cas échéant, des tensioactifs naturels ou tout au moins susceptibles d’être présents dans les milieux naturels, de façon à prendre en compte le comportement des NTC en présence de ces molécules. De plus, les NTC agglomérés et les NTC dispersés ne devraient pas avoir le même comportement vis-à-vis du vivant et donc a priori pas la même réponse en termes de toxicité et d’écotoxicité [112].

Des essais de stabilisation à partir de matières organiques naturelles (acides humiques (AH) et acides fulviques (AF)) ont été entrepris par Huyng et al. [113] sur des MWNT commerciaux (MER Corporation) ayant une pureté de 90 % environ et un diamètre moyen de 140 nm. L’eau utilisée provient de la rivière Suwannee (Etats-Unis, Figure I.9 (f)). La présence de matière organique dans cette eau ne permet pas de maintenir la totalité des NTC en suspension : la concentration en NTC mesurée est seulement de 0,6 à 6,9 mg/L pour des concentrations cibles allant de 50 à 500 mg/L (valeurs déterminées par mesure d’absorbance par spectroscopie UV-Vis). Une eau reconstituée de composition proche de celle de l’eau de rivière permet la suspension de MWNT en quantité similaire à celle de l’eau de rivière. Dans ces deux cas, la quantité de MWNT maintenu en suspension est supérieure à celle obtenue en présence de SDS (solution à 1 %m.) ou d’une eau sans matières organiques (Figure I.9 (a) et (b)). Ceci illustre bien le fait que la présence de tensioactifs artificiels n’est pas forcément

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nécessaire pour permettre à des eaux naturelles de disperser plus ou moins efficacement les NTC qui pourraient s’y retrouver accidentellement ou plus généralement par contamination de l’environnement.

Figure I.9 : Comparaison des différentes conditions étudiées par Hyung et al., pour une concentration théorique de 500 mg/L de MWNT (a) dans une eau sans matière organique, (b) dans une solution de SDS à1%m, (c) dans de l’eau reconstituée, (d) eau reconstituée seule, (e) dans de l’eau de rivière, (f) eau de la rivière sans NTC, [111].

De nombreux tensioactifs utilisés pour les tests de toxicité sont décrits dans la littérature tels que des polymères (Pluronic® F127, F108, L61, L92), le Tween® 20, 60 et 80 [114], des peptides [115], des protéines [116], de l’albumine (notamment bovine (BSA, [115])), des tensioactifs cationiques (chlorures) [118], de l’ADN, des dérivés de la chitine [119]. Pour ce qui nous concerne, nous avons sélectionné quatre tensioactifs : la gomme arabique (GA), les acides humiques (AH), la carboxyméthylcellulose (CMC) et le Tween® 20 (TW20), dont les principales caractéristiques sont présentées ci-dessous. Nous avons ainsi pu comparer des tensioactifs naturels ou non ainsi que l’influence de la longueur des chaînes (longues dans le cas de la GA et de la CMC, courtes dans le cas du TW20) sur la mise en suspension des NTC.

- La gomme arabique (GA) est produite par l’exsudation des tiges d’acacia. C’est un polysaccharide fortement ramifié, de poids moléculaire d’environ 250 000 kDa. Bien connue pour le collage des étiquettes, des enveloppes ou des timbres, la GA a aujourd’hui bien d’autres utilisations. Dans le domaine alimentaire, la GA sert d’émulsifiant (stabilisant) et de

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support pour les arômes (E414). On s’en sert aussi en confiserie comme base dans la fabrication des guimauves et de la pâte à mâcher. En œnologie, elle est utilisée comme stabilisant des matières colorantes introduites dans la fabrication des vins rouges.

Des études ont été réalisées sur l’effet de la GA chez des rats essentiellement [120-122]. Il en ressort que la GA n’est pas réellement toxique, mais comme il s’agit d’un sucre, une trop grande quantité peut être néfaste pour les organismes.

Bandyopadhyaya et al. [123] ont comparé l’efficacité de la GA et d’autres tensioactifs tels que le SDS. Après dissolution de la GA dans l’eau (0,5 à 1,5 % en masse), les NTC sont ajoutés et l’ensemble est dispersé aux ultrasons (50W, 43kHz) pendant 15 à 20 minutes. La suspension est ensuite séchée à l’air à température ambiante. Le produit séché est dispersé à nouveau afin de préparer des suspensions de concentration en NTC de 0,5 à 15 % massiques. La suspension ainsi obtenue est stable plusieurs mois, ainsi qu’après centrifugation (4500 tpm, pendant 30 minutes). La GA est plus efficace que le SDS. Les observations de la mise en suspension sont effectuées grâce à un cryo-MET qui permet de mettre en évidence des NTC individualisés uniquement dans le cas de la GA.

Dror et al. [124] stabilisent des SWNT par la GA et un copolymère à base de styrène et de maléate de sodium. Une solution de GA (5 % massique) et une suspension de NTC (0,2 %m.) sont mélangées aux US (cuve à 43 kHz) pendant 1 heure. Ils décrivent la suspension comme stable pendant plusieurs mois, avec seulement une légère sédimentation. Afin d’éliminer les particules catalytiques et le carbone amorphe, ils centrifugent leur suspension à 15000 tpm pendant 30 minutes. Ils perdent, lors de cette étape, 50 % en masse de l’échantillon. Les suspensions sont observées au cryo-MET, et les SWNT apparaissent individualisés.

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- Les acides humiques (AH) constituent une des fractions les plus importantes de l’humus provenant de la décomposition de la matière organique fraîche comme des débris de végétaux ou d’animaux (Figure I.10).

Figure I.10 : Schéma simplifié montrant les grandes étapes de la formation de l’humus (www.espace-sciences.org).

L’humus, constituant essentiel des sols, se retrouve souvent dans les eaux de surface. Les AH sont constitués par des familles d’acides polymérisés à noyau aromatique. La figure I.11 montre un exemple de modèle de structure d’acide humique.

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Figure I.11 : Modèle de structure d’un acide humique par Stevenson (source http://www.satyajitchemicals.com/Agri2.html).

Liu et al. [125] rapportent la stabilisation de SWNT par des tensioactifs naturels : lignosulfate de sodium, acides humiques, fulviques et tanniques. Les suspensions sont préparées en mélangeant 2 mg de SWNT à 20 mL d’une solution contenant l’un des tensioactifs, dans un premier temps avec un bain à US (40 kHz 20 W) pendant 10 heures, puis par une sonde à US (6 W) pendant 3 heures. Les suspensions sont centrifugées (environ 14700 g, 30 minutes) puis 60% du surnageant sont récupérés. Cette étape est répétée une deuxième fois. Les suspensions sont stables (pas de sédimentation au bout de 6 mois). Le MET permet d’apprécier l’effet des tensioactifs, les NTC sont en faisceaux avant le traitement et individualisés ou en très petits faisceaux après. Aucun rendement de la méthode n’est donné. Les concentrations stabilisées sont mesurées par spectroscopie d’absorption en vis-proche IR à 500 nm, et sont de l’ordre de 60 mg/L.

- La carboxyméthylcellulose (CMC) (E466) est un polymère dérivé de la cellulose naturelle. Contrairement à la cellulose, la CMC est très soluble dans l’eau. Elle est utilisée dans certains détergents lessiviels en faible concentration. La formule de la CMC utilisée dans les tests présentés au chapitre III est C28H30Na8O27 (982,4 g/mol).

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Figure I.12 : Représentation schématique de la carboxyméthylcellulose.

Takahashi et al. sont parvenus à stabiliser 250 mg/L de SWNT dans de l’eau à l’aide de CMC à 1 g/L [126].

- Le Tween® 20 (TW20 ou polysorbate 20) est utilisé comme détergent et émulsifiant dans de nombreuses applications domestiques (agent nettoyant), scientifiques (stabilisant de protéines), pharmacologiques (stabilisant pour émulsions ou suspensions) ou alimentaires. Le TW20 a une masse molaire de 1227,54 g/mol.

Figure I.13 : Représentation schématique de la molécule de Tween® 20 (TW20).

Monteiro-Riviere et al. [114] ont testé l’effet de suspensions de MWNT préparées à l’aide de différents tensioactifs dont le TW20 sur des cellules humaines. La cytotoxicité intrinsèque du TW20 a été mise en évidence (viabilité cellulaire inférieure à 10%) dès 0,1 %m. par volume.

Il est intéressant de noter qu’il est possible que les suspensions de NTC soient déstabilisées en présence des cellules ou des animaux utilisés pour les tests de toxicité et d’écotoxicité [127]. Cette idée suggère des stratégies d’études différentes en fonction du type

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de travaux à réaliser. Dans le cas où les études portent sur les aspects liés aux mécanismes cellulaires de la toxicité, l’intérêt des travaux résidera dans la mise en évidence des effets liés à la dimension strictement nanométrique des matériaux étudiés. Il sera alors nécessaire de disperser les NTC au maximum dans le milieu d’étude. Il en découle de nombreux travaux en présence de dispersants (introduits en partie précédemment). Dans les autres cas où les intérêts sont plutôt portés sur les aspects réellement écotoxicologiques, c'est-à-dire en prenant en compte la ou les forme(s) les plus probables que prendront ces matériaux dans l’environnement (agglomérats, en faisceaux, adsorbés, associés à d’autres éléments de l’environnement…), les travaux en présence de dispersants normalement absents ou non représentatifs de situations réalistes du point de vue environnemental sont moins justifiables.

I.7. Toxicologie et écotoxicologie des nanotubes de

carbone

I.7.1. Contexte

Les applications (voir paragraphe I.1.c) et la production industrielle de NTC ne cessent de croître. De nombreuses unités de fabrication telles que celle d’Arkéma à Lacq en France (capacité de production de 5 000 kg par an), se développent. Actuellement la production annuelle mondiale en NTC est estimée à environ une centaine de tonnes. Par exemple en 2004, la production annuelle de SWNT était estimée à 9 000 kg (majoritairement aux Etats-Unis, en Chine et au Japon) [128].

Les conséquences de la production de NTC, de leur utilisation, de leur devenir en fin de cycle de vie des produits manufacturés en contenant ainsi que de leur impact sur la santé humaine et sur l’environnement doivent être évalués. L’histoire des risques sanitaires, technologiques et environnementaux montre que leur gestion a posteriori renvoie à l’importance d’une évaluation des risques la plus précoce possible. Il s’agit donc de cerner les