Utilisation de l’éthanol comme source de carbone pour la synthèse de

La possibilité d’utiliser l’éthanol comme source de carbone a été démontrée dans le cas de la synthèse de NTC par CCVD. La température de décomposition de certains hydrocarbures, comme CH4 par exemple, étant supérieure à celle de l’éthanol, l’utilisation de ce dernier

permettrait aussi de synthétiser des NTC à plus basse température. La plupart des travaux décrivant l’utilisation de l’éthanol comme source de carbone, effectuent un prétraitement du catalyseur sous dihydrogène (H2) afin de le réduire et donc de le rendre plus actif pour la

décomposition catalytique de l’éthanol (en général ce prétraitement est également réalisé pour les hydrocarbures).

- NTC monoparoi :

A partir de catalyseur imprégné Fe/Co-Zéolithe, Maruyama et al. [76] synthétisent par décomposition de l’éthanol à 800°C des SWNT. La présence des radicaux OH (provenant de l’éthanol) faciliterait l’oxydation du carbone amorphe et les échantillons ne contiennent que peu de nanoparticules ou de nanofibres de carbone. Sur ces mêmes catalyseurs, Murakami et al. [77], étudient l’effet de la durée de la CCVD sur la qualité et le rendement en SWNT. En augmentant celle-ci, le rendement croit et la qualité décroit mais à un degré moindre. Le meilleur compromis a été observé à 850°C pendant 120 minutes avec un rendement de 40 % de SWNT. Par spectroscopies Raman et de fluorescence [78], ils observent une diminution du diamètre des SWNT avec la diminution de la température de CCVD. Les mêmes auteurs [79], ont synthétisé également des SWNT à 800°C à partir de catalyseurs Co/Mo-Si ou quartz.

De longs SWNT (maximum 4,8 cm) ont été synthétisés à 900°C par Zheng et al. [2] par imprégnation d’un substrat de Si par FeCl3.

Inoue et al. [80] mettent en évidence un meilleur rendement pour un catalyseur supporté sur zéolithe à base de Co/Mo qu’à base de Fe/Co et Rh/Pd sur la synthèse de SWNT.

Zhao et al. [81] sur des substrats Si/SiO2-Co/Mo, montrent que pour une épaisseur de dépôt

de Co de 1 nm déposé par pulvérisation, les SWNT, synthétisés à 750°C, sont de plus faible diamètre (1,2 nm contre 1,7 nm) et obtiennent un meilleur rendement que dans le cas d’un dépôt de 2 nm.

Inami et al. [82] préparent des SWNT (aucune image de MET montrée) à partir de film de Co déposé sur SiO2 par pulvérisation et augmentent le rendement en prolongeant la

durée du traitement sous éthanol à 900°C.

Wang et al. [83] synthétisent des SWNT à 800°C avec une certaine sélectivité au niveau de leur chiralité (majoritairement des semi-conducteurs) à partir de catalyseur Co/Mo supporté sur SiO2.

Un mélange de SWNT et DWNT a été synthétisé par Tagaki et al. [84] à partir de nanoparticules semi-conductrices (SiC, Ge, Si) à 850°C. Les images de MET révèlent en fait la présence conjointe de MWNT et de nanofibres, ainsi que des défauts à la surface des NTC.

- NTC biparois :

Luy et al. [62] synthétisent sélectivement des DWNT (95%) par décomposition de l’éthanol à 800°C sur un catalyseur imprégné Fe-Mo/Al2O3. Grüneis et al. [85] sont parvenus

aussi à synthétiser des DWNT à 940°C, à partir de catalyseurs Co/Mo-MgO préparés par imprégnation. Les images de MET révèlent bien la présence de DWNT mais aussi de nanofibres de carbone et de carbone amorphe à certains endroits.

- NTC multiparois :

A partir de catalyseur imprégné Co/Fe sur différents supports, Ortega-Cervantez et al. [86] synthétisent à 750°C des MWNT avec plus au moins de défauts de surface et de carbone

amorphe en fonction du support utilisé. Wienecke et al. [87] synthétisent des MWNT avec de nombreux défauts de structures et des NF à partir de dépôts de film de Fe ou de Ni sur du quartz ou du saphir entre 700 et 900°C.

- Mise en œuvre de l’éthanol :

La façon dont l’éthanol est mis en œuvre est variable. L’éthanol est généralement introduit au cours du palier, dont la durée varie de 10 minutes à deux heures en fonction des auteurs. L’approvisionnement en éthanol dans le réacteur est envisagé de différentes manières selon les auteurs : entraîné par un gaz vecteur inerte tel que l’argon [62, 87, 88, 95] ou un mélange gazeux Ar/H2 [2, 3, 80, 84, 89, 95], par une pompe [76, 78-80, 82, 83, 85, 86, 90-92], parfois

en présence d’un bain thermostaté (favorisant son évaporation, Figue I.6) [76, 77, 93, 94].

- NTC alignés horizontalement :

Huang et al. contrôlent l’orientation de SWNT lors de leur synthèse à 850°C (i) par incorporation de Co/Mo par voie sol gel sur de la silice méso-poreuse [91] ou (ii) par dépôt d’un film de Co sur un substrat Si/SiO2 par pulvérisation [3].

Zhou et al. [95] synthétisent des SWNT alignés horizontalement vers 850°C par pyrolyse de l’éthanol à partir de catalyseur à base de cuivre (Cu). L’utilisation du Cu, qui est moins réactif que le Fe, est décrite comme étant un avantage pour limiter la formation de carbone amorphe.

- NTC alignés verticalement :

Murakami et al. [89] synthétisent des NTC monoparoi alignés verticalement (1,5 µm de longueur) à 900°C, à partir d’un catalyseur bimétallique Co/Mo déposé à partir d’une solution d’acétates sur un substrat de quartz par dip-coating, permettant d’obtenir une couche dense de nanoparticules pour la croissance de ces SWNT. A partir de ce même procédé Maruyama et al. [92] ont étudié l’influence de la durée de la CCVD sur l’épaisseur du tapis de SWNT.

Jusqu’à 10 minutes, le tapis croit, au-delà, une diminution de sa hauteur est observée et est attribuée à un vide insuffisant dans la chambre de CCVD. Zhao et al. [90] constatent ce même effet (à plus basse température) lors de la synthèse MWNT alignés verticalement. Par CCVD d’aérosol, Botello-Mendez et al. [94] étudient l’effet de la concentration en éthanol (variation du %m. d’éthanol dans une solution de ferrocène – toluène) sur la hauteur de dépôts de MWNT orientés verticalement. Les faibles concentrations d’éthanol sont à l’origine de MWNT mieux cristallisés. Cependant, leurs longueurs augmentent avec la quantité croissante d’éthanol.

Il ressort de l’ensemble de ces références une gamme de température pour la synthèse de NTC à partir de l’éthanol variant de 500 à 1000°C.

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Figure I.6 : Montage pour la synthèse de NTC à partir de l’éthanol proposé par Li et al. [93]. En parvenant à s’affranchir de H2 et en travaillant à basse température, un système

simple, moins dangereux et moins coûteux peut être mis en place grâce à l’utilisation de l’éthanol.