Chapitre I : Introduction bibliographique
I.2. Voies de synthèse
I.2.1. Différentes méthodes
Il existe principalement trois voies de synthèse de NTC : l’arc électrique, l’ablation laser et le dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD, pour "Catalytic Chemical Vapour Deposition").
L’arc électrique est la méthode historique pour la synthèse des NTC. Cette méthode était initialement une voie de synthèse des fullerènes, elle a été modifiée par la suite pour
produire des NTC [1, 40]. La technique consiste en la décharge d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite. Dans le cas où les électrodes sont en graphite pur, des MWNT sont préparés [41]. Il est possible d’utiliser une anode en graphite contenant un métal, jouant le rôle de catalyseur et d’obtenir ainsi des SWNT [42]. Le catalyseur le plus employé est à base de Ni et Y [43]. Les échantillons de NTC obtenus par cette voie sont contaminés par des nanoparticules métalliques, des fullerènes, des particules de graphite et du carbone amorphe. Ils contiennent généralement au mieux 30% de NTC. Pour éliminer ces contaminants, des purifications poussées sont nécessaires mais elles endommagent les NTC et les rendements obtenus sont finalement relativement faibles.
L’ablation laser constitue une autre voie de synthèse de NTC par vaporisation d’une cible de graphite par un faisceau laser. Des MWNT sont synthétisés à partir d’une cible en graphite pur. Des SWNT peuvent être obtenus à partir d’une cible en graphite contenant également des métaux (par exemple : Co/Ni, Co, Ni, Co/Pt, Ni/Pt, Co/Cu). Le rendement et la qualité des échantillons sont meilleurs que dans le cas de l’arc électrique [44, 45]. Cette méthode présente cependant deux inconvénients majeurs : son coût et la difficulté de contrôle des paramètres expérimentaux.
La troisième méthode est la CCVD. Cette technique vise à décomposer un flux gazeux contenant une source de carbone (hydrocarbure ou monoxyde de carbone par exemple) sur des nanoparticules catalytiques. Ces dernières peuvent être obtenues par décomposition d’un précurseur organométallique [46], par réduction d’un précurseur imprégné sur un support [47] ou par réduction sélective d’une solution solide [48, 49]. De nombreux paramètres (température, durée de traitement, composition du flux gazeux, débit des gaz, nature et composition du catalyseur…) jouent sur la nature des espèces carbonées produites. La
formation de fibres de carbone est connue depuis longtemps [50]. Les NTC ont d’abord été synthétisés par décomposition de l’acétylène [51-53]. D’autres sources de carbone sont depuis utilisées pour synthétiser des NTC comme le méthane (CH4) [48], le monoxyde de carbone
(CO) [54], le benzène (C6H6) [55] ou l’éthanol (C2H5OH) dont le cas particulier sera détaillé
au paragraphe I.4. La CCVD se distingue des deux autres techniques (dites à "haute température") par ses nombreux avantages, notamment un meilleur contrôle des conditions opératoires, sa facilité de mise en œuvre, son faible coût et la possibilité de travailler facilement à grande échelle. C’est la technique principale pour la synthèse industrielle de NTC.
I.2.2. Synthèse CCVD de nanotubes de carbone biparois
Les DWNT représentent une catégorie à part des NTC. Ils sont proches des SWNT en ce qui concerne leur morphologie et la plupart de leurs propriétés, avec l’avantage d’avoir une paroi externe à laquelle de nombreuses modifications peuvent être apportées sans toucher à la paroi interne.
L’équipe Nanocomposites Nanotubes de Carbone (NNC) du CIRIMAT a développé la première synthèse de DWNT en grande quantité (1 g de DWNT pour 10 g de catalyseur) par décomposition d’un mélange H2/CH4 sur un catalyseur Co/Mo-MgO [56], avec une grande
sélectivité (environ 80 % des NTC sont biparois, Figure I.5). L’équipe a initialement développé ces catalyseurs à base de MgO afin de permettre une élimination facile et totale du support oxyde [57]. Un lavage à l’acide chlorhydrique concentré (solution aqueuse) suffit en effet pour dissoudre la magnésie (MgO) et les particules métalliques libres (non encapsulées par du carbone).
Figure I.5 : (a) Image de DWNT en MET-HR, (b) distribution du nombre de parois établie à partir des images de 96 NTC, (c) distribution des diamètres internes (di) et externes (do) de
ces 96 NTC, (d) distribution en diamètre des DWNT uniquement [56].
D’autres auteurs rapportent la synthèse de DWNT et utilisent comme catalyseur un mélange de ferrocène (FeC10H10) et de soufre avec également le méthane comme source de
carbone [58]. Leurs échantillons contiennent environ 75% de DWNT, sans indication de rendement. Une étape de purification (H2O2 puis HCl) est nécessaire pour éliminer les
particules métalliques de fer présentes en très grand nombre (en effet l’étape de purification permet de passer de 50 à 93 % massique de carbone dans l’échantillon). Malgré cette étape dite de purification, un dépôt amorphe reste visible sur les DWNT. Ces mêmes auteurs synthétisent de longs fils de DWNT par décomposition d’une solution catalytique xylène- ferrocène-soufre (Fe : S = 10 : 1 % atomique) [59], avec une sélectivité en DWNT de l’ordre de 80 %. En 10 minutes, ils parviennent à synthétiser un filament de DWNT de 35 cm de long (sans indication de rendement).
D’autres auteurs ont rapporté la synthèse de DWNT à partir de catalyseurs préparés par imprégnation en utilisant l’alumine (Al2O3) comme support. L’inconvénient majeur de
l’alumine réside dans la difficulté à l’éliminer ultérieurement. Des composites NTC-Fe-Al2O3
ont été préparés par Flahaut et al. [60] à 1050°C sous H2/CH4. Parmi les NTC présents dans le
composite, 65 % d’entre eux sont biparois. Lyu et al., sur un catalyseur Fe-Mo/Al2O3, par
[62] 95 % de DWNT. Les images MET, dans le cas du benzène, montrent une irrégularité de surface des NTC. La caractérisation par spectroscopie Raman ne reflète pas cette observation (bande D de faible intensité) mais elle est réalisée à une longueur d’onde de 1064 cm-1, peu mise en œuvre. Aucun rendement n’est indiqué dans les deux cas. Plus récemment, Yamada et al. [63] ont synthétisé des DWNT alignés perpendiculairement à un substrat Si/SiO2 à partir
de catalyseur Al2O3/Fe (film de fer déposé par pulvérisation), par décomposition de
l’acétylène. Les "forêts" de NTC (population dense perpendiculaire au substrat) obtenues mesurent jusqu’à 2,2 mm de hauteur sur des plaques de 20 x 20 mm. Leur échantillon contient 85% de DWNT dans le meilleur cas.
La magnésie est depuis régulièrement utilisée comme support de par sa facilité d’élimination. Li et al. [64], obtiennent des DWNT à partir de catalyseurs imprégnés Co/Mo (2,5 à 5 % massique de Co) sous CH4-H2. La sélectivité vis à vis des DWNT et le rendement
ne sont pas indiqués.
Quel que soit le diamètre des nanoparticules de fer (4 ou 10 nm), Ago et al. [65] synthétisent des DWNT (sans indication de rendement) avec une sélectivité très similaire (82 et 85 %). La taille des nanoparticules joue sur le diamètre des NTC : celui-ci augmente avec le diamètre des nanoparticules, ainsi que la distribution de diamètre.
Zhu et al. [66], utilisent un catalyseur Fe/Co supporté par de la silice méso-poreuse pour synthétiser des DWNT (pas d’indication de rendement ni de sélectivité). Le composite peut être utilisé directement pour la réalisation de composants pour l’électronique.
Qi et al. [67], synthétisent des DWNT de diamètre uniforme d’environ 4,5 nm, par décomposition à 900°C d’un mélange CH4/C2H4 sur FeSi2. Un traitement sous air est
nécessaire en début de CCVD afin de former un oxyde de fer qui sera par la suite réduit par H2. Plus de 90 % des NTC sont biparois, mais aucun rendement de cette synthèse n’est donné.