Le comportement thermique des hydroxydes métalliques lamellaires est fortement dépendant de la composition chimique et de leurs propriétés morphologiques. Une étude sur la décomposition thermique de ces matériaux a été réalisée par analyse thermogravimétrique et diffraction des rayons X en température afin de regarder l’effet de ces paramètres et en particulier, le taux d’échange Cl-/CO32- des phases [Zn-Al] préparées par la décomposition thermique de l’urée et la taille des particules.
Généralement, les matériaux d’hydroxydes doubles lamellaires [Zn-Al] présentent un schéma de décomposition sous air qui peut être simplifié en quatre étapes32 :
o 1ère étape : la déshydratation qui correspond à la perte d’eau adsorbée à la surface des cristallites et intercalée. La préservation de la structure HDL est confirmée par diffraction des rayons X.,
o 2ème étape : la déshydroxylation qui induit l’effondrement de la structure. La déstructuration des feuillets se traduit par une diffusion des ions Al3+ hors des feuillets et une réorganisation structurale qui débute par la formation d’oxyde mixte amorphe à partir de 200°C,
o 3ème étape : le départ de l’anion entre 300 et 700 °C.
o 4ème étape : la cristallisation des oxydes amorphes ZnO et Zn2AlO4 à partir de 750°C
Bien évidemment cette description ne correspond pas véritablement à la réalité, les évènements thermiques étant généralement progressifs et difficiles à séparer clairement, ces étapes de décomposition se superposent et interfèrent entre elles.
La Figure 36 présente les courbes ATG et DTG de l’échantillon 3 ( 90 °C, [urée]/[sels] = 3,3, 24 heures) ainsi que les courbes DTG des échantillons 6 (192h), 7 (100 °C) et 8 ([urée]/[sels] = 10).
Figure 36 : Analyse thermogravimétrique de l’échantillon 3 et DTG des échantillons 3, 6, 7 et 8
Le signal DTG, dérivé du signal ATG de l’échantillon 3, identifie 5 phénomènes :
o Le premier pic vers 65°C est lié à la perte de molécules d’eau faiblement liées mais n’apparaît que pour les trois premières synthèses et correspondrait à l’eau physisorbée de l’hydroxyde d’aluminium amorphe. Le départ des molécules d’eau dans le matériau HDL cristallisé se déclare à des températures supérieures à 100°C.
o Le second pic vers 120 °C concorde avec les températures de désorption et de désintercalation de l’eau des hydroxydes doubles lamellaires coprécipités. Lors du mûrissement des phases, le pic se déplace vers des températures plus élevées, 190 °C pour l’échantillon 6 (192h).
o Le pic vers 200°C correspond à la superposition des phénomènes de déshydroxylation et de décarbonatation. Il évolue en fonction des paramètres, c'est-à-dire du taux de carbonates et de la cristallinité.
o Les deux derniers pics émergent entre 450 et 800 °C et résultent de la perte des chlorures et des carbonates restants. En fonction du temps de synthèse et de la température, la dissociation et l’intensité de ces pics s’affaiblissent.
Les diffractogrammes des rayons X en température (Figure 37) enregistrés sur l’échantillon 3 montrent la préservation de la matrice HDL jusqu’à 150 °C. A cette température les phases coprécipitées dans des conditions standard subissent déjà une détérioration structurale partielle avec diminution notable des intensités diffractées. Au-delà, la structure lamellaire s’effondre et les raies de diffractions des HDL disparaissent. La déshydroxylation due à la perte des hydroxyles constituant le feuillet cationique, provoque nécessairement une destruction du feuillet qui se traduit par une amorphisation totale de la phase vers 225 °C. La cristallisation du composé amorphe en ZnO et Zn2AlO4 démarre vers 400°C.
10 20 30 40 50 60 70 80 x support Platine x x 200°C 950°C 900°C 800°C 700°C 600°C500°C 400°C275°C 150°C 100°C 50°C 25°C Intensité r e lative 2θ
Figure 37 : Diffractogrammes de Rayons X en température de l’échantillon 3 (24h)
La Figure 38 montre l’évolution de la distance pour les échantillons 3, 5 et 6 (24h, 96h et 192h) entre 25 et 150 °C. L’échantillon 3 montre une forte contraction de la distance interlamellaire, lors du départ des molécules d’eau avec re-localisation des anions Cl- dans le domaine inter-feuillet. Par contre, l’échantillon 6 (192h), dont le départ des molécules d’eau a lieu à partir de 190 °C (données ATG), montre la conservation de la distance interlamellaire (Δ θ= 0.07Å) entre 25 et 150 °C et une meilleure stabilité thermique du matériau.
Figure 38 : Evolution de la distance interlamellaire en fonction de la température des échantillons 3, 5 et 6
Les thermo-désorptions de H2O et CO2 ont été enregistrées (Figure 39) afin de relier la stabilité thermique des différentes phases à leur état de cristallinité et d’intercalation (rapport CO3/Cl).
Le Tableau 14 répertorie les différentes températures de décomposition en eau et dioxyde de carbone.
Tableau 14 : Température de déshydration, déshydroxylation, décarbonatation
Echantillons H2O CO2 Déshydratation – T (°C) Déshydroxylation – T (°C) T (°C) T (°C) T (°C) 1 (8h) 80 127 226 67 216 638 2 80 247 77 217 638 3 68 133 242 110 224 617 4 149 243 153 238 5 158 259 163 262 6 158 190 255 184 261 7 163 245 241
Les conclusions principales de cette étude sont les suivantes :
- on note une augmentation de la température de décomposition des espèces intercalées (H2O et CO3) avec la cristallisation des phases et la transformation [Zn-Al-Cl]→[Zn-Al-CO32-],
- la disparition d’eau de surface pour les phases riches en CO32-,
- le retard à la déshydroxylation pour les phases [Zn-Al-CO3] plus stables.
La carbonatation des HDL entraîne une stabilisation du matériau qui se traduit thermiquement par un décalage des étapes de décomposition. La phase plus riche en carbonate, aux domaines interlamellaires plus organisés, aux interactions anions-feuillets plus fortes, se décarbonate 45 °C plus haut, après la déshydroxylation ce qui empêche encore plus l’élimination du CO2. Ce comportement confirme que pour les phases de composition mixte Cl-/CO32-, les anions sont bien co-intercalés, il n’y a aucune ségrégation de phases au cours de la formation des phases HDL.
échantillons 1 2 3 4 5 6 7 8
Conditions de prépa. 8,5 h 11 h 24 h 48 h 96 h 192 h 100°C Urée/sel =10 % perte totale 31,67 32,73 30,56 29 27,77 25,86 28, 31 32,83 déshydratation 10,45 9,06 9,82 11 12,56 12,35 11, 03 12, 7 Déshydroxylation + Décarbonatation 15,98 15,09 13,12 11 11,61 11,21 11,9 10,88 % perte massique des anions 5,23 8,58 7,61 5,76 3,59 2,30 5,4 9,24 % perte massique des Cl- par rapport
aux analyses chimiques
7,59 5,20 1,6 1,14 5,35 7,68
Pour les phases comportant majoritairement des ions Cl-,le pourcentage massique de cette espèce correspond à la somme des pertes obtenues entre 400 et 800°C. Il est difficile de quantifier la perte de CO2 puisqu’elle se manifeste tout au long du traitement thermique. Par exemple, la courbe de thermo-désorption du CO2 montre des pics relatifs à la décomposition dès 180°C jusqu’à 740°C. Il apparaît quand même que la majorité des carbonates se volatilisent entre 200 et 300°C. La perte vers 180 °C est probablement provoquée par la désorption du CO2 sur la surface externe des cristallites. Par contre, la perte qui a lieu à de plus hautes températures correspond à la volatilisation des carbonates piégés dans la matrice calcinée amorphe.