Discussion sur la formation de la phase HDL [Zn-Al]

Le procédé de précipitation des Hydroxydes Doubles Lamellaires par hydrolyse thermique de l’urée met en jeu un nombre important d’espèces en solution et d’équilibres chimiques correspondants :

1) la décomposition de l’urée :

CO(NH2)2 + H2O → NH4⁺ + NH2COO^- NH2COO^- + H2O → NH4⁺ + CO3

2-2) les équilibres de dissociation des acides :

H2CO3+ H2O → HCO3^- + H3O⁺ pK1 = 6,35 HCO3^- + H2O → CO3^2- + H3O⁺ pK2 = 10,35

H2O+ H2O → OH^- + H3O⁺ pKw = 14,0

3) les précipitations des hydroxydes métalliques :

Al³⁺ + 3 OH^- → Al(OH)3 pKS (Al(OH)3) = 33 Zn²⁺ + 2 OH^- → Zn(OH)2 pKS (Zn(OH)2) = 16,7 2 Zn²⁺ + Al³⁺ + 6 OH^- + Cl^- → Zn2Al(OH)6Cl.nH2O pKS (?) 2 Zn²⁺ + Al³⁺ + 6 OH^- + 0.5CO3^2- → Zn2Al(OH)6(CO3)0.5.nH2O pKS (?)

La détermination des concentrations des espèces en solution devrait nous permettre de proposer un mécanisme de formation de la phase HDL. Cela passe avant tout par la détermination des rapports [OH^-]/[Al³⁺] et [OH^-]/[Zn²⁺]. Malheureusement, la relation [OH^-] = f(pH) n’est pas facile à déterminer du fait de la difficulté à quantifier les espèces dans un milieu hétérogène et de la multiplicité des équilibres chimiques en présence. Par ailleurs, la spéciation de Al³⁺ en solution aqueuse reste mal identifiée pour ces milieux complexes et d’autres équilibres chimiques non identifiés peuvent intervenir.

Cependant, l’analyse des courbes de pH en fonction du temps nous permet de tirer un certain nombre de conclusions. Lors de la réaction d’hydrolyse de l’urée, le pH de la solution s’élève. L’augmentation du pH est provoquée par la libération des ions HCO3^- et OH^- issus de la décomposition de la base. Certains facteurs peuvent contrôler la vitesse d’hydrolyse de l’urée. En augmentant la température ou la concentration en urée, la libération d’ions OH^- est accélérée. Les réactions de condensation des hydroxydes métalliques, moins rapides, n’ont pas le temps de les consommer, la valeur de pH augmente brutalement. La précipitation a lieu dans des conditions de concentrations élevées en ions [OH^-]. Dans le cas de l’hydrolyse d’une

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solution d’urée pure, le pH est tamponné par la présence des différentes espèces à une valeur constante d’environ 7,9.

Dans les conditions standards de synthèse utilisées ([sels] = 1M, [urée]/[sels] = 3,3 et T = 90°C), différentes étapes ont pu être observées. Lors de l’ajout des sels métalliques à la solution d’urée, la solution est acidifiée à pH~2,2. La précipitation des hydroxydes métalliques provient de la consommation des ions OH^- par les cations qui forment alors des précurseurs de charge nulle, réactifs pour les réactions de condensation. Au cours de ces réactions de neutralisation, le pH de la solution se stabilise à des valeurs inférieures au pH d’hydrolyse de l’urée seule. La neutralisation procède par étape, les ions Al(H2O)6³⁺

réagissent en 1^er, suivis des ions Zn(H2O)6²⁺. Il se forme d’abord un gel riche précurseur de la phase boehmite (AlOOH). Les déplacements chimiques de la RMN ²⁷Al, à 61,4 ppm et 8,45 ppm, suggèrent la présence d’une espèce aluminate contenant respectivement des ions Al3+ en environnement tétraédrique et octaédrique. La présence simultanée de ces deux environnements met en évidence la formation du polycation d’aluminium [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]⁷⁺, (Al13), déjà proposée dans la littérature^17, . Ce polycation provient de la condensation de 4 trimères [Al3(OH)7(H2O)6]²⁺ et 1 monomère Al(H2O)6³⁺ pour un taux d’hydrolyse h/Al=2,33. Le mécanisme de condensation procède par des réactions d’olation, mettant en jeu des précurseurs aquo-hydroxo, catalysées par les ions H⁺, suivie d’une réaction d’oxolation :

:

Al(OH) + Al(H2O) → Al-OH-Al + H2O

A h > 2,46, on a précipitation d’une phase amorphe de pseudo-boehmite. A cette étape, AlTd

est transformé en AlOh. La densité de charge des ions Al³⁺ favorise la dissociation acide par formation de groupements oxo. On évolue alors vers une phase oxo-hydroxo plutôt que vers une phase hydroxo pure de type Al(OH)3, bayerite ou gibbsite, obtenues généralement à des pH plus élevés.

Figure 18: Réaction de condensation pour les phases de type a) brucite (ou HDL) et b) boehmite

La réaction de condensation implique des associations de trimères [Al3O(OH)3(H2O)9]⁴⁺ à 90° avec formation de ponts oxo (Figure 18).

En prolongeant l’hydrolyse de l’urée, et par conséquent l’élévation du pH, l’Hydroxyde Double Lamellaire se forme très rapidement. Vers un pH de 4, les oligomères de Zn²⁺, principalement Zn(H2O)6²⁺, réagissent avec les polycations d’aluminium. La nucléation est rapide, la concentration de base dans le milieu est réduite considérablement. La condensation se fait là encore par des réactions d’olation. La phase [Zn-Al] reste encore minoritaire. Les diffractogrammes montrent un matériau peu cristallisé. L’hydrolyse de l’urée se poursuit à une vitesse relativement faible, les ions OH- sont alors consommés avec les cations métalliques par la croissance cristalline des plaquettes. Dans les conditions d’hydrolyse lente de l’urée utilisée, la phase [Zn-Al-Cl] précipite en premier. Dans ces conditions de pH acide (pH < 4,5), l’espèce carbonatée majoritaire est HCO3^- (pKa1(CO2/HCO3^-) = 6,35) et le rapport Cl^-/HCO3^- reste largement supérieur à 1,0 car la température élevée en favorisant le dégazage de CO2 déplace l’équilibre vers la réduction de [HCO3^-]. La loi d’action de masse favorise l’intercalation des ions chlorures. En fin d’hydrolyse, le pH dépasse 5,95 après 48 heures et atteint 6,8 à 192 heures, les ions carbonates (CO3^2-) apparaissent dans la solution, leur grande affinité pour la structure HDL entraîne l’échange anionique des chlorures. Les différentes techniques de caractérisation (DRX, FTIR) révèlent l’intercalation progressive des carbonates dans le matériau. Le mécanisme d’intercalation met en évidence des domaines bien ordonnés contenant des quantités variables d’anions Cl^- et CO3^2- co-intercalés. Nous n’avons pas mis en évidence ici d’effets de stade comme l’ont montré D. O’Hare et coll²⁹ pour la co-intercalation d’anions organiques dans les phases [Li-Al2].

En augmentant la quantité d’urée en solution, on pouvait s’attendre à favoriser la formation de l’HDL. Or, l’excès d’urée provoque son adsorption à la surface des cristallites en construction et empêche l’obtention d’une phase HDL pure et idéalement cristallisée. Les caractérisations effectuées sur le matériau révèlent la présence d’une quantité mineure d’hydroxyde d’aluminium amorphe et un abaissement de la cristallinité de l’HDL. Le matériau préparé à 100°C montre une cristallinité légèrement inférieure à celle de la phase préparée dans les mêmes conditions mais à 90°C et une pureté plus prononcée. L’augmentation de la température favorise la carbonatation de l’HDL. En comparant, les deux études à 90 et 100°C, la phase obtenue à plus haute température se comporte comme une phase préparée à 90° avec un temps de mûrissement deux fois plus long. Dans le cas d’un excès d’urée, la phase obtenue contient majoritairement des ions chlorures alors que les valeurs de pH sont plus élevées. La présence de molécules d’urée dans la structure HDL empêche l’échange ionique Cl^-/CO3^2-. En effet, la phase HDL [Zn-Al-CO3] présente une structuration optimale des domaines interfeuillets et de la surface des cristallites par un réseau compact d’ions CO3^2- en interactions avec des molécules d’eau. Le réseau de liaisons Hydrogène se développe sur toute la surface des feuillets. Dans le cas de la phase HDL [Zn-Al-Cl] le réseau Cl^-/H2O est beaucoup moins compact, la distance interlamellaire est plus élevée, les molécules d’urée peuvent entrer en interaction avec les ions Cl^- et les OH des feuillets. Les molécules d’urée stabilisent le réseau Cl^-/H2O et la phase [Zn2-Al-Cl].

IV Synthèse de [Zn

-Al-Cl] par décomposition enzymatique de