Hydrolyse thermique

V.1.1 Effet des ions métalliques en solution

Cette étude concerne la préparation de plusieurs phases telles que [Mg2-Al]⁸, [Co2-Al], [Ni2 -Al] et [Zn3-Al] à 90°C, pour un rapport [urée]/[sels] =3,3 pendant 24 heures.

La vitesse de décomposition de l’urée est influencée par la nature des ions métalliques divalents (Figure 30).

Figure 30 : Evolution du pH en fonction des cations métalliques divalents

Comparée à la formation de la phase [Zn-Al], pour les autres systèmes les cinétiques de précipitations sont plus rapides. Le Tableau 8 récapitule les différentes étapes réactionnelles pour les quatre systèmes [M^II-Al] étudiés en mentionnant les temps initial et final de chaque étape et le pH final. Lors de la synthèse en présence d’ions Zn²⁺, on observe deux étapes de précipitation alors qu’en présence des autres ions Mg2+, Ni2+ et Co2+, il apparaît une seule étape indiquant que ces cations métalliques consomment les ions hydroxyles à des pH supérieurs à 5.

Tableau 8 : Identification des différentes étapes de la formation des phases [M^II-Al] par hydrolyse thermique de l’urée

I II III IV V VI

Régions

Temps-(h) ^{pH Temps-}(h) ^{pH Temps-}(h) ^{pH Temps-}(h) ^{pH Temps-}(h) ^{pH Temps-}(h) ^pH

[Zn-Al] 0-2 1,8 2 – 6,5 2,7 6,5-9 3,8 9-11 4,2 11–13 5 13-24 5,2 [Ni-Al] 0-1 2 1-2 2,11 2-3,5 2,6 3,5-5 2,6 5-9 5,2 9-24 5,5

[Co-Al] 0-2 0,7 2 – 6 2,6 6-9 5,4 9-24 5,6 [Mg-Al] 0-1 0,4 1-5 1,4 5-7 5,3 7-24 6,3

Ces matériaux ainsi que la phase [Zn3-Al] ont été analysés pour déterminer leur composition chimique. Le Tableau 9 récapitule les différentes fractions molaires.

Tableau 9: Analyse chimique des phases préparées

Echantillons [Mg-Al] [Co-Al] [N i-Al] [Zn-Al] [Zn-Al]

M^II/M^III théor. 2 2 2 2 3

M^II/M^III Exp. 0,17 1,82 2,84 1,60 1,95

Cl^-/Al³⁺ - 0,086 0,69 0,64 0,55

CO₃^2-/Al³⁺ 0,28 0,56 0,14 0.05 0,26

(Cl^-+2CO3^2-)/Al³⁺ 0,56 1,2 0,97 0.74 1,07

Pour la phase [Mg/Al], le rapport M^II/M^III est très inférieur au rapport initial en sels métalliques. Le domaine de coprécipitation des phases HDL [Mg-Al] par la méthode standard à pH constant est de 8,531. Dans nos conditions, le pH atteint à 90°C une valeur maximale de 6,5. Par conséquent, la précipitation de la phase HDL n’est pas favorisée. La quantité d’hydroxyde d’aluminium majoritaire diminue le rapport expérimental Mg/Al. Les autres cations divalents précipitent en hydroxyde métallique dans des domaines de pH proches de 7 ce qui explique l’augmentation du rapport R. Les systèmes [Co2-Al] et [Zn2-Al] présentent des rapports légèrement déficitaires en cations divalents, dus à des précipitations incomplètes de Co²⁺ et Zn²⁺ ou à des compositions HDL sous-stoechiométriques en cations divalents. Dans le cas des systèmes HDL [ZnR-Al], il a été démontré au laboratoire que la coprécipitation était totale pourvu que le pH de coprécipitation augmente proportionnellement à la teneur en Zn²⁺. C’est pour cela que les phases à R = 2,0, 3,0 et 4,0 sont généralement préparées aux pH de 7,0, 8,5 et 9,5 respectivement. On peut noter que par hydrolyse thermique de l’urée, le pH n’excédant pas 5,2, il est difficile de préparer des phases de rapports Zn²⁺/Al³⁺ supérieurs à 2,0. C’est ce que confirme le tableau 9. Toutefois, la préparation de la phase HDL de composition idéale R=2, peut être obtenue si la quantité de zinc en solution est plus importante que la composition souhaitée. Nous n’avons pour l’instant pas d’explication pour le rapport inattendu et exceptionnellement élevé Ni²⁺/Al³⁺ = 3 obtenu pour la phase à base de nickel.

Le degré de carbonatation des phases HDL est variable selon la matrice [M -Al]. Les valeurs supérieures relevées pour les phases [Mg2-Al] et [Co2-Al] sont expliquées par les différences de cinétique de précipitation et des conditions de pH final plus élevées. Pour les phases formées à des pH légèrement plus acides, les ions intercalés sont majoritairement des chlorures.

D’après les analyses chimiques, l’urée a totalement réagi lors de la préparation des phases [Ni2-Al], [Co2-Al] et [Zn3-Al].

V.1.2 Etude structurale

Les diffractogrammes des rayons X révèlent la formation de phases HDL très bien cristallisées (Figure 31).

Figure 31 : Diffractogrammes des rayons X a) [Mg2-Al], b) [Co2-Al], c) [Ni2-Al], d) [Zn2-Al] et e) [Zn3-Al]

Tableau 10: Paramètres de maille affinés dans le système R-3m pour les phases [M^IIR-Al]

HDL [Mg2-Al] [Co2-Al] [Ni2-Al] [Zn2-Al] [Zn3-Al]

a (Å) 3.022(2) 3.061(2) 3.040(2) 3.074(7) 3,079 (6)

c (Å) 22.41 (1) 22.59 (2) 23.56 (2) 23.29 (5) 23,22 (4)

d (Å) 7.47 7.53 7.85 7.76 7,74

Les diffractogrammes des phases obtenues ne sont pas représentatifs des analyses chimiques discutées précédemment. En effet, ils sont caractéristiques de phases HDL de cristallinité élevée (Tableau 10), comparativement aux phases préparées par les méthodes standards et ne rendent pas compte de la présence de phases amorphes hydroxydes d’aluminium, même dans

le cas du système [Mg2-Al]. On doit en déduire que cette phase amorphe Al(OH)3 ou AlOOH doit être fortement dispersée entre les cristallites d’HDL. Il faut noter qu’il est difficile, même par cette méthode, d’obtenir une phase HDL [Ni2-Al] ordonnée.

Deux tendances apparaissent. Les distances interlamellaires des phases [Zn3-Al], [Zn2-Al] et [Ni2-Al] sont respectivement de 7.74, 7.76 et 7.85 Å et suggèrent l’intercalation majoritaire d’anions chlorures. Pour les phases [Mg2-Al] et [Co2-Al], les distances de 7,53 et 7,47 Å sont caractéristiques de la présence de carbonates entre les feuillets. Ces résultats confirment les analyses chimiques en terme de composition en anions Cl^- et CO3^2-.

V.1.3 Etude morphologique

Les clichés de microscopie électronique à balayage et à transmission pour les différentes phases pour un rapport M^II/M^III= 2 sont regroupés dans la Figure 32.

En accord avec la littérature, les phases [Mg-Al], [Co-Al] et [Zn-Al] montrent la formation de particules individuelles et de tailles supérieures à 1µm. Cependant, la forme diffère. Les phases [Mg-Al] présentent des particules hexagonales et de taille uniforme de 2 µm. Une morphologie plus ronde apparaît pour les deux autres phases. L’HDL [Co-Al] présente des particules plus petites entre 0,75 et 1,5 µm et individuelles. La nature du cation divalent joue sur les phénomènes de nucléation et de croissance. En effet, la présence de Ni²⁺ empêche la précipitation de grosses particules individuelles. Il se forme des particules de 200 nm agrégées en forme de « rose des sables ». Le comportement particulier des phases au Nickel est à associer à sa capacité à complexer l’urée, mise en évidence d’ailleurs dans le complexe intermédiaire Uréase-Urée. Il est donc raisonnable de penser que l’urée par ses propriétés de complexation des ions Ni²⁺ limite leur condensation au cours de la réaction de précipitation et empêche la croissance cristalline. L’analyse par spectroscopie UV-Visible en solution pourrait nous permettre de le confirmer.

Figure 32 : Microscopie à balayage des matrices HDL a) [Mg-Al], b) [Co-Al], c) [Ni-Al] et d) [Zn-Al]

En conclusion, la précipitation des phases HDL par cette méthode permet de synthétiser des particules de dimensions très homogènes.